JP4229716B2 - 塩素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族置換アルコール化合物から簡便な方法で効率よく高品質の塩素化芳香族化合物を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ジクミルクロライド（ｐ−Ｃｌ（ＣＨ３）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）のような塩素化芳香族化合物は末端官能性ポリイソブチレン、あるいはポリイソブチレンをブロック成分とするブロック共重合体、例えばスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等をカチオン重合して製造する際の開始剤として用いられることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、１，４−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、に塩化水素を付加する反応（非特許文献１）及び氷冷下、１、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、の溶液に塩化水素を作用させる反応（非特許文献２）が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン１，４−Ｈ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｈ、に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（非特許文献３）等がある。
【０００４】
しかしながら、これまでの方法では塩素化の試薬として塩化水素あるいは塩素等のガスを使用しているため、製造の際には気−液反応となることから撹拌効率等の反応条件が大きく収率に影響することや、化学量論的にも大過剰の塩素化試薬を必要としているという問題がある。更に反応温度も氷冷が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００５】
本発明者らは１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、などのアルコール化合物に塩酸水を作用させることにより高収率かつ簡便にジクミルクロライド等を製造する方法を見いだしている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、塩酸水との接触により塩素化反応と同時に脱塩酸などの副反応も一部進行するため、得られた開始剤はカチオン重合の開始剤純度としては不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４２７６３９４号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２９１０９０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−１７５８９２号公報
【０００９】
【非特許文献１】
Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｓ．Ｄ．Ｐａｓｋ，Ａ．Ｖｉｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８６，１７３−１９０（１９８５）
【００１０】
【非特許文献２】
Ｖ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，４，５１３−５２０（１９８１）
【００１１】
【非特許文献３】
Ｍ．Ｓ．Ｋｈａｒａｓｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，２１４２（１９３９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はカチオン重合の開始剤として用いることができるような高品質のジクミルクロライド等のさらに効率的な塩素化芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは芳香族置換アルコール化合物を塩素化試薬として塩酸水を作用させることにより塩素化芳香族化合物を合成し、さらに水相と分離した有機相に塩化水素ガスを接触させることにより高純度化する製造方法について、鋭意検討した結果、有機相中に残留する未反応の塩化水素ガスを塩酸水と接触させることにより除去する方法を見いだし、本発明を完成するにいたった。
【００１４】
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1、Ｒ2は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相と分離した有機相に塩化水素ガスを接触させ、
一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じ）で表される塩素化芳香族化合物を得るにあたって、塩化水素ガスを接触させた後の有機相に塩酸水を接触させることにより有機相中の塩化水素ガスを除去することを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、塩化メチレン、ブチルクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）および（２）で示される化合物において、Ａｒで示される芳香環基の例としては、Ｃ6Ｈ5−、ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｍ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−Ｃ6Ｈ4−、１，３，５−Ｃ6Ｈ3−基等を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基等の炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示される芳香族置換アルコール化合物の具体例としては、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，３，５−（（Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ）3Ｃ6Ｈ3、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（（ＨＯＣ（ＣＨ3）2）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3などが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（２）で示される塩素化芳香族化合物の具体例としては、（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）3Ｃ6Ｈ3、１，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては通常、有機溶剤とアルコール化合物との混合物中に塩酸水を加えて撹拌を行うことにより塩素化芳香族化合物を製造するが、添加順序は製造上の制約等の必要に応じて変更することができる。生成した目的化合物は有機溶媒に溶解することで、結果として目的化合物を含む有機相と塩酸水の水相が存在することになるが、必要なのは有機相のみであることから、この有機相と塩酸水の水相を分離する。
【００２１】
この芳香族置換アルコールに塩酸水を作用させる塩素化反応において、副反応が発生しイソプロペニル基などのオレフィンが生成する。この副生成物による純度低下は、カチオン重合の開始剤に使用された場合に、重合物の品質低下をもたらす。この塩素化された化合物の溶液に塩化水素ガスを接触させることにより、副生成物のオレフィンを塩素化することができ、純度を向上させることができる。
【００２２】
一方で、未反応の塩化水素ガスが溶液中に多量に存在すると、カチオン重合の開始剤に使用された場合に、開始剤溶液として塩化水素ガスが重合反応系内に加えられることとなり分子量分布が拡がるなどの悪影響を与えるため、重合用開始剤として使用するためには溶液中から塩化水素ガスを除去しておく必要がある。そこで本発明では、有機相として得られる塩素化芳香族化合物の溶液と塩酸水を接触させ化合物溶液中から塩化水素ガスを除去することにより、効率的に良好な重合品質を与える塩素化芳香族化合物のカチオン重合用開始剤を得られることを見いだし本発明に至った。またこの溶液は、特別に精製することなく重合用開始剤として使用できる。
【００２３】
本反応で用いる有機溶剤としては、従来公知のものであれば特に制限無く使用することができるが、例えばペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ＨＭＰＡなどを使用することが可能である。
【００２４】
このうち、工業的利用がし易いという理由から、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素あるいは芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、塩化メチレン、ブチルクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、塩酸水および塩化水素ガスとの接触および塩化水素ガス除去操作の温度は、通常０〜４０℃が好ましく、反応速度および目的物質の安定性の点から１０〜３５℃がさらに好ましい。
【００２６】
この際に用いる有機溶剤量としては特に制限されるものでは無いが、その後の取り扱い上の観点で芳香族置換アルコールに対して有機溶剤量が重量比で１〜１００倍が好ましく、３〜１０倍がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、塩化水素ガス除去に用いる塩酸水は塩化水素ガスを吸収した後に、塩酸水重量を１００とした場合の塩酸成分が２７重量％以上となる量を使用することが好ましい。なかでも３３重量％以上までの範囲が特に好ましい。ガス吸収後の塩酸水濃度が低い場合、塩素化芳香族化合物末端の再オレフィン化などが起こりやすく純度低下を招くためである。また有機相中の塩化水素ガスを塩酸水に吸収することで、芳香族置換アルコールの塩素化試薬の塩酸水として再利用が可能となり、コストダウン効果も期待できる。
【００２８】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
セパラブルフラスコ内にｐ−ジオールとして１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（三井化学工業（株）製）１４ｇ、トルエン８１．４ｇを添加した。ピッチドパドルで撹拌しながら、３６．２重量％塩酸水１６０ｇを添加し室温で９０分撹拌した。静置分離の後、有機相と水相ともに透明となった。水相と分離した有機相をマグネティックスターラーで撹拌しながら室温で塩化水素ガスを９０分間バブリングした。その後、２５重量％の塩酸水２．８ｇを添加して１０分間撹拌し、５分間静置した後パスツールピペットを用いて水相を除去することにより有機相と水相を分離した。塩化水素ガス抽出後の水相の塩酸濃度は３６．５重量％であった。有機相としてカチオン重合用開始剤である１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）を１７．０重量％含むトルエン溶液を得た。
【００３０】
塩酸水濃度は中和滴定により求めた。精秤した塩酸水２ｇを純水で希釈し、これにフェノールフタレイン溶液を添加して１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。
【００３１】
このｐ−ＤＣＣを含むトルエン溶液を所定量秤量し、特別な精製処理を加えずそのまま重合用開始剤として使用した。
【００３２】
反応容器にトルエン７５０ｍＬ、エチルシクロヘキサン２５０ｍＬ、イソブチレンモノマー５３２ｍＬ（５．６９モル）、ｐ−ＤＣＣのトルエン溶液３２．１ｇ（ｐ−ＤＣＣとして０．２３２モル）、ピコリン０．７９ｇ（０．００８５モル）、テトラヒドロフラン０．９５ｍＬ（０．０１２モル）を仕込んだ。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７０℃とした。ＴｉＣ１4を１１．７ｍＬ（０．１０６モル）反応容器へ添加することによって反応を開始した。重合反応終了後に、官能基を導入するためアリルトリメチルシラン８．４７ｍＬ（０．０５３４モル）を添加した。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。エバポレーション操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得た。
【００３３】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１６８８０、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９（Ｍｗ：重量平均分子量）であり分子量分布の狭い良好な重合体を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、塩酸ガス除去に使用する塩酸水濃度を３１．９重量％とし、塩酸水添加量を２８ｇとしたこと以外は同様の反応によりｐ−ＤＣＣを合成した。塩化水素ガス除去後の塩酸水濃度は３２．８重量％であった。実施例１と同様に、得られた有機相よりパスツールピペットを用いて水相を分離した。特に精製処理を加えることなく、この溶液を所定量秤量し実施例１と同様の重合反応を実施した。
【００３５】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１６８９３、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５（Ｍｗ：重量平均分子量）であり、分子量分布の狭い良好な重合体を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１のうち、塩酸水による塩化水素ガス除去を実施しなかったこと以外は同様の操作を行いｐ−ＤＣＣを合成した。ｐ−ＤＣＣ溶液中には塩化水素ガスが過剰に残存している状態であった。この溶液に対し特に精製を加えることなく、所定量を秤量しそのまま実施例１と同様の重合反応を実施した。
【００３７】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１４６２６、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７（Ｍｗ：重量平均分子量）であり、重合物の分子量分布が増大した。分子量分布の増大は、ｐ−ＤＣＣ溶液中に塩化水素ガスが過剰に残存しているために引きおこされたものと考えられる。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、塩化水素ガスバブリングによるｐ−ＤＣＣの高純度化および塩酸水による塩化水素ガス除去を実施せず、塩酸水によるｐ−ジオールの塩素化のみを行ったｐ−ＤＣＣ溶液をそのまま用いて実施例１と同様の重合反応を行った。
【００３９】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１６２６５、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１（Ｍｗ：重量平均分子量）となり重合物の分子量分布が増大した。この分子量分布の増大は、塩化水素のガスバブリングによるｐ−ＤＣＣの高純度化を実施しておらず、ｐ−ＤＣＣの純度が低いために引きおこされたものと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、カチオン重合の開始剤として有効である高品質の塩素化芳香族化合物が簡便かつ効率的に製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族置換アルコール化合物から簡便な方法で効率よく高品質の塩素化芳香族化合物を得る新規な製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
ジクミルクロライド（ｐ−Ｃｌ（ＣＨ３）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）のような塩素化芳香族化合物は末端官能性ポリイソブチレン、あるいはポリイソブチレンをブロック成分とするブロック共重合体、例えばスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等をカチオン重合して製造する際の開始剤として用いられることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
このような開始剤を合成するには氷冷下、１，４−ビス（イソプロペニル）ベンゼン、１，４−ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、に塩化水素を付加する反応（非特許文献１）及び氷冷下、１、４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、の溶液に塩化水素を作用させる反応（非特許文献２）が知られている。この他にクミルクロライドの合成方法としてはイソプロピルベンゼン１，４−Ｈ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｈ、に太陽光照射下、塩素ガスを作用する反応（非特許文献３）等がある。
【０００４】
しかしながら、これまでの方法では塩素化の試薬として塩化水素あるいは塩素等のガスを使用しているため、製造の際には気−液反応となることから撹拌効率等の反応条件が大きく収率に影響することや、化学量論的にも大過剰の塩素化試薬を必要としているという問題がある。更に反応温度も氷冷が必要であり、工業的に有利な方法とは言い難い。
【０００５】
本発明者らは１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、などのアルコール化合物に塩酸水を作用させることにより高収率かつ簡便にジクミルクロライド等を製造する方法を見いだしている（特許文献２、特許文献３）。しかしながら、塩酸水との接触により塩素化反応と同時に脱塩酸などの副反応も一部進行するため、得られた開始剤はカチオン重合の開始剤純度としては不十分なものであった。
【０００６】
【特許文献１】
米国特許第４２７６３９４号明細書
【０００７】
【特許文献２】
特開平８−２９１０９０号公報
【０００８】
【特許文献３】
特開平１０−１７５８９２号公報
【０００９】
【非特許文献１】
Ｏ．Ｎｕｙｋｅｎ，Ｓ．Ｄ．Ｐａｓｋ，Ａ．Ｖｉｓｃｈｅｒ ａｎｄ Ｍ．Ｗａｌｔｅｒ，Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８６，１７３−１９０（１９８５）
【００１０】
【非特許文献２】
Ｖ．Ｓ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ ａｎｄ Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，４，５１３−５２０（１９８１）
【００１１】
【非特許文献３】
Ｍ．Ｓ．Ｋｈａｒａｓｃｈ ａｎｄ Ｈ．Ｃ．Ｂｒｏｗｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，２１４２（１９３９）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はカチオン重合の開始剤として用いることができるような高品質のジクミルクロライド等のさらに効率的な塩素化芳香族化合物の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明者らは芳香族置換アルコール化合物を塩素化試薬として塩酸水を作用させることにより塩素化芳香族化合物を合成し、さらに水相と分離した有機相に塩化水素ガスを接触させることにより高純度化する製造方法について、鋭意検討した結果、有機相中に残留する未反応の塩化水素ガスを塩酸水と接触させることにより除去する方法を見いだし、本発明を完成するにいたった。
【００１４】
すなわち本発明は、一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1、Ｒ2は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させた後、水相と分離した有機相に塩化水素ガスを接触させ、
一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じ）で表される塩素化芳香族化合物を得るにあたって、塩化水素ガスを接触させた後の有機相に塩酸水を接触させることにより有機相中の塩化水素ガスを除去することを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関するものである。
【００１５】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、前記有機溶剤が、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、塩化メチレン、ブチルクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする塩素化芳香族化合物の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式（１）および（２）で示される化合物において、Ａｒで示される芳香環基の例としては、Ｃ6Ｈ5−、ｐ−Ｃ6Ｈ4−、ｍ−Ｃ6Ｈ4−、ｏ−Ｃ6Ｈ4−、１，３，５−Ｃ6Ｈ3−基等を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基等の炭化水素基があげられ、これらは塩素原子のような置換基を有していてもよい。
【００１８】
本発明の一般式（１）で示される芳香族置換アルコール化合物の具体例としては、（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，４−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，３−ＨＯ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン １，３，５−（（Ｃ（ＣＨ3）2ＯＨ）3Ｃ6Ｈ3、１，３−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（（ＨＯＣ（ＣＨ3）2）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3などが挙げられる。
【００１９】
本発明の一般式（２）で示される塩素化芳香族化合物の具体例としては、（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ、１，３，５−トリス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン １，３，５−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）3Ｃ6Ｈ3、１，３−ビス（２−クロル−２−プロピル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン １，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては通常、有機溶剤とアルコール化合物との混合物中に塩酸水を加えて撹拌を行うことにより塩素化芳香族化合物を製造するが、添加順序は製造上の制約等の必要に応じて変更することができる。生成した目的化合物は有機溶媒に溶解することで、結果として目的化合物を含む有機相と塩酸水の水相が存在することになるが、必要なのは有機相のみであることから、この有機相と塩酸水の水相を分離する。
【００２１】
この芳香族置換アルコールに塩酸水を作用させる塩素化反応において、副反応が発生しイソプロペニル基などのオレフィンが生成する。この副生成物による純度低下は、カチオン重合の開始剤に使用された場合に、重合物の品質低下をもたらす。この塩素化された化合物の溶液に塩化水素ガスを接触させることにより、副生成物のオレフィンを塩素化することができ、純度を向上させることができる。
【００２２】
一方で、未反応の塩化水素ガスが溶液中に多量に存在すると、カチオン重合の開始剤に使用された場合に、開始剤溶液として塩化水素ガスが重合反応系内に加えられることとなり分子量分布が拡がるなどの悪影響を与えるため、重合用開始剤として使用するためには溶液中から塩化水素ガスを除去しておく必要がある。そこで本発明では、有機相として得られる塩素化芳香族化合物の溶液と塩酸水を接触させ化合物溶液中から塩化水素ガスを除去することにより、効率的に良好な重合品質を与える塩素化芳香族化合物のカチオン重合用開始剤を得られることを見いだし本発明に至った。またこの溶液は、特別に精製することなく重合用開始剤として使用できる。
【００２３】
本反応で用いる有機溶剤としては、従来公知のものであれば特に制限無く使用することができるが、例えばペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロエタン、ジクロロエタン、プロピルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ＨＭＰＡなどを使用することが可能である。
【００２４】
このうち、工業的利用がし易いという理由から、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素あるいは芳香族炭化水素が好ましく、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、塩化メチレン、ブチルクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンがさらに好ましい。
【００２５】
本発明において、塩酸水および塩化水素ガスとの接触および塩化水素ガス除去操作の温度は、通常０〜４０℃が好ましく、反応速度および目的物質の安定性の点から１０〜３５℃がさらに好ましい。
【００２６】
この際に用いる有機溶剤量としては特に制限されるものでは無いが、その後の取り扱い上の観点で芳香族置換アルコールに対して有機溶剤量が重量比で１〜１００倍が好ましく、３〜１０倍がさらに好ましい。
【００２７】
本発明において、塩化水素ガス除去に用いる塩酸水は塩化水素ガスを吸収した後に、塩酸水重量を１００とした場合の塩酸成分が２７重量％以上となる量を使用することが好ましい。なかでも３３重量％以上までの範囲が特に好ましい。ガス吸収後の塩酸水濃度が低い場合、塩素化芳香族化合物末端の再オレフィン化などが起こりやすく純度低下を招くためである。また有機相中の塩化水素ガスを塩酸水に吸収することで、芳香族置換アルコールの塩素化試薬の塩酸水として再利用が可能となり、コストダウン効果も期待できる。
【００２８】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を示すが、下記実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
セパラブルフラスコ内にｐ−ジオールとして１，４−ビス（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン（三井化学工業（株）製）１４ｇ、トルエン８１．４ｇを添加した。ピッチドパドルで撹拌しながら、３６．２重量％塩酸水１６０ｇを添加し室温で９０分撹拌した。静置分離の後、有機相と水相ともに透明となった。水相と分離した有機相をマグネティックスターラーで撹拌しながら室温で塩化水素ガスを９０分間バブリングした。その後、２５重量％の塩酸水２．８ｇを添加して１０分間撹拌し、５分間静置した後パスツールピペットを用いて水相を除去することにより有機相と水相を分離した。塩化水素ガス抽出後の水相の塩酸濃度は３６．５重量％であった。有機相としてカチオン重合用開始剤である１，４−ビス（２−クロル−２−プロピル）ベンゼン（ｐ−ＤＣＣ）を１７．０重量％含むトルエン溶液を得た。
【００３０】
塩酸水濃度は中和滴定により求めた。精秤した塩酸水２ｇを純水で希釈し、これにフェノールフタレイン溶液を添加して１Ｎ―水酸化ナトリウム水溶液で滴定した。
【００３１】
このｐ−ＤＣＣを含むトルエン溶液を所定量秤量し、特別な精製処理を加えずそのまま重合用開始剤として使用した。
【００３２】
反応容器にトルエン７５０ｍＬ、エチルシクロヘキサン２５０ｍＬ、イソブチレンモノマー５３２ｍＬ（５．６９モル）、ｐ−ＤＣＣのトルエン溶液３２．１ｇ（ｐ−ＤＣＣとして０．２３２モル）、ピコリン０．７９ｇ（０．００８５モル）、テトラヒドロフラン０．９５ｍＬ（０．０１２モル）を仕込んだ。反応容器の外周部にドライアイス−エタノール浴をおいて攪拌混合しながら温度を−７０℃とした。ＴｉＣ１4を１１．７ｍＬ（０．１０６モル）反応容器へ添加することによって反応を開始した。重合反応終了後に、官能基を導入するためアリルトリメチルシラン８．４７ｍＬ（０．０５３４モル）を添加した。反応終了後に反応液を大量の水中へ注ぎ込んで攪拌することによって洗浄し、有機相と水相を分離して触媒を除去した。エバポレーション操作で有機相の揮発成分を除去して重合体製品を得た。
【００３３】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１６８８０、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９（Ｍｗ：重量平均分子量）であり分子量分布の狭い良好な重合体を得た。
【００３４】
（実施例２）
実施例１において、塩酸ガス除去に使用する塩酸水濃度を３１．９重量％とし、塩酸水添加量を２８ｇとしたこと以外は同様の反応によりｐ−ＤＣＣを合成した。塩化水素ガス除去後の塩酸水濃度は３２．８重量％であった。実施例１と同様に、得られた有機相よりパスツールピペットを用いて水相を分離した。特に精製処理を加えることなく、この溶液を所定量秤量し実施例１と同様の重合反応を実施した。
【００３５】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１６８９３、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５（Ｍｗ：重量平均分子量）であり、分子量分布の狭い良好な重合体を得た。
【００３６】
（比較例１）
実施例１のうち、塩酸水による塩化水素ガス除去を実施しなかったこと以外は同様の操作を行いｐ−ＤＣＣを合成した。ｐ−ＤＣＣ溶液中には塩化水素ガスが過剰に残存している状態であった。この溶液に対し特に精製を加えることなく、所定量を秤量しそのまま実施例１と同様の重合反応を実施した。
【００３７】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果、数平均分子量Ｍｎ＝１４６２６、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７（Ｍｗ：重量平均分子量）であり、重合物の分子量分布が増大した。分子量分布の増大は、ｐ−ＤＣＣ溶液中に塩化水素ガスが過剰に残存しているために引きおこされたものと考えられる。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、塩化水素ガスバブリングによるｐ−ＤＣＣの高純度化および塩酸水による塩化水素ガス除去を実施せず、塩酸水によるｐ−ジオールの塩素化のみを行ったｐ−ＤＣＣ溶液をそのまま用いて実施例１と同様の重合反応を行った。
【００３９】
ＧＰＣ分析によって重合体製品の分子量とその分布を測定した結果は、数平均分子量Ｍｎ＝１６２６５、分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１（Ｍｗ：重量平均分子量）となり重合物の分子量分布が増大した。この分子量分布の増大は、塩化水素のガスバブリングによるｐ−ＤＣＣの高純度化を実施しておらず、ｐ−ＤＣＣの純度が低いために引きおこされたものと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、カチオン重合の開始剤として有効である高品質の塩素化芳香族化合物が簡便かつ効率的に製造できる。
Claims (3)
- 一般式（１）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2ＯＨ）ｎ （１）
（式中、Ａｒはｎ価の芳香環基、Ｒ1、Ｒ2は置換または非置換の一価の脂肪族炭化水素基を示し、それらは同じであっても異なっていてもよい、ｎは１〜５の整数）で表される化合物を有機溶剤および塩酸水存在下で反応させ、水相と分離した有機相に塩化水素ガスを接触させ、一般式（２）：
Ａｒ（ＣＲ1Ｒ2Ｃｌ）ｎ （２）
（式中、Ａｒ，Ｒ1、Ｒ2、ｎは前記と同じ）で表される塩素化芳香族化合物を得るにあたって、塩化水素ガスを接触させた後の有機相に塩酸水を接触させることにより有機相中の塩化水素ガスを除去することを特徴とする、塩素化芳香族化合物の製造方法。 - 有機溶剤が、飽和炭化水素、ハロゲン化炭化水素、あるいは芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１に記載の塩素化芳香族化合物の製造方法。
- 有機溶剤が、ペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ノルボルネン、エチルシクロヘキサン、塩化メチレン、ブチルクロライド、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の塩素化芳香族化合物の製造方法。
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