JP3857369B2 - 塩素化炭化水素の製造方法 - Google Patents
塩素化炭化水素の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3857369B2 JP3857369B2 JP33322896A JP33322896A JP3857369B2 JP 3857369 B2 JP3857369 B2 JP 3857369B2 JP 33322896 A JP33322896 A JP 33322896A JP 33322896 A JP33322896 A JP 33322896A JP 3857369 B2 JP3857369 B2 JP 3857369B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hypochlorous acid
- reaction
- acid
- hypochlorite
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜塩素酸を用いた塩素化反応により、カチオン重合開始剤に用いられる芳香族置換塩素化炭化水素の簡便・安価な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、 p-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl ）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラーケミー（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（1985））及び氷冷下、1、4-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Kharasch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142 （1939））等がある。
【０００４】
ここで、前駆体化合物である１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）は、１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を空気酸化の後に水素化を行うことによって合成されている（例えば特開昭60-174737）。同様に１、４-ジイソプロペニルベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）は１、４-ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応（米国特許第3429941号明細書）または１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼンの脱水反応によって合成されている。
【０００５】
いずれの反応も原料としては１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を原料としており、数ステップの反応を必要とし、工業的に有利な反応とは言いがたく、１、４-ジイソプロピルベンゼンから直接目的物であるジクミルクロライドを合成することが望ましい。
一方、イソプロピルベンゼンのベンジル位を塩素化して１-クロル-１-メチルエチルベンゼンを得る方法に関して、相間移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)、次亜塩素酸ソ-ダを作用させる方法が報告されている（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 7672）。この方法においてはpH=7.5〜9において反応を行うことにより選択良くベンジル位が塩素化されている。しかしながら、この方法においては高価な相間移動触媒を使用しており、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環にイソプロピル基が結合した化合物のベンジル位のみを選択的に塩素化することにより、中間体となるオレフィン化合物あるいはアルコ-ル体を生成することなしに直接、芳香族置換塩素化炭化水素を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式（１）：
Ｃ6Ｈ6-n（ＣＨ（ＣＨ3）2）n （１）
［式中、ｎは２〜４の整数を示す］
で表される化合物を次亜塩素酸により塩素化する一般式（２）：
Ｃ6Ｈ6-n（ＣＣｌ（ＣＨ3）2）n （２）
［式中、ｎは上記と同じ］
で表される化合物の製造方法において、次亜塩素酸として塩素濃度０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸金属塩に酸を添加することにより生成する次亜塩素酸、を用いることを特徴とする一般式（２）で表される化合物の製造方法、によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる原料の一般式（１）で表される芳香族化合物の例としては、
１、４−ジイソプロピルベンゼン 1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１，３−ジイソプロピルベンゼン 1,3-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１、３、５−トリイソプロピルベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2H)3C6H3
などが挙げられる。
【０００９】
本発明によって得られる一般式（２）で表される芳香族置換塩素化合物の例としては、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１−メチルエチル−３、５−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1-(CH(CH3)2)-3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
などが挙げられる。
【００１０】
次亜塩素酸は、一酸化二塩素が水に溶解するとき、次亜塩素酸塩の分解するとき、塩素を水銀および銅塩の存在において水に作用させるとき、塩素水を酸化するとき等に生成する。具体的な製法としては、以下の２法がある。
（１）酸化水銀(II)を水に懸濁し、塩素を通じて濾液を低温で減圧蒸留する。
2HgO＋2Cl2＋H2O → HgCl2・HgO ＋2HClO
さらに酸化水銀(II)を四塩化炭素に懸濁し、塩素を通じて二酸化塩素の溶液をつくり、水で処理することにより塩化物および塩素を含まない溶液を得る。
（２）酸化ビスマス(III) を水に懸濁し、塩素を通じる。
Bi2O3 ＋ 2Cl2 ＋H2O → 2BiOCl ＋2HClO
一方、次亜塩素酸ナトリウムに塩酸を反応させることにより次亜塩素酸が生成することが知られており、これを用いた塩素化反応が報告されている (F.Minisci, E.Vismara, F.Fontana, E.Platone and G.faraci, Chim Ind, 105, 52-55(1988))。
NaOCl ＋HCl → HOCl ＋NaCl
この方法は上記の２法に比べ、操作が簡便で副生成物も食塩のみであり反応系がクリーンであり、本発明ではこの方法を用いる。
次亜塩素酸金属塩は一般式（３）：
Ｍ（ＯＣｌ）ｘ （３）
［式中、Ｍは１〜３価の金属原子を、ｘは１〜３の整数を示す］で表される化合物である。
【００１１】
一般式（３）で表される化合物としては、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸銅、次亜塩素酸第二銅の次亜塩素酸塩をあげることができるが、効率良く高純度で次亜塩素酸を調製するには次亜塩素酸ナトリウムの使用が好ましい。
これらの次亜塩素酸塩に反応させる酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、ドライアイスをあげることができるが、塩酸の使用が最も好ましい。また、これら酸の濃度は特に制限されるものではない。
【００１２】
反応転化率は次亜塩素酸濃度が高い方が好ましい。しかし、次亜塩素酸金属塩の濃度が０．７ ｍｏｌ／ｋｇ以上になると反応転化率が一定になる。すなわち、０．７ ｍｏｌ／ｋｇの濃度が臨界濃度となる。
次亜塩素酸ナトリウムは、一般的に１．２〜１．６ ｍｏｌ／ｋｇのものが市販されている。この次亜塩素酸ナトリウムを水で０．７ ｍｏｌ／ｋｇまで希釈し、氷浴中で塩酸（１２Ｎ）と反応させｐＨ ５．０付近に調整することにより０．３５ ｍｏｌ／ｋｇの次亜塩素酸が調製される。次亜塩素酸ナトリウムを希釈することなしに塩酸と反応させても、塩素ガスが発生し結果として得られる次亜塩素酸の濃度は０．３５付近となる。次亜塩素酸ナトリウムを希釈し、反応温度を低温にすることで塩素ガスの発生をおさえることができる。好ましい反応温度は０〜１０℃である。希釈した次亜塩素酸ナトリウムの使用はコスト的に有利である。
【００１３】
なお、本発明における水とは通常、水道水、イオン交換水、蒸留水等を示すが、場合によってはＮａＣｌ、ＫＣｌ等の金属塩を含有していてもよい。
次亜塩素酸の使用量は、化合物に含まれる塩素量が理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく高純度で目的物を得るためには、理論量に対して１〜２０倍モル使用することが好ましい。
【００１４】
さらに、目的化合物を高純度で得るためには、反応開始時に次亜塩素酸の当量数を、一般式（１）で表される化合物のモル数のｎ倍以下として、反応初期の次亜塩素酸量を不足させることが望ましい。すなわち次亜塩素酸を分割添加あるいは連続添加する方法が有効である。
本発明の製造法においては、一般式（１）で表される芳香族炭化水素化合物を溶剤に溶解し、水に分散し、あるいは無溶剤系で、芳香族置換塩素化炭化水素化合物を生成することが可能である。目的物は有機溶剤に溶解することから、水分散系あるいは無溶剤系では、反応終了後有機溶剤を加えて溶解するのがよい。通常結晶性の化合物は再結晶により単離する。
【００１５】
目的物が固体である場合は、有機溶剤を用いることにより、反応系中での固形分の析出を防ぐことができる。本反応で用いる溶剤としてはハロゲン化溶剤または、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤を用いることが可能である。ハロゲン化溶剤は環境を汚染する可能性が大きいため、環境保護の観点からは、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤、水分散系あるいは無溶剤での反応が望ましい。
【００１６】
本発明において目的物が固体の場合は、通常、塩素化終了後に再結晶により目的物を精製することが望ましいが、この時用いる溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。このうち、高収率で目的とする化合物を結晶として得る目的から、溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましい。この際に用いる溶剤量としては特に制限されるものではないが、結晶化の効率を高くするため、反応生成物に対して溶剤量が重量で２０倍以下になるように設定することが望ましい。
【００１７】
反応温度は、通常−２０〜１００℃であるが、高温では生成した塩化物が熱分解を起こしやすく、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招くことから実用的ではない。このことから反応温度としては−２０〜４０℃が望ましい。
反応時間は、通常１〜６００分であるが、好ましくは１０〜３０分である。
本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、反応溶剤から目的物を単離した後の化合物の取り扱いは４０℃以下で行うことが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
撹拌機を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに種々の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇを加え、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら室温でシリンジポンプにより塩酸（３５ｗｔ％）を添加速度１５０ｍｌ／ｈで添加した。ｐＨ５．０付近で塩酸の添加を止め、調製された次亜塩素酸の濃度を滴定により求めた。結果を表１にまとめた。
【００１９】
【表１】
【００２０】
次亜塩素酸はＩ-が存在すると下式のようにヨウ素を遊離する。このヨウ素のモル数は、含まれるＣｌのモル数に等しく、この量をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより塩素濃度を求めることができる。具体的な方法を以下に示す。
ＯＣｌ-＋２Ｉ-＋２Ｈ+→Ｉ2＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
Ｉ2＋２ＮａＳ2Ｏ3→２Ｉ-＋Ｓ4Ｏ6 2-＋４Ｎａ+
調製された次亜塩素酸１．５ｇを量りとり、純水で全量を２５ｍｌとする。これを１０ｍｌとり、ヨウ化カリウム水溶液（１０ｗｔ／ｖ％）２５ｍｌを加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより遊離したヨウ素量を求めた。
【００２１】
実施例２
撹拌機を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに次亜塩素酸ナトリウム（０．９２ ｍｏｌ／ｋｇ）２００ｇを加え、所定の温度に冷却し、３４０ｒｐｍで撹拌しながらシリンジポンプにより塩酸（３５ｗｔ％）を添加速度１５０ ｍｌ／ｈで添加した。ｐＨ５．０付近で塩酸の添加を止め、調製された次亜塩素酸の濃度を滴定により求めた。結果を表２にまとめた。
【００２２】
【表２】
【００２３】
実施例３
反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに１，４−ジイソプロピルベンゼン７．３１ｇ、トルエン１８．７５ｍｌを加え、氷浴で冷却しておく。続いて滴下ロートにより、塩酸と水で２倍に希釈した次亜塩素酸ナトリウムより調製した次亜塩素酸（０．２４ｍｏｌ／ｋｇ）５１９ｇを３０分かけて滴下した。氷浴中、さらに３０分撹拌した後、反応混合物をヘキサンで抽出した。抽出液は純水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を内部標準として粗生成物の1Ｈ ＮＭＲを行うことにより各種生成物の収率を算出した。生成物中のｐ−ＤＣＣの収率は８１％であった。
【００２４】
得られた1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、原料［１，４−ジイソプロピルベンゼン］、モノクロル体［ｐ−（α−クロロイソプロピル）イソプロピルベンゼン、反応中間体］、および目的物［ｐ−ＤＣＣ］のそれぞれのプロトンの吸収と考えられる次の吸収を示した。
なお、測定機器として、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００ （３００ ＭＨｚ）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを用いた。
【００２５】
１，４−ジイソプロピルベンゼン：δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ，芳香環），δ＝２．９０（ｍ，２Ｈ，イソプロピル基のメチン），δ＝１．２５（ｄ，１２Ｈ，メチル基）
モノクロル体：δ＝７．５０（ｄ，２Ｈ，芳香環），δ＝７．２０（ｄ，２Ｈ，芳香環），δ＝３．１０（ｍ，１Ｈ，イソプロピル基のメチン），δ＝２．００（ｓ，６Ｈ，クロル基のβ位のメチル基），δ＝１．２５（ｄ，６Ｈ，イソプロピル基のメチル基）
ｐ−ＤＣＣ：δ＝７．５６（ｓ，４Ｈ，芳香環），δ＝２．００（ｓ，１２Ｈ，メチル基）
実施例４
次亜塩素酸を水で希釈せずに得られた０．２４ｍｏｌ／ｋｇの次亜塩素酸５１９ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてｐ−ＤＣＣを合成した。得られた生成物中のｐ−ＤＣＣの収率は８０％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、１，４−ジイソプロピルベンゼンなどの安価な芳香族炭化水素化合物から高い収率と選択率で対応する塩化物をえることができる。これまではイソプロピル基を有する芳香族化合物から相当するオレフィン化合物あるいはアルコール化合物などを経て製造していたことから、本発明は安価な原料を用いることができ、製造プロセスもこれまでに比べ簡易であるという利点がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、次亜塩素酸を用いた塩素化反応により、カチオン重合開始剤に用いられる芳香族置換塩素化炭化水素の簡便・安価な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
１、４-ビス（１-クロル-１-メチルエチル）ベンゼン（ジクミルクロライド、 p-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl ）のような芳香族置換塩素化炭化水素は末端官能性ポリイソブチレン等を製造する際の開始剤として用いられることが知られている（米国特許第４２７６３９４号明細書）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、1、4-ビス（イソプロペニル）ベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）に塩化水素を付加する反応（Ｏ．ヌイケン、Ｓ．Ｄ．パスク、Ａ．ビッシャー及びＭ．ウォルター、マクロモレキュラーケミー（O. Nuyken, S. D. Pask, A. Vischer and M. Walter, Makromol. Chem.), 186, 173 −190（1985））及び氷冷下、1、4-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）の溶液に塩化水素を作用させる反応（Ｖ．Ｓ．Ｃ．チャン及びＪ．Ｐ．ケネディ、ポリマー ブレチン（V. S. C. Chang and J. P. Kennedy, Polymer Bulletin ) 4, 513−520（1981））が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（Ｍ．Ｓ．カラシュ及びＨ．Ｃ．ブラウン、ジャーナル オブ アメリカン ケミカル ソサエティ（M.S.Kharasch and H.C.Brown, J. Am. Chem. Soc.), 61, 2142 （1939））等がある。
【０００４】
ここで、前駆体化合物である１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼン（1,4-HO(CH3)2CC6H4C(CH3)2OH）は、１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を空気酸化の後に水素化を行うことによって合成されている（例えば特開昭60-174737）。同様に１、４-ジイソプロペニルベンゼン（1,4-CH2=(CH3)CC6H4C(CH3)=CH2）は１、４-ジイソプロピルベンゼンの脱水素反応（米国特許第3429941号明細書）または１、４-ビス（１-ヒドロキシ-１-メチルエチル）ベンゼンの脱水反応によって合成されている。
【０００５】
いずれの反応も原料としては１、４-ジイソプロピルベンゼン（1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H）を原料としており、数ステップの反応を必要とし、工業的に有利な反応とは言いがたく、１、４-ジイソプロピルベンゼンから直接目的物であるジクミルクロライドを合成することが望ましい。
一方、イソプロピルベンゼンのベンジル位を塩素化して１-クロル-１-メチルエチルベンゼンを得る方法に関して、相間移動触媒存在下（Bu4N(HSO4)、次亜塩素酸ソ-ダを作用させる方法が報告されている（H. E. Fonouni et al, J. Am. Chem. Soc, 1983, 105, 7672）。この方法においてはpH=7.5〜9において反応を行うことにより選択良くベンジル位が塩素化されている。しかしながら、この方法においては高価な相間移動触媒を使用しており、工業的に有利な方法とは言いがたい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香環にイソプロピル基が結合した化合物のベンジル位のみを選択的に塩素化することにより、中間体となるオレフィン化合物あるいはアルコ-ル体を生成することなしに直接、芳香族置換塩素化炭化水素を効率よく製造する方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、一般式（１）：
Ｃ6Ｈ6-n（ＣＨ（ＣＨ3）2）n （１）
［式中、ｎは２〜４の整数を示す］
で表される化合物を次亜塩素酸により塩素化する一般式（２）：
Ｃ6Ｈ6-n（ＣＣｌ（ＣＨ3）2）n （２）
［式中、ｎは上記と同じ］
で表される化合物の製造方法において、次亜塩素酸として塩素濃度０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸金属塩に酸を添加することにより生成する次亜塩素酸、を用いることを特徴とする一般式（２）で表される化合物の製造方法、によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる原料の一般式（１）で表される芳香族化合物の例としては、
１、４−ジイソプロピルベンゼン 1,4-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１，３−ジイソプロピルベンゼン 1,3-H(CH3)2CC6H4C(CH3)2H
１、３、５−トリイソプロピルベンゼン 1,3,5-((C(CH3)2H)3C6H3
などが挙げられる。
【０００９】
本発明によって得られる一般式（２）で表される芳香族置換塩素化合物の例としては、
１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,4-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3-Cl(CH3)2CC6H4C(CH3)2Cl
１−メチルエチル−３、５−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1-(CH(CH3)2)-3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
１、３、５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン 1,3,5-((ClC(CH3)2)3C6H3
などが挙げられる。
【００１０】
次亜塩素酸は、一酸化二塩素が水に溶解するとき、次亜塩素酸塩の分解するとき、塩素を水銀および銅塩の存在において水に作用させるとき、塩素水を酸化するとき等に生成する。具体的な製法としては、以下の２法がある。
（１）酸化水銀(II)を水に懸濁し、塩素を通じて濾液を低温で減圧蒸留する。
2HgO＋2Cl2＋H2O → HgCl2・HgO ＋2HClO
さらに酸化水銀(II)を四塩化炭素に懸濁し、塩素を通じて二酸化塩素の溶液をつくり、水で処理することにより塩化物および塩素を含まない溶液を得る。
（２）酸化ビスマス(III) を水に懸濁し、塩素を通じる。
Bi2O3 ＋ 2Cl2 ＋H2O → 2BiOCl ＋2HClO
一方、次亜塩素酸ナトリウムに塩酸を反応させることにより次亜塩素酸が生成することが知られており、これを用いた塩素化反応が報告されている (F.Minisci, E.Vismara, F.Fontana, E.Platone and G.faraci, Chim Ind, 105, 52-55(1988))。
NaOCl ＋HCl → HOCl ＋NaCl
この方法は上記の２法に比べ、操作が簡便で副生成物も食塩のみであり反応系がクリーンであり、本発明ではこの方法を用いる。
次亜塩素酸金属塩は一般式（３）：
Ｍ（ＯＣｌ）ｘ （３）
［式中、Ｍは１〜３価の金属原子を、ｘは１〜３の整数を示す］で表される化合物である。
【００１１】
一般式（３）で表される化合物としては、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜塩素酸銅、次亜塩素酸第二銅の次亜塩素酸塩をあげることができるが、効率良く高純度で次亜塩素酸を調製するには次亜塩素酸ナトリウムの使用が好ましい。
これらの次亜塩素酸塩に反応させる酸としては、酢酸、塩酸、硫酸、ドライアイスをあげることができるが、塩酸の使用が最も好ましい。また、これら酸の濃度は特に制限されるものではない。
【００１２】
反応転化率は次亜塩素酸濃度が高い方が好ましい。しかし、次亜塩素酸金属塩の濃度が０．７ ｍｏｌ／ｋｇ以上になると反応転化率が一定になる。すなわち、０．７ ｍｏｌ／ｋｇの濃度が臨界濃度となる。
次亜塩素酸ナトリウムは、一般的に１．２〜１．６ ｍｏｌ／ｋｇのものが市販されている。この次亜塩素酸ナトリウムを水で０．７ ｍｏｌ／ｋｇまで希釈し、氷浴中で塩酸（１２Ｎ）と反応させｐＨ ５．０付近に調整することにより０．３５ ｍｏｌ／ｋｇの次亜塩素酸が調製される。次亜塩素酸ナトリウムを希釈することなしに塩酸と反応させても、塩素ガスが発生し結果として得られる次亜塩素酸の濃度は０．３５付近となる。次亜塩素酸ナトリウムを希釈し、反応温度を低温にすることで塩素ガスの発生をおさえることができる。好ましい反応温度は０〜１０℃である。希釈した次亜塩素酸ナトリウムの使用はコスト的に有利である。
【００１３】
なお、本発明における水とは通常、水道水、イオン交換水、蒸留水等を示すが、場合によってはＮａＣｌ、ＫＣｌ等の金属塩を含有していてもよい。
次亜塩素酸の使用量は、化合物に含まれる塩素量が理論量に対して当量以上であれば特に制限されるものではないが、効率よく高純度で目的物を得るためには、理論量に対して１〜２０倍モル使用することが好ましい。
【００１４】
さらに、目的化合物を高純度で得るためには、反応開始時に次亜塩素酸の当量数を、一般式（１）で表される化合物のモル数のｎ倍以下として、反応初期の次亜塩素酸量を不足させることが望ましい。すなわち次亜塩素酸を分割添加あるいは連続添加する方法が有効である。
本発明の製造法においては、一般式（１）で表される芳香族炭化水素化合物を溶剤に溶解し、水に分散し、あるいは無溶剤系で、芳香族置換塩素化炭化水素化合物を生成することが可能である。目的物は有機溶剤に溶解することから、水分散系あるいは無溶剤系では、反応終了後有機溶剤を加えて溶解するのがよい。通常結晶性の化合物は再結晶により単離する。
【００１５】
目的物が固体である場合は、有機溶剤を用いることにより、反応系中での固形分の析出を防ぐことができる。本反応で用いる溶剤としてはハロゲン化溶剤または、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤を用いることが可能である。ハロゲン化溶剤は環境を汚染する可能性が大きいため、環境保護の観点からは、ハロゲン原子を有さない炭化水素系溶剤、水分散系あるいは無溶剤での反応が望ましい。
【００１６】
本発明において目的物が固体の場合は、通常、塩素化終了後に再結晶により目的物を精製することが望ましいが、この時用いる溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等の炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。このうち、高収率で目的とする化合物を結晶として得る目的から、溶剤としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素が好ましい。この際に用いる溶剤量としては特に制限されるものではないが、結晶化の効率を高くするため、反応生成物に対して溶剤量が重量で２０倍以下になるように設定することが望ましい。
【００１７】
反応温度は、通常−２０〜１００℃であるが、高温では生成した塩化物が熱分解を起こしやすく、さらに逐次的に塩素化が進行し純度の低下を招くことから実用的ではない。このことから反応温度としては−２０〜４０℃が望ましい。
反応時間は、通常１〜６００分であるが、好ましくは１０〜３０分である。
本発明で得られる芳香族置換塩素化炭化水素化合物の中には、脱塩酸により分解する化合物もあることから、反応溶剤から目的物を単離した後の化合物の取り扱いは４０℃以下で行うことが望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
撹拌機を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに種々の濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液２００ｇを加え、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら室温でシリンジポンプにより塩酸（３５ｗｔ％）を添加速度１５０ｍｌ／ｈで添加した。ｐＨ５．０付近で塩酸の添加を止め、調製された次亜塩素酸の濃度を滴定により求めた。結果を表１にまとめた。
【００１９】
【表１】
次亜塩素酸はＩ-が存在すると下式のようにヨウ素を遊離する。このヨウ素のモル数は、含まれるＣｌのモル数に等しく、この量をチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより塩素濃度を求めることができる。具体的な方法を以下に示す。
ＯＣｌ-＋２Ｉ-＋２Ｈ+→Ｉ2＋Ｃｌ-＋Ｈ2Ｏ
Ｉ2＋２ＮａＳ2Ｏ3→２Ｉ-＋Ｓ4Ｏ6 2-＋４Ｎａ+
調製された次亜塩素酸１．５ｇを量りとり、純水で全量を２５ｍｌとする。これを１０ｍｌとり、ヨウ化カリウム水溶液（１０ｗｔ／ｖ％）２５ｍｌを加え、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムで滴定することにより遊離したヨウ素量を求めた。
【００２１】
実施例２
撹拌機を取り付けた３００ｍｌのセパラブルフラスコに次亜塩素酸ナトリウム（０．９２ ｍｏｌ／ｋｇ）２００ｇを加え、所定の温度に冷却し、３４０ｒｐｍで撹拌しながらシリンジポンプにより塩酸（３５ｗｔ％）を添加速度１５０ ｍｌ／ｈで添加した。ｐＨ５．０付近で塩酸の添加を止め、調製された次亜塩素酸の濃度を滴定により求めた。結果を表２にまとめた。
【００２２】
【表２】
実施例３
反応系温度測定用熱電対、撹拌機を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに１，４−ジイソプロピルベンゼン７．３１ｇ、トルエン１８．７５ｍｌを加え、氷浴で冷却しておく。続いて滴下ロートにより、塩酸と水で２倍に希釈した次亜塩素酸ナトリウムより調製した次亜塩素酸（０．２４ｍｏｌ／ｋｇ）５１９ｇを３０分かけて滴下した。氷浴中、さらに３０分撹拌した後、反応混合物をヘキサンで抽出した。抽出液は純水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、溶媒を留去することにより粗生成物を得た。ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）を内部標準として粗生成物の1Ｈ ＮＭＲを行うことにより各種生成物の収率を算出した。生成物中のｐ−ＤＣＣの収率は８１％であった。
【００２４】
得られた1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、原料［１，４−ジイソプロピルベンゼン］、モノクロル体［ｐ−（α−クロロイソプロピル）イソプロピルベンゼン、反応中間体］、および目的物［ｐ−ＤＣＣ］のそれぞれのプロトンの吸収と考えられる次の吸収を示した。
なお、測定機器として、Ｖａｒｉａｎ社製Ｇｅｍｉｎｉ−３００ （３００ ＭＨｚ）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを用いた。
【００２５】
１，４−ジイソプロピルベンゼン：δ＝７．１６（ｓ，４Ｈ，芳香環），δ＝２．９０（ｍ，２Ｈ，イソプロピル基のメチン），δ＝１．２５（ｄ，１２Ｈ，メチル基）
モノクロル体：δ＝７．５０（ｄ，２Ｈ，芳香環），δ＝７．２０（ｄ，２Ｈ，芳香環），δ＝３．１０（ｍ，１Ｈ，イソプロピル基のメチン），δ＝２．００（ｓ，６Ｈ，クロル基のβ位のメチル基），δ＝１．２５（ｄ，６Ｈ，イソプロピル基のメチル基）
ｐ−ＤＣＣ：δ＝７．５６（ｓ，４Ｈ，芳香環），δ＝２．００（ｓ，１２Ｈ，メチル基）
実施例４
次亜塩素酸を水で希釈せずに得られた０．２４ｍｏｌ／ｋｇの次亜塩素酸５１９ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてｐ−ＤＣＣを合成した。得られた生成物中のｐ−ＤＣＣの収率は８０％であった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、１，４−ジイソプロピルベンゼンなどの安価な芳香族炭化水素化合物から高い収率と選択率で対応する塩化物をえることができる。これまではイソプロピル基を有する芳香族化合物から相当するオレフィン化合物あるいはアルコール化合物などを経て製造していたことから、本発明は安価な原料を用いることができ、製造プロセスもこれまでに比べ簡易であるという利点がある。
Claims (3)
- １，４−ジイソプロピルベンゼンを次亜塩素酸により塩素化する１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの製造方法において、次亜塩素酸として塩素濃度０．７ｍｏｌ／ｋｇ以上の次亜塩素酸金属塩に酸を添加することにより生成する次亜塩素酸、を用いることを特徴とする１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンの製造方法。
- 次亜塩素酸金属塩と酸の反応温度が０〜１０℃である請求項１記載の製造方法。
- 次亜塩素酸金属塩に酸を添加することによりｐＨを４．６０〜５．０３に調整する請求項１又は２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33322896A JP3857369B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33322896A JP3857369B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175891A JPH10175891A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3857369B2 true JP3857369B2 (ja) | 2006-12-13 |
Family
ID=18263763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33322896A Expired - Fee Related JP3857369B2 (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 塩素化炭化水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3857369B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187977B1 (en) * | 1998-04-27 | 2001-02-13 | Kaneka Corporation | Process for producing chlorinated tertiary carbon-containing hydrocarbons |
| US7304192B2 (en) * | 2002-07-18 | 2007-12-04 | Kaneka Corporation | Method for producing chlorinated hydrocarbon having chlorinated tertiary carbon |
| KR101670527B1 (ko) * | 2008-11-06 | 2016-10-28 | 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 | 파라-니트로벤질 브로마이드를 제조하기 위한 개선된 방법 |
-
1996
- 1996-12-13 JP JP33322896A patent/JP3857369B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10175891A (ja) | 1998-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2010150548A1 (ja) | ケトマロン酸化合物又はその抱水体の製造法 | |
| JP3857369B2 (ja) | 塩素化炭化水素の製造方法 | |
| WO2004009520A1 (ja) | ３級炭素塩素化炭化水素の製造方法 | |
| JP4053685B2 (ja) | ３級炭素塩素化炭化水素の製造方法 | |
| JP3768572B2 (ja) | 塩素化反応による芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 | |
| EP0038052B1 (en) | Method for the preparation of cis-alkenyl bromide and acetate | |
| US20010020110A1 (en) | Production methods of alpha, alpha, alpha-trifluoromethylphenyl-substituted benzoic acid and intermediate therefor | |
| JPS5826733B2 (ja) | エンソカアルデヒドノ セイゾウホウホウ | |
| JP4489532B2 (ja) | ３−ホルミル−５−トリフルオロメチルベンゾニトリル誘導体とその製造方法 | |
| JP6124015B2 (ja) | ペンタフルオロスルファニル安息香酸の製造方法 | |
| JP3887757B2 (ja) | シアノベンゼンスルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP3833758B2 (ja) | 芳香族置換塩素化炭化水素の製造法 | |
| JP4287814B2 (ja) | ２−トリフルオロメチル−５−フルオロベンズアルデヒドおよびその誘導体の製造方法 | |
| JP2628842B2 (ja) | 新規フルオロベンゾトリクロリド化合物 | |
| JPS60178829A (ja) | 含フツ素芳香族誘導体の製造法 | |
| JP2003104951A (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造法 | |
| JP3255170B2 (ja) | ５−（４−クロロフェニル）−ペンタン−２−オンの製造法 | |
| JP2020200287A (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
| JP3788482B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造方法 | |
| JP4121497B2 (ja) | 出発物質としてビウレットを用いたヒドラゾジカルボンアミドの製造方法 | |
| JP4956760B2 (ja) | ３−ブロモ安息香酸またはそのアルキルエステルの製造方法 | |
| JP2785391B2 (ja) | ビス（４―ヒドロキシー３，５―ジブロモフェニル）スルホンの製造方法 | |
| JP2005082566A (ja) | １，３−アダマンタンジオールの製造方法 | |
| JPH04360848A (ja) | 環状モノまたはセスキテルペンケトンの製造方法 | |
| JPH0235744B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051130 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051213 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060210 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20060210 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060526 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20060626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060822 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |