JPH11255820A - 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 １−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エ
テニルベンゼンを用いた、化学増幅型レジスト材のベー
スポリマー等として有用な狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）の簡便かつ効率的な製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ｐ−ヒドロキシスチレンを酸の存在下ア
ルキルビニルエーテル類との反応によりアルコキシアル
コキシ化した後、有機アルカリ金属化合物またはアルカ
リ金属を重合開始剤としてアニオン重合させ、これをプ
ロトン酸と接触させることにより、狭分散性のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は狭分散性のポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）の製造方法に関する。詳しく
は、１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベ
ンゼンを用いた、化学増幅型レジスト材のベースポリマ
ー等として有用な狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、高
解像度のリソグラフィー用として、またはLSI用に使用
するレジスト材用のベースポリマー等として注目を集め
ており、その製造方法も数多く提案されている。例え
ば、フェノール、クレゾール等を多量に含む粗製ｐ−ヒ
ドロキシスチレンの熱重合、カチオン重合またはラジカ
ル重合によってポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る
方法（特開昭５３−１３６９４号公報、特開昭５６−５
３１３１公報）が提案されている。しかしながら、粗製
ｐ−ヒドロキシスチレンから熱重合、カチオン重合また
はラジカル重合により得られるポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）は分子量分布が極めて広く、レジスト材として
は好ましくない。

【０００３】一方、レジスト材として望まれる分子量分
布の狭いポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得る方法と
しては、ｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基がtert-ブチ
ルジメチルシロキシ基（特開昭５９−５３５０６、特開
昭５９−５３５０９）、tert-ブトキシカルボニルオキ
シ基（特開平６−３２８３２）、または1-メトキシメト
キシ基（特開平６−３２８１９）等で保護されたモノマ
ーを、n-ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン等の有
機金属化合物を重合開始剤として用いアニオン重合し、
ポリ（4-置換スチレン）を得た後に酸で処理する方法が
提案されている。 しかしながら、tert-ブチルジメチ
ルシロキシ基によってｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基
を保護してアニオン重合を行う方法は、シリル化を行う
際に等モル量のアルカリ金属ハライドが副生する。その
ために副生物であるアルカリ金属ハライドの処理が必要
となり、よって工業的に有利な製法とは言えない。tert
-ブトキシカルボニルオキシ化に用いるジ-tert-ブチル
ジカーボネート、1-アルコキシアルコキシ化に用いるク
ロロメチルエーテルを使用した場合においても等モル量
のアルカリ金属ハライドが副生するため、これらも同様
に工業的な製法とは言えない。

【０００４】tert-ブトキシ基を保護基として用いたポ
リ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法も提案されて
いる（特開昭５９−１９９７０５、特開平３−２７７６
０８）。しかしながら、原料として用いるp-tert-ブト
キシスチレンを合成するためには以下に示すように煩雑
な工程を必要とする。p-tert-ブトキシスチレンの合成
方法としては、例えば、Polym. Mater. Sci.Eng. 1989.
61. 422. にはp-ブロムスチレンをマグネシウムの存在
下、安息香酸-tert-ブチルエステルと反応させることに
よりp-tert-ブトキシスチレンを合成する方法、特開昭
５９−１９９７０５にはp-ブロムスチレンをエーテル中
でマグネシウムと反応させた後、テトラヒドロフラン中
で過安息香酸-tert-ブチルエステルを作用させp-tert-
ブトキシスチレンを得る方法、特開平１−１０６８３５
にはp-tert-ブトキシフェニルハライドを金属マグネシ
ウムと反応させ、p-tert-ブトキシフェニルマグネシウ
ムハライドとし、これをニッケルホスフィン錯体触媒の
存在下にビニルハライドを作用させp-tert-ブトキシス
チレンを合成する方法が記載されている。

【０００５】これら上記の反応はグリニァール反応を含
む煩雑な製造工程を必要とし、このためp-tert-ブトキ
シスチレンを得るためには等モル以上のマグネシウムが
必要であり、また副生するマグネシウムハライドの処理
も問題となる。ポリ（p-tert-ブトキシスチレン）の合
成には上記の様な複雑な工程を経て合成される原料を用
いることが必要であり、従ってtert-ブトキシ基を用い
たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法は実用的
とは言えない。

【０００６】特開平５−１１１５にはジヒドロピランと
p-ビニルフェノールとをピリジニウム-p-トルエンスル
ホネートの存在下で反応させ、p-ビニルフェノールの水
酸基がテトラヒドロピラニル基で保護されたテトラヒド
ロピラニルオキシスチレンを原料としてポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）を得る方法が記載されている。上記の
テトラヒドロピラニル化反応は触媒的に進行し、アルカ
リ金属ハライドの副生もない。しかしながら、原料とし
て用いるジヒドロピランは、例えば、フルフリルアルデ
ヒドの高圧水素添加によって得られたフルフリルアルコ
ールを、さらに高圧水素添加しテトラヒドロフルフリル
アルコールとし、その後アルミナによるテトラヒドロフ
ルフリルアルコールの脱水素転位反応等によって得られ
る（J. Am. Chem. Soc. 1946. 68. 1646）。この様にジ
ヒドロピランの製造には多段階で複雑な工程を必要とす
るため、ジヒドロピランを用いたポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）の合成方法は実用的であるとは言えない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者らは
化学増幅型レジスト材のベースポリマー等として有用な
狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡便かつ
高収率で製造する方法について鋭意検討した結果、１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン
を、ある種の開始剤によりアニオン重合させ、これをプ
ロトン酸と作用させることにより、任意の分子量で、か
つ狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を容易
に、しかも高収率で製造できることを見出し、本発明に
到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、〔請求
項１〕 化学式（１）

【０００９】

【化３】 （式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
シ）−４−エテニルベンゼンを有機アルカリ金属化合物
またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合さ
せ、化学式（２）

【００１０】

【化４】 （式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
を示す。）で示される繰り返し単位を有する狭分散性の
ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニ
ルベンゼン｝を製造し、これを有機溶媒の存在下にプロ
トン酸と接触させ、脱アルコキシアルコキシ化反応を行
うことを特徴とする狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）の製造方法、〔請求項２〕 １−（１−アルコ
キシアルコキシ）−４−エテニルベンゼンが、アルキル
ビニルエーテル類とｐ−ヒドロキシスチレンとを酸の存
在下に反応させて得られた１−（１−アルコキシアルコ
キシ）−４−エテニルベンゼンである請求項１に記載の
方法、〔請求項３〕 アルキルビニルエーテル類が、エ
チルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブ
チルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ま
たはシクロヘキシルビニルエーテルである請求項２に記
載の方法、である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法では、化学式（１）
で示される１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテ
ニルベンゼンは、ｐ−ヒドロキシスチレンとアルキルビ
ニルエーテル類とを酸の存在下に反応させて製造するこ
とが出来る。

【００１２】アルキルビニルエーテル類とは、例えば、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロ
ピルビニルエーテル、iso-プロピルビニルエーテル、n-
ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニルエーテル、te
rt-ブチルビニルエーテル、iso-オクチルビニルエーテ
ル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニ
ルエーテル、tert-ペンチルビニルエーテル、オクタデ
シルビニルエーテル、セシルビニルエーテル、2-メトキ
シエチルビニルエーテル、ビニル-2-（2-エトキシエト
キシ）エチルエーテル、エチレングリコールブチルビニ
ルエーテルまたはtert-アミルビニルエーテル等であり
アルコキシ置換または無置換のアルキルビニルエーテル
類である。これらのうち、メチルビニルエーテル、エチ
ルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プ
ロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-
ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテルまたはtert-アミルビニ
ルエーテルが好ましい。より好ましくはエチルビニルエ
ーテル、n-プロピルビニルエーテル、iso-プロピルビニ
ルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、sec-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテルであり、更に好ましくはエチルビニ
ルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニ
ルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシク
ロヘキシルビニルエーテルである。これらのアルキルビ
ニルエーテル類の使用量は、ｐ−ヒドロキシスチレン１
モルに対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．
１ないし５モルの範囲であり、より好ましくは０．５な
いし３モルの範囲である。

【００１３】原料として用いるｐ−ヒドロキシスチレン
やアルキルビニルエーテル類には、安定剤として水酸化
カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含まれ
ている場合があるが、これらは蒸留等の精製操作を行な
わずにそのまま使用しても特に問題はない。しかしなが
ら、例えば水酸化カリウムが混入している場合には触媒
として使用する酸の量が増えることから、事前に精製操
作を行ないこれらの安定剤を除去しておくか、または安
定剤を含まない原料を用いる方がより好ましい。

【００１４】酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハ
ロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水素酸等
の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体酸、
またはp-トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、プロ
ピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロルスルホン酸・ピ
リジン塩、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、硫酸・ピリ
ジン塩またはp-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有
機酸が挙げられ、これらのうち塩化水素ガス、塩酸、ト
リフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸・ピリジン塩、p-ト
ルエンスルホン酸・ピリジン塩または硫酸・ピリジン塩
が好ましい。これらの酸は単独でも、または２種以上を
同時に、または順次に使用することもできる。これらの
酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシスチレン１モルに対して
通常２モル以下であり、好ましくは０．００００１ない
し０．２モルの範囲であり、より好ましくは０．００１
ないし０．０５モルの範囲である。

【００１５】本発明の方法における反応において、溶媒
を用いずに反応を行ない得る場合もあるが、通常は溶媒
の存在下で実施される。用いる溶媒としては、反応を阻
害しないものであれば何れでも使用することができる
が、具体的には、例えば水；n-ヘキサン、n-ペンタン、
n-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族ま
たは芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチ
ルメチルケトン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオ
ン酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単
独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。ま
た、これらの溶媒の使用によって反応液が均一相となる
ことが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わな
い。

【００１６】本発明の方法における反応の実施方式は特
に限定されるものではなく、ｐ−ヒドロキシスチレン、
アルキルビニルエーテル類、酸および使用する場合の溶
媒等が効果的に混合され、接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
の何れでも構わない。

【００１７】反応の際の温度および時間は、原料のアル
キルビニルエーテル類や酸、および使用する場合の溶媒
等の種類や量により異なり一様ではない。しかしなが
ら、通常反応温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲で
あり、好ましくは、０℃ないし６０℃の範囲である。反
応時間は、通常２０時間以内であり、好ましくは０．０
１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によって減
圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。本発明の方
法における反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気等の
分子状酸素の存在下でも行なうことができる。

【００１８】本発明の方法における反応によって、化学
式（１）で示される１−（１−アルコキシアルコキシ−
４−エテニルベンゼンが得られる。次いで、この得られ
た１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベン
ゼンを有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属を重
合開始剤としてアニオン重合させる。

【００１９】１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エ
テニルベンゼンは、上記反応によって得られた反応液よ
り、抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用の方法
によって処理することにより単離した後使用することも
でき、または反応液より抽出、中和、濾別、またはイオ
ン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去した後、単離す
ることなくそのままアニオン重合に使用することもでき
る。また、１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテ
ニルベンゼンは、安定化剤として水酸化カリウムや炭酸
ナトリウム等のアルカリ成分を添加して保存しておくこ
とが好ましいが、このアルカリ成分は除去せずにそのま
まアニオン重合に用いることもできる。アニオン重合に
用いる重合開始剤としては、アニオン重合の重合開始剤
として通常用いられる有機アルカリ金属化合物またはア
ルカリ金属を用いることが可能であり、好ましい有機ア
ルカリ金属化合物としては、n-ブチルリチウム、sec-ブ
チルリチウム、tert-ブチルリチウム、α−メチルスチ
レンダイマージカリウム、α−メチルスチレンテトラマ
ージナトリウム、ナトリウム-ナフタレン、リチウム-ナ
フタレン、カリウム-ナフタレン、クミルカリウムまた
はクミルセシウムが挙げられ、また好ましいアルカリ金
属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはセシ
ウムが挙げられる。また、クメンとアルカリ金属との組
み合わせ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化
合物を発生させることのできる成分の組み合わせであっ
ても、または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調
製した後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有
機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属の使用量は、
それらの種類及び目的とするポリ（ｐ−ヒドロキシスチ
レン）の分子量により一様ではないが、通常１−（１−
アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン１モルに
対して０．５モル以下であり、好ましくは０．００００
１ないし０．１モルの範囲であり、より好ましくは０．
０００１ないし０．０５モルの範囲である。

【００２０】本発明の方法におけるアニオン重合は、有
機溶媒中で行なうことが好ましい。この場合に用いられ
る有機溶媒は、例えば、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘ
プタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素類；およびジエチルエーテル、ジフェニルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これら
は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。
また、本発明の反応において、これらの溶媒を用いた場
合、アニオン重合においても同じ溶媒を用いることが、
溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好ましい。

【００２１】本発明の方法におけるアニオン重合の実施
方式は特に限定されるものではなく、１−（１−アルコ
キシアルコキシ−４−エテニルベンゼン、有機アルカリ
金属化合物またはアルカリ金属、および使用する場合の
溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
の何れでも構わない。

【００２２】アニオン重合の際の温度および時間は、１
−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼ
ン、有機アルカリ金属化合物またはアルカリ金属、およ
び使用する場合の溶媒等の種類や量により異なり一様で
はない。しかしながら、通常重合温度は零下１００℃な
いし１５０℃の範囲であり、好ましくは零下８０℃ない
し８０℃の範囲である。重合時間は、通常１００時間以
内であり、好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲で
ある。重合は場合によって減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できる。

【００２３】本発明の方法におけるアニオン重合は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行なう。また、
本発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重
合収率等を高めるために、クラウンエーテル類やポリグ
リコール類等、これまでにアニオン重合において用いら
れている添加剤等を更に用いることもできる。

【００２４】目的の重合度に達した時点で、重合停止剤
を添加して重合反応を停止させる。重合停止剤として
は、通常のアニオン重合停止剤を用いることができ、例
えば水；メタノール、エタノール等のアルコール類；臭
化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル類；お
よび酢酸、プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げ
られる。また重合後、二酸化炭素または、例えば酸化エ
チレンや酸化プロピレン等の環状エーテル化合物等で処
理した後、更に上記重合停止剤で処理することにより重
合体側鎖にカルボキシル基や水酸基等の官能基を導入す
ることができる。また必要に応じて公知の末端変性剤、
末端分岐剤、カップリング剤等を用いることができる。

【００２５】本発明の方法における反応によって、１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼンの
ビニル基を通して選択的に重合した化学式（２）で示さ
れる繰り返し単位を有する狭分散性のポリ｛１−（１−
アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝が得ら
れる。次いで、この得られたポリ｛１−（１−アルコキ
シアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝は、上記アニオ
ン重合で得られた重合液より、例えばメタノール等の適
当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶
媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の
乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製
した後使用することもできるし、または何ら単離操作を
することなく、そのまま脱アルコキシアルコキシ化反応
に使用することもできる。

【００２６】プロトン酸としては、例えば塩化水素等の
ハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸または
リン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、
シュウ酸、酢酸またはマロン酸等のカルボン酸類、また
はp-トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫
酸等の有機スルホン酸類等のプロトン酸が挙げられ、こ
れらのうち塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、
p-トルエンスルホン酸またはトリフルオロメチル硫酸が
好ましい。プロトン酸の使用量は、通常ポリ｛１−（１
−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝の式
（２）で示される繰り返し単位のモル数に対して０．０
０００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等の
カルボン酸類は有機溶媒としても使用することができ
る。好ましくは０．００００１ないし０．５倍モルの範
囲であり、より好ましくは０．０００１ないし０．２倍
モルの範囲である。

【００２７】有機溶媒としては、用いるポリ｛１−（１
−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝また
は生成するポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の少なくと
も何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用すること
ができるが、通常、n-ヘキサン、n-ペンタン、n-ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素
類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の
芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香
族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、n-プロパ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、tert-ブタ
ノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、2-エ
チルヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール
類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、1,4-ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、2-ペン
タノン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル
等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。または
プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げら
れる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混
合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は用いる
溶媒の種類により一様ではないが、通常、ポリ｛１−
（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニルベンゼン｝
の濃度として０．０５重量％ないし５０重量％の範囲で
あり、好ましくは０．１重量％ないし３０重量％の範囲
である。

【００２８】本発明の方法における脱アルコキシアルコ
キシ化反応の実施方式は特に限定されるものではなく、
ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ−４−エテニル
ベンゼン｝、プロトン酸および有機溶媒等が効果的に混
合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、
回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わな
い。

【００２９】脱アルコキシアルコキシ化反応の際の温度
および時間は、ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ
−４−エテニルベンゼン｝の濃度や分子量、プロトン酸
の種類や量、および有機溶媒等の種類や量により異なり
一様ではない。しかしながら、通常脱アルコキシアルコ
キシ化反応の温度は０℃ないし２００℃の範囲であり、
好ましくは２０℃ないし１５０℃の範囲である。脱アル
コキシアルコキシ化反応の反応時間は、通常２０時間以
内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲で
ある。また反応は場合によって減圧、常圧または加圧の
何れでも実施できる。また、この脱アルコキシアルコキ
シ化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気等の分子状
酸素の存在下でも行なうことができる。

【００３０】この得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）は、例えば脱アルコキシアルコキシ化反応において
炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱ア
ルコキシアルコキシ化反応中に固体として析出してくる
ため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作によ
り単離することができ、またアルコール等の溶解度の高
い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため抽
出、ストリッピングおよびイオン交換等の通常の精製操
作を行なった後、または何ら精製操作を行なわずに、適
当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒
法等の乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単
離することができる。

【００３１】以上の操作により狭分散性のポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）が得られる。本発明の方法により得
られる狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、
重量平均分子量が１０００ないし８００００、好ましく
は２０００ないし５００００、より好ましくは３０００
ないし３００００であり、そして重量平均分子量と数平
均分子量との比が１．６以下、好ましくは１．０ないし
１．５の範囲である。

【００３２】

【実施例】次の実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ 1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの合成 撹拌機、温度計、内容積30ミリリットルの滴下ロートお
よび冷却管を装着した内容積200ミリリットルの４ッ口
フラスコに、ｐ−ヒドロキシスチレン10.0グラム（83.2
ミリモル）、酸としてp-トルエンスルホン酸・ピリジン
塩10ミリグラム（0.04ミリモル）および溶媒として塩化
メチレン80.0ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌し
ながら冷却装置を装着したウォーターバスにより内温を
10℃にしたところで、滴下ロートよりエチルビニルエー
テル6.13グラム（85.0ミリモル）を塩化メチレン20ミリ
リットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて
滴下した後、そのまま空気雰囲気下で6時間反応させ
た。反応終了後、この反応液に水素化カルシウム1.0グ
ラムを加え、更に2時間25℃で撹拌を続け、溶液中の酸
および水分を除去した。このようにして得られた有機溶
液を高速液体クロマトグラフィーにて成分分析を行なっ
たところ、目的物である1-（1-エトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンが15.7グラム（81.7ミリモル）、およ
び原料であるｐ−ヒドロキシスチレン0.10グラム（0.83
ミリモル）が含まれており、よってｐ−ヒドロキシスチ
レンの転化率は99.0%、仕込んだｐ−ヒドロキシスチレ
ンに対する1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンの収率は98.2%であった。このようにして得られた
水素化カルシウム処理済み溶液より、水素化カルシウム
が存在した状態のままで塩化メチレンを留去させた後、
生成した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ンを2.0mmHg、70℃にて蒸留し、精製した。収量は14.1
グラムであった。なお生成した1-（1-エトキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンは以下に示すように¹H-NMR分
析、¹³C-NMR分析および元素分析により同定した。¹ H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:1.20
（3H,O-CH₂-CH₃ ）, 1.50（3H,O-CH（CH₃ ）-O）, 3.66
（2H,O-CH₂ -CH₃）, 5.12（1H,CH₂ =CH-）, 5.36（1H,CH₂
=CH-）, 5.43（1H,O-CH（CH₃）-O）, 6.50（1H,CH₂=CH
-）, 6.92（2H,Ph）,7.40（2H,Ph）¹³ C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.8（O-CH₂-CH₃ ）, 23.4（O-CH（CH₃ ）-O）, 62.1（O-C
H₂ -CH₃）, 99.8（O-CH（CH₃）-O）, 111.7（CH₂ =CH-）,
117.9（Ph）, 127.3（Ph）, 135.5（CH₂=CH-）, 143.8
（Ph）, 156.8（Ph） 元素分析：計算値（C₁₂H₁₆O₂）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:74.79%, H:8.54%

【００３３】ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテ
ニルベンゼン｝の合成 100ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を挿入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットル、重合開始剤としてn-ブチルリ
チウムの1.6N n-ヘキサン溶液0.34ミリリットル（0.54
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライア
イス／メタノールバスにより-78℃にした後、蒸留・精
製した1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン1
0.0グラム（52.0ミリモル）を添加した。この溶液は瞬
時に濃赤色を呈した。このまま3時間重合させた後、メ
タノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。
この重合溶液をメタノール1.0リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて9.68
グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収率は、96.
8%であった。得られた白色重合体は、¹H-NMR分析、¹³C-
NMR分析、および元素分析の結果より、目的とする構造
のポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝であることがわかった。¹ H-NMR（90MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:0.5〜
2.0（9H,-CH₂ -CH-/-CH₂-CH-/O-CH₂-CH₃ /O-CH（CH₃ ）-
O）, 3.3〜4.0（2H,O-CH₂ -CH₃）, 5.0〜5.4（1H,O-CH
（CH₃）-O）, 6.2〜7.1（4H,Ph）¹³ C-NMR（22.5MHz、テトラメチルシラン基準、ppm）:2
1.2（O-CH₂-CH₃ ）, 24.1（O-CH（CH₃ ）-O）, 42.2（-CH
₂ -CH-）, 60（-CH₂-CH-）, 62.1（O-CH₂ -CH₃）,99.8（O
-CH（CH₃）-O）, 116（Ph）, 128（Ph）, 141（Ph）, 1
54（Ph） 元素分析：計算値（C₁₂H₁₆O₂）; C:74.47%, H:8.39%,
測定値； C:75.01%, H:8.83% また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は19600であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.04であった。

【００３４】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール30ミリリットルを仕込んだ。この状態では重合体は
ほとんど溶解せず、液は不均一であったが、ここに35%
塩酸水溶液0.5ミリリットルを加え、室温にて3時間撹拌
し酸分解を行なった。塩酸水溶液を加えると、徐々に不
溶物はなくなっていき、3時間後には無色透明な均一液
となった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて3.05グラムの白色重合体を得た。得られた白色重合
体は、¹H-NMR分析においてポリマー中の1-エトキシエト
キシ基に基づくシグナルが消失し、代わりにヒドロキシ
基に由来するシグナルが9.2ppmに観測され、更にIR分析
において3350cm^-1にヒドロキシ基に由来する強い吸収が
観察されたことから、目的とする構造のポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）であることがわかった。また、ポリス
チレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（M
w）は15500であり、そして分子量分散度（Mw/Mn）は1.0
4であった。

【００３５】比較例１ 実施例１において、酸として用いたp-トルエンスルホン
酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、全て実施例１と
同様に反応し、同様に水素化カルシウムを添加し、水素
化カルシウム処理済みの液を得た。実施例１と同様に分
析を行なったところ、目的とする1-（1-エトキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンの生成は認められなかった。

【００３６】実施例２ 1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成 実施例１と同様の反応装置に、ｐ−ヒドロキシスチレン
10.0グラム（83.2ミリモル）、酸としてトリフルオロ酢
酸・ピリジン塩10ミリグラム（0.05ミリモル）および溶
媒として塩化メチレン80.0ミリリットルを仕込んだ。こ
の液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を25℃に
したところで、滴下ロートよりtert-ブチルビニルエー
テル8.51グラム（84.9ミリモル）を塩化メチレン20ミリ
リットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。10分かけて
滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反応させ
た。反応終了後、この反応液を300ミリリットルの分液
ロートに移し替え、0.2N水酸化ナトリウム水溶液100ミ
リリットルで1回抽出し、更にイオン交換水100ミリリッ
トルにて2回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用
いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メ
チレンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合し
た。このように得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウム
で乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分
析を行ったところ、目的物である1-（1-tert-ブトキシ
エトキシ）-4-エテニルベンゼン16.5グラム（74.9ミリ
モル）、および原料のｐ−ヒドロキシスチレンが0.09グ
ラム（0.75ミリモル）含まれており、よってｐ−ヒドロ
キシスチレンの転化率は99.1%、仕込んだｐ−ヒドロキ
シスチレンに対する1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼンの収率は90.0%であった。この得られ
たアルカリ処理済みの液より塩化メチレンを留去させた
後、生成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、85
℃にて蒸留し、精製した。収量は13.2グラムであった。
なお生成した1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼンは、¹H-NMR分析、 ¹³C-NMR分析および元素分
析により同定した。

【００３７】ポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成 200ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン雰
囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒド
ロフラン50ミリリットルおよびヘキサン50ミリリット
ル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの0.4Nテト
ラヒドロフラン溶液2.5ミリリットル（1.0ミリモル）を
仕込んだ。この溶液を撹拌しながらドライアイス／四塩
化炭素バスにより-20℃にした後、蒸留・精製した1-（1
-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グ
ラム（45.4ミリモル）を添加した。このまま3時間重合
させた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を
停止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて9.75グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-
tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する
重量収率は97.5%であった。得られた重合体は¹H-NMR分
析、¹³C-NMR分析および元素分析により、目的とする構
造のポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-4-エテニル
ベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレン
を標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は1
1000であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.10であった。

【００３８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-tert-ブトキシエトキシ）-
4-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメ
タノール30ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸水
溶液1.0ミリリットルを加え、60℃にて1時間撹拌し酸分
解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて2.52グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を
得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は9000であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.10であった。

【００３９】実施例３ 1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンの合成 実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにシ
クロヘキシルビニルエーテルを10.73グラム（85.0ミリ
モル）用い、また溶媒として塩化メチレンの代わりに、
ジエチルエーテル80.0ミリリットルを用いた以外は、全
て実施例１と同様に反応させ、同様に水素化カルシウム
を加えることにより酸および水分を除去し、水素化カル
シウム処理済みの液を得た。高速液体クロマトグラフィ
ーにより成分分析を行ったところ、目的物である1-（1-
シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンが1
7.8グラム（72.3ミリモル）、および原料のｐ−ヒドロ
キシスチレンが0.60グラム（4.99ミリモル）含まれてお
り、よってｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は94.0%、
仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1-シクロ
ヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は8
6.9%であった。この得られた水素化カルシウム処理済み
の液よりジエチルエーテルを留去させた後、生成した1-
（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ンを水素化ナトリウムの存在下、2.0mmHg、123℃にて蒸
留し、精製した。収量は14.1グラムであった。なお生成
した1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニル
ベンゼンは、¹H-NMR分析、¹³C-NMR分析および元素分析
により同定した。

【００４０】ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝の合成 実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン80ミ
リリットル、重合開始剤として別途調製したアントラセ
ンカリウムの0.3Nテトラヒドロフラン溶液2.0ミリリッ
トル（0.6ミリモル）を仕込んだ。この溶液を撹拌しな
がらウォーターバスにより35℃にした後、1-（1-シクロ
ヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラ
ム（40.6ミリモル）を添加した。このまま6時間重合さ
せた後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停
止させた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて9.28グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-シ
クロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対
する重量収率は92.8%であった。得られた重合体は¹H-NM
R分析、¹³C-NMR分析および元素分析により、目的とする
ポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキシ）-4-エテニ
ルベンゼン｝であることを確認した。また、ポリスチレ
ンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）
は16500であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.12であっ
た。

【００４１】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-シクロヘキシロキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒とし
てアセトン30ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸
水溶液1.0ミリリットルを加え、20℃にて5時間撹拌し酸
分解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中
に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾
燥させて2.12グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）
を得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重
量平均分子量（Mw）は13000であり、そして分子量分散
度（Mw/Mn）は1.12であった。

【００４２】実施例４ 1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの
合成 実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにn-
プロピルビニルエーテルを7.32グラム（85.0ミリモル）
用いた以外は、全て実施例１と同様に4時間反応させ
た。反応終了後、この反応液にICNアルミナN-活性I（IC
Nバイオメディカル社製）10.0グラムを加え、更に4.7セ
ンチメートルのガラスフィルター上に更にこの活性アル
ミナを敷いたフィルターにて、この反応液を減圧濾過
し、塩化メチレン10ミリリットルで2回洗浄し、これら
濾液を合わせて約120ミリリットルの活性アルミナ処理
液を得た。実施例１と同様に反応成績を計算したとこ
ろ、ｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は99.4%、仕込ん
だｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1-n-プロポキシ
エトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2%であっ
た。この得られた活性アルミナ処理液より塩化メチレン
を留去させた後、生成した1-（1-n-プロポキシエトキ
シ）-4-エテニルベンゼンを水素化ナトリウムの存在
下、2.0mmHg、76℃にて蒸留し、精製した。収量は12.8
グラムであった。なお生成した1-（1-n-プロポキシエト
キシ）-4-エテニルベンゼンは、¹H-NMR分析、¹³C-NMR分
析および元素分析により同定した。

【００４３】ポリ｛1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4-
エテニルベンゼン｝の合成 実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてテトラヒドロ
フラン80ミリリットル、重合開始剤として別途調製した
α-メチルスチレンダイマージカリウムの0.5Nテトラヒ
ドロフラン溶液2.0ミリリットル（1.0ミリモル）を仕込
んだ。この溶液を撹拌しながら投げ込み式冷却機を装着
したメタノールバスにより-25℃にした後、1-（1-n-プ
ロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン10.0グラム（4
8.5ミリモル）を添加した。このまま3時間重合させた
後、メタノール5.0ミリリットルを加え、重合を停止さ
せた。この重合液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、
重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて
9.57グラムの白色重合体を得た。仕込んだ1-（1-n-プロ
ポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンに対する重量収
率は95.7%であった。得られた重合体は¹H-NMR分析、¹³C
-NMR分析および元素分析により、目的とするポリ｛1-
（1-n-プロポキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝で
あることを確認した。また、ポリスチレンを標準とする
GPC分析の結果、重量平均分子量（Mw）は9800であり、
分子量分散度（Mw/Mn）は1.04であった。

【００４４】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-n-プロポキシエトキシ）-4
-エテニルベンゼン｝5.0グラム、および溶媒としてメタ
ノール30ミリリットルを仕込んだ。ここにトリフルオロ
酢酸0.1ミリリットルを加え、60℃にて2時間撹拌し酸分
解を行なった。この酸分解処理液を水1.0リットル中に
注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて2.78グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を
得た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は7800であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.05であった。

【００４５】実施例５ 実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代
わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素
雰囲気下で行った以外は、すべて実施例１と同様に６時
間反応させた。反応終了後、この反応液にICNアルミナN
-活性I（ICNバイオメディカル社製）10.0グラムを加
え、更に4.7センチメートルのガラスフィルター上に更
にこの活性アルミナを敷いたフィルターにて、この反応
液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン10ミリリットルで
2回洗浄し、これら濾液を合わせて約120ミリリットルの
活性アルミナ処理液を得た。実施例１と同様に反応成績
を計算したところ、ｐ−ヒドロキシスチレンの転化率は
99.4%、仕込んだｐ−ヒドロキシスチレンに対する1-（1
-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼンの収率は97.2
%であった。このアルミナ処理液100ミリリットルをその
まま200ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、
撹拌子を挿入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌し
ながらドライアイス／メタノールバスにより-78℃に
し、重合開始剤として別途調製したクミルセシウムの0.
3Nテトラヒドロフラン溶液0.6ミリリットル（1.8ミリモ
ル）を添加した。このまま6時間重合させた後、メタノ
ール5.0ミリリットルを加え、重合を停止させた。この
重合液をメタノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて5.58グラム
のポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を得た。原料であるｐ−ヒドロキシスチレンに対す
る重量収率は、途中のロスを考慮に入れず34.9%であっ
た。また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、
重量平均分子量（Mw）は15300であり、分子量分散度（M
w/Mn）は1.15であった。

【００４６】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積100ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝3.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール30ミリリットルを仕込んだ。ここに酢酸0.1ミリリ
ットルを加え、60℃にて5時間撹拌し酸分解を行なっ
た。この酸分解処理液を水1.0リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて1.54
グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得た。ポリ
スチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量
（Mw）は13700であり、そして分子量分散度（Mw/Mn）は
1.12であった。

【００４７】実施例６ ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝の合成 撹拌羽根および内温計を装着した3リットルの３ッ口フ
ラスコに、アルゴン雰囲気下、溶媒としてテトラヒドロ
フラン1リットル、重合開始剤としてsec-ブチルリチウ
ムの1.08Nシクロヘキサン溶液を30ミリリットル（32.4
ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながら投げ込み
式冷却装置を装着したメタノールバスにより-25℃にし
た後、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エト
キシエトキシ）-4-エテニルベンゼン300グラム（1.56モ
ル）を添加した。このまま3時間重合させた後、メタノ
ール50ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重
合溶液をメタノール10リットル中に注ぎ、重合体を沈殿
させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて281グラムの
ポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼ
ン｝を得た。仕込んだ1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼンに対する重量収率は、93.7%であった。
また、ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量
平均分子量（Mw）は9300であり、そして分子量分散度
（Mw/Mn）は1.07であった。

【００４８】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 内容積1リットルのビーカーに、合成したポリ｛1-（1-
エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝200グラム、
および溶媒としてメタノール400ミリリットルを仕込ん
だ。ここに35%塩酸水溶液10ミリリットルを加え、撹拌
羽根を装着したモーターを用いて、室温にて3時間撹拌
し酸分解を行なった。この酸分解処理液を水5.0リット
ル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減
圧乾燥させて117グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）を得た。また、ポリスチレンを標準とするGPC分析
の結果、重量平均分子量（Mw）は7800であり、そして分
子量分散度（Mw/Mn）は1.07であった。

【００４９】実施例７ 実施例１において用いた重合装置に、金属ナトリウム0.
1グラム（4.3ミリモル）を真空下で蒸着させ、フラスコ
内にナトリウム鏡を作った。アルゴンガスを注入し、ア
ルゴン雰囲気下で溶媒としてテトラヒドロフラン50ミリ
リットルおよび撹拌子を装入した。撹拌しながら、ドラ
イアイス／メタノールバスにより-78℃にしたところ
で、実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキ
シエトキシ）-4-エテニルベンゼン0.90グラム（4.68ミ
リモル）を加え、30分間撹拌した。フラスコ内のナトリ
ウム鏡は溶解し、溶液は濃赤色を呈した。30分後、再び
実施例１と同様の操作により得られた1-（1-エトキシエ
トキシ）-4-エテニルベンゼン20.0グラム（0.10モル）
を加え、更に6時間撹拌を続けた後、メタノール5.0ミリ
リットルを加え、重合を停止させた。この重合液をメタ
ノール2.0リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過
・分離し、更に減圧乾燥させて18.4グラムのポリ｛1-
（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベンゼン｝を得
た。用いた1-（1-エトキシエトキシ）-4-エテニルベン
ゼンに対する重量収率は、92.1%であった。また、ポリ
スチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平均分子量
（Mw）は4200であり、分子量分散度（Mw/Mn）は1.36で
あった。

【００５０】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 撹拌子を挿入した内容積300ミリリットルの三角フラス
コに、合成したポリ｛1-（1-エトキシエトキシ）-4-エ
テニルベンゼン｝10.0グラム、および溶媒としてメタノ
ール50ミリリットルを仕込んだ。ここに1.0N硫酸水溶液
1.0ミリリットルを加え、60℃にて2時間撹拌し酸分解を
行なった。この酸分解処理液を水1.5リットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥さ
せて6.05グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）を得
た。ポリスチレンを標準とするGPC分析の結果、重量平
均分子量（Mw）は3800であり、そして分子量分散度（Mw
/Mn）は1.33であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によればアルキルビニルエ
ーテル類とｐ−ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反
応させて得られた１−（１−アルコキシアルコキシ−４
−エテニルベンゼンを、有機アルカリ金属化合物または
アルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合させ、更
に得られたポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ−４
−エテニルベンゼン｝にプロトン酸を接触させ、脱アル
コキシアルコキシ化を行うことにより、化学増幅型レジ
スト材のベースポリマー等として有用な狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）を簡便に、しかも高収率で
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 圭一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 （式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
   基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
   炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
   し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
   素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
   ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
   を示す。）で示される１−（１−アルコキシアルコキ
   シ）−４−エテニルベンゼンを有機アルカリ金属化合物
   またはアルカリ金属を重合開始剤としてアニオン重合さ
   せ、化学式（２） 【化２】 （式中、R¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキル
   基、R²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基または
   炭素数１ないし６のアルコキシ基、R³は、炭素数１ない
   し２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル基、炭
   素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭素数６
   ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリール基
   を示す。）で示される繰り返し単位を有する狭分散性の
   ポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニ
   ルベンゼン｝を製造し、これを有機溶媒の存在下にプロ
   トン酸と接触させ、脱アルコキシアルコキシ化反応を行
   うことを特徴とする狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシス
   チレン）の製造方法。
2. 【請求項２】 １−（１−アルコキシアルコキシ）−４
   −エテニルベンゼンが、アルキルビニルエーテル類とｐ
   −ヒドロキシスチレンとを酸の存在下に反応させて得ら
   れた１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニル
   ベンゼンである請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 アルキルビニルエーテル類が、エチルビ
   ニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビ
   ニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、またはシ
   クロヘキシルビニルエーテルである請求項２に記載の方
   法。