JPH01207255A - ケトン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は２級アルコールを酸化することによるケトン化
合物の製造方法に関する。

さらに詳しくは、アルカリ金属の臭化物及び水素受容体
としてのケトン存在下有機過酸を用いて２級アルコール
を酸化することを特徴とするケトン化合物の製造方法で
ある。

（従来技術） 従来２級アルコールの酸化には様々な反応が知られてい
る。

しかし、有機過酸などをアルコール類の酸化に用いた例
はきわめて少なく、イソプロピルアルコールを過酢酸、
過酸化水素で酸化［Ｅ、Ｓ、ｔｌｕｙｓｅｒ　ｅｔ　ａ
ｌ、、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｎ、、４８．　１７０５　（
１９８３）　］した］例、過酢酸−ＮａＢｒによるアル
コール類を酸化［Ｔ、Ｈｏｒｉｎｏｔｏ　ｅｔ　ａｌ、
、Ｊ、Ｃｈｅｎ、Ｓｏｃ、、ＰｅｒｋｉｎＴｒａｑｓ、
２．１２．１９４９　（１９８４）］した例が知られて
いるのみである。

しかしながら、これら既知の方法では酸化できない第２
アルコールも多く、その１つとしてグリセリン等の多価
アルコールがある。

例えばグリセリンの２級アルコール性水酸基のみを選択
的に酸化するには微生物を用いた方法［インダストリア
ル・マイクロバイオロジー、Ｓ。

Ｃ，プレスコト、Ｃ，Ｃ，ダン著、Ｐ４５９〜４６０　
（１９５９年）；米国特許第２９４８６５８号：西独特
許第１１３６９９４号；特開昭４８−４４４８５　、特
開昭５４−２８８９４コしか知られていない。

また単に過酢酸のみ、あるいは酢酸コバルトを触媒とし
た過酢酸−Ｎ　ａ　Ｂ　ｒ系ではグリセリンの２級アル
コール性水酸基を酸化することができないか選択的には
酸化することができない。

（発明が解決しようとする課題） 微生物を用いる方法は反応時間が長いこと、また反応液
中の基質の濃度が低いこと、微生物を反応粗液と分離す
る工程が必要なことから時間的。

空間的に有利な製造法とは言い難い。

本発明者は、鋭意研究の結果、水素受容体としてのケト
ンを存在させることにより有機過酸を用いて２級アルコ
ールを選択的に酸化することができる方法を見いだした
。

（発明の構成） 本発明は ［アルカリ金属の臭化物及びケトン存在下２級アルコー
ルと有機過酸とを反応させることを特徴とするケトン化
合物の製造方法」 である。

以下に本発明のケトン化合物の製造方法について詳述す
る。

本発明の方法に用いられる物質の変化を一般式で表すと
以下のようになる。

ＯＯＨ ＲＣ０ＯＨ＋Ｒ２−ＣＨ−Ｒ３ （過酸）　　　　（２級アルコール） ＋Ｒ４ＣＲ５ （ケトン） Ｏ −ＲＣＯＨ＋Ｒ２−Ｃ−Ｒ３ （有１１酸）　　（ケトン化合物） ＯＨ ＋Ｒ４ＣＨＲ５（Ｉ　） （原料として用いたケトンに対応して生成したアルコー
ル） ［上記（Ｉ）式においてＲ１は水素および炭化水素残基
、Ｒ、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓはそれぞれ水素以外の炭化水素
残基である」 例えば、多価アルコールとしてグリセリンを用い、有機
過酸として過酢酸を用いて行う反応は以下の反応式のよ
うに進行して１．３−ジヒドロキシアセトンが生成する
。

ＯＨＯＨＯＨ ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２＋ＣＨ３ＣＯＯＯＨ（グリセリン）
　　　　　　（過酢酸）ＨＯＯＨ −ＣＨ−Ｃ−ＣＨ＋ＣＨ３Ｃ０ＯＨ （１，３−ジヒドロキシアセトン）（酢酸）上記（ＩＩ
）式においてケトンか１例えは、アセトンの場合は対応
したアルコールはイソプロピルアルコールとなる。

また２反応の酸化活性種はアルカリ金属の臭化物として
臭化ナトリウムを用い、有機過酸として過酢酸を用いた
場合２反応して生成すると考えられる次亜臭素酸アセチ
ルであると予想される。

これらの変化を化学式で表すと以下のようになることが
予想される。

Ｂ　ｒ　　＋　ＣＨＣＯＯＨ＋　ＣＨ３ＣＯＨ→ＣＨＣ
ＯＢ　ｒ　＋　ＣＨＣＯＯ＋　Ｒ２０用い得る原料の２
級アルコールとしては、２−ブロパノール、２−ブタノ
ール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール
、２−ヘキサノール・、３−ヘキサノール、３−メチル
−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、
２−メチル−３−ペンタノール、２−ヘプタツール。

３−ヘプタツール、４−ヘプタツール、１．２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、２゜３−ブタンジ
オール、グリセリンなどの脂肪族２級アルコール、シク
ロヘキサノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノ
ール、ｐ−メンタン３−オールなどの脂環式２級アルコ
ール、１−フェニルエタノール、ベンズヒドロール、１
−フェニル−１−プロパツールなどのベンジル系２級ア
ルコール等２級アルコールならなんでもよい。

また、水素受容体としては価格、沸点等の点から主にア
セトンを用いるのが好ましいか、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど池のケトンを用いても良い
。

但し、反応後の精製の容易さから水素受容体であるケト
ンから生成する２級アルコールと反応生成物のケトン化
合物とは沸点あるいは溶解度において差のあることが望
ましい。

用い得る有機過酸としては過ギ酸、過酢酸、過プロピオ
ン酸メタクロロ安７υ、香酸、トリフルオロ過酢酸、過
安息香酸などがある。

用い得るアルカリ金属の臭化物としては臭化ナトリウノ
＼、臭化カリウム、臭化リチウムなどがある。

溶媒を共存させることは反応粗液の粘度低下。

有機過酸を希釈することによる安定化等の効果があり、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、クロ
ロホルム、ジメチルクロライド、四易化炭素、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物１アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン化合物、１．２−ジメトギシエタン等のエーテ
ル化合物を用いることができ、またそれらの混合溶媒を
用いてもよい。

溶媒は２級アルコールと有機過酸とアルカリ金属の臭化
物のすべてを溶解させるものが好ましい。

また反応後、精製の際に原料の２級アルコールと生成物
の分離が可能であるなら原料の２級アルコールを溶媒と
して用いた方が系が複雑にならないので有利である。

また、水素受容体として使用するケトン化合物を溶媒と
して用いることも可能である。

溶媒の使用量は広い範囲から任意に選ぶことができるが
２級アルコールあるいは水素受容体としてのケトン化合
物が溶媒として使用できる場合は新たに別の溶媒を加え
る必要はない。

また、２級アルコールと有機過酸の反応が激しい場合は
溶媒を使用することが望ましく、安全性の面を考慮する
と過酸が非常に不安定なことから使用する溶媒の沸点は
反応温度から有機過酸の沸点までの範囲にあることか好
ましい。

反応をバッチで行なう場合は反応容器内に２級アルコー
ル、水素受容体としてのケトン化合物。

臭化ナトリウムを所定量仕込み、この中に必要に応じて
溶媒、触媒、安定剤を仕込み均一溶液とした後、この中
に有機過酸を滴下して行なう。

有機過酸と２級アルコールとの反応モル比は理論的には
１であるが本発明などのように実際には０．１〜１０の
範囲、好ましくは０．５〜２の範囲、さらに好ましくは
、０．８〜１．２の範囲で仕込むのが好ましい。

有機過酸と２級アルコールとの仕込モル比が１０より大
きい場合は２級アルコールの転化率および反応時間短縮
の点で好ましいが過剰の有機過酸による副反応や有機過
酸の選択率低下及び未反応の有機過酸の処理、未反応の
有機過酸を回収する場合回収に多大の費用を要するなど
の理由により好ましくない。

逆に有機過酸と２級アルコールとの仕込みモル比がＯ，
１以下の場合は有機過酸の転化率１選択率、有機過酸に
よる生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが未反応
の２級アルコールの回収に多大の費用を要するなどの欠
点がある。

有機過酸とアルカリ金属の臭化物との仕込みモル比は０
．１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜２の範囲である
。

有機過酸とアルカリ金属の臭化物との仕込みモル比が１
０より大きい場合、過剰の有機過酸による副反応や有機
過酸の選択率の低下や反応時間が長くかかること及び未
反応の有機過酸を回収する場合回収に多大の費用を要す
るなどの理由により好ましくない。

逆に有機過酸とアルカリ金属の臭化物との仕込みモル比
が０．１以下の場合は有機過酸の転化率。

選択率、有機過酸による生成物の副反応を防止。

反応時間の短縮、という点で好ましいがアルカリ金属の
臭化物の使用量がメリット以上に大きくなるので好まし
くない。

水素受容体であるケトン化合物と２級アルコールとの仕
込みモル比は０，１〜１０の範囲、好ましくは０．５〜
２の範囲である。

水素受容体であるケトン化合物と２級アルコールとの仕
込みモル比は０．１〜１０の範囲であり（ただし、水素
受容体であるケトン化合物らしくは２級アルコールを溶
媒として用いる場合を除く）好ましくは０．５〜２．０
の範囲である。

水素受容体であるケトン化合物と２級アルコールとの仕
込みモル比が１０より大きい場合、水素受容体であるケ
トン化合物を溶媒として用いる場合を除いてモル比を大
きくしても反応促進等の効果は増大しないのでかえって
水素受容体の分離。

回収等に多大の費用を要する。

水素受容体であるケトン化合す勿と２級アルコールとの
仕込みモル比が０．１より小さい場合、選択率の低下１
反応速度の減少、未反応の増加等不都合が生じる。

反応温度は、酸化反応が有機過酸の分解反応に優先する
ような上限値以下、すなわち７０℃以下が好ましい。

反応温度か低いと、反応完結に長時間を要するので、０
°Ｃの下限値以上で行なう事が好ましい。

最適な反応温度は酸化する２級アルコールの種類、水素
受容体であるケトン化合物の種類、有機過酸の種類、ア
ルカリ金属の臭化物の種類、安定剤、触媒、溶媒等の有
無、種類及びそれらと有機過酸２アルカリ金属の臭化物
とのモル比によって決定される。

本発明による方法は種々の圧力下に実施することができ
る。

一般には常圧下で操作するが、本発明による方法は加圧
または低圧下でも実施できる。

本発明は一般に触媒を添加しなくても実施することがで
きるが触媒を添加した方が収率の向上や反応速度の増加
がみられる場合は触媒を添加すると良い。

そのような触媒の例としては硫酸セリウム、硝酸セリウ
ムアンモニウム、等があげられる。

触媒を添加する場合はその添加量は出発原ｌｌに対して
１〜１１０００ｐｐ程度が好ましい。

本発明は一般に安定剤を添加しなくても実施できるが収
率の向上や有機過酸の分解防止に効果がみられる場合は
、安定剤を添加すると良い。

そのような安定剤の例としてはとロリン酸、ピロリン酸
カリウム等があげられる。

安定剤を添加する場合はその添加量は出発原料に対して
１〜１０００ｐｐｍ程度が好ましい。

反応の終点の確認は残存する有機過酸濃度のＪ！ＩＩ定
あるいはガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフ
ィー分析によるのが良い。

反応’ｉｌｌ？ｌは）容媒、低沸物質、水素受容体とし
て添加したケトン化合物および対応するアルコール。

未反応原料、触媒等より抽出、濾別１低沸点成分の留去
、中和、吸着剤やイオン交換樹脂処理によって精製する
ことができる。

必要があれば、フラッシュ蒸溜、精密蒸溜によって精製
しても良い。

精製処理は最終製品の品質要求に応じてｊｘぶことがで
きる。

精製処理しなくても使用に耐える品質の最？製品が得ら
れる場合は精製処理を省略することができる。

本発明の製造方法を適用できる装置の材質はグラスライ
ニング等の耐腐食性のものが好ましい。

以下に実施例を示し、本発明の効果を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例によって限定されるもの
ではない。

（実施例１） ジャゲット付きの内容量２１反応器にグリセリン１５３
ｆ、酢酸１４４ｇ、アセトン１５４ｇを加えさらに臭化
ナトリウム１６１ｇを水１５８ｇに溶解させた溶７Ｎを
加え内温が５５°Ｃになるようにジャケットを通す温水
の温度を調節した。

反応器内温が５５°Ｃになった時点で過酢酸の２６％酢
酸エチル溶？？Ｎ４８５ｇを２時間かけて滴下した。

滴下終了後も反応液温度を５５°Ｃに１時間、保ち反応
を終了した。

グリセリンの転化率７１％、１．３−ジヒドロキシアセ
トンの収率５８％であった（ガスクロマトグラフィー分
析による）。

精製は、酢酸、酢酸エチル等の低沸留分を除いた後、蒸
溜によって行なった。

（実施例２） 実施例１と同様の反応器にクリセリン１５３＋ｒ。

酢酸１４４ｇ、アセトン１５４ｇを加えさらに臭化ナト
リウム１６１ｇ、硫酸セリウム０．５３ｇを水１５８ｇ
に溶解させた溶液を加え反応温度５５°Ｃで実施例１と
同様に過酢酸の２６％酢酸エチル溶ａ４８５ｇ２時間で
滴下した。

滴下終了後も反応液温度を５５°Ｃで１時間保ち反応を
終了した。

グリセリンの転化率８５％、１，３−ジヒドロキシアセ
トンの収率５８％あった。

（比較例１） 臭化ナトリウムを全く加えなかった以外は実施例２と全
く同様の操作を行なったところグリセリンの転化率８１
％、１，３−ジヒドロキシアセトンの収率１％という結
果を得た。

（比較例２） アセトンを全く加えなかった以外は実施例２と全く同様
の操作を行なったところグリセリンの転化率１２％、１
．３−ジヒドロキシアセトンの収率２％という結果を得
た。

（比較例３） 比較例２と同様の操作を行なった後アセトンをグリセリ
ンと等モル添加し５５℃で２時間保ったところグリセリ
ンの転化率４８％、１．３−ジヒドロキシアセトンの収
率２１％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルカリ金属の臭化物及びケトン存在下２級アルコール
   と有機過酸とを反応させることを特徴とするケトン化合
   物の製造方法。