JP2002179605A - エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法 - Google Patents
エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法Info
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- JP2002179605A JP2002179605A JP2000383135A JP2000383135A JP2002179605A JP 2002179605 A JP2002179605 A JP 2002179605A JP 2000383135 A JP2000383135 A JP 2000383135A JP 2000383135 A JP2000383135 A JP 2000383135A JP 2002179605 A JP2002179605 A JP 2002179605A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の問題点を解決し、エトキシエトキシスチ
レンの重合禁止能に優れたエトキシエトキシスチレン用
重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法を提供する。 【解決の手段】ハイドロキノン系化合物からなり、下記
一般式（１） 【化３】 で表されるエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及び
それを用いた蒸留方法を用いる。
レンの重合禁止能に優れたエトキシエトキシスチレン用
重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法を提供する。 【解決の手段】ハイドロキノン系化合物からなり、下記
一般式（１） 【化３】 で表されるエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及び
それを用いた蒸留方法を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医農薬、機能性高
分子等の原料として有用なエトキシエトキシスチレンの
重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法に関するものであ
る。例えば、パラ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
（以下、ＰＥＥＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使
用されるレジスト原料として極めて有用であることが知
られている（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平
３−２７７６０８号公報、特開平６−２６６１１２号公
報）。
分子等の原料として有用なエトキシエトキシスチレンの
重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法に関するものであ
る。例えば、パラ−（１−エトキシエトキシ）スチレン
（以下、ＰＥＥＳと略記する）は、超ＬＳＩ用途等に使
用されるレジスト原料として極めて有用であることが知
られている（特開昭５９−１９９７０５号公報、特開平
３−２７７６０８号公報、特開平６−２６６１１２号公
報）。
【０００２】
【従来の技術】ＰＥＥＳに代表されるエトキシエトキシ
スチレンは、一般に光や熱及び酸分の存在などによって
分解や重合することが知られている。
スチレンは、一般に光や熱及び酸分の存在などによって
分解や重合することが知られている。
【０００３】例えばＰＥＥＳを製造する際に、製品を分
離回収するための蒸留操作時に起こる製品重合がしばし
ば問題となる。すなわち、蒸留時にかかる熱によりＰＥ
ＥＳが重合し、ポリマー状物質を形成して製品収率が著
しく低下するという問題がある。更に、生成する高粘性
のポリマー状物質は、蒸留釜内及び蒸留塔内において種
々のトラブルを引き起こし、蒸留装置及び操作等に多大
な負荷をかけることになる。
離回収するための蒸留操作時に起こる製品重合がしばし
ば問題となる。すなわち、蒸留時にかかる熱によりＰＥ
ＥＳが重合し、ポリマー状物質を形成して製品収率が著
しく低下するという問題がある。更に、生成する高粘性
のポリマー状物質は、蒸留釜内及び蒸留塔内において種
々のトラブルを引き起こし、蒸留装置及び操作等に多大
な負荷をかけることになる。
【０００４】また、製品保存時においても、常温で長期
間保存すると、製品が一部重合して製品品質が低下する
問題を有している。
間保存すると、製品が一部重合して製品品質が低下する
問題を有している。
【０００５】従って、このような重合問題を回避するた
めには、重合禁止剤の存在下に種々の操作を行う方法が
好ましい。
めには、重合禁止剤の存在下に種々の操作を行う方法が
好ましい。
【０００６】例えば、ＰＥＥＳと類似骨格を有するパラ
−第三級−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記す
る）及びメタ−第三級−ブトキシスチレンの如き化合物
の重合禁止剤としては、フェノ−ル類、ニトロソフェノ
−ル類及びニトロフェノ−ル類が知られている。ＰＴＢ
Ｓの製造方法において、重合禁止剤としてｐ−ｔ−ブチ
ルカテコールの存在下に蒸留を行う方法（特公平４−７
１８９６号公報、特開平２−１６０７３９号公報）が開
示されているが、この重合禁止剤は、エトキシエトキシ
スチレンに適用した場合、低温、短時間の蒸留条件下に
おいてはある程度の重合抑制効果は認められるものの、
工業化レベルの高温、長時間蒸留では、十分な重合抑制
効果が維持できず、製品収率が低下するという問題に加
え、高粘性ポリマー状物質の生成により蒸留塔及び配管
が閉塞したり、分解物が主留分に混入し低品質の製品し
か得られない等の問題がある。
−第三級−ブトキシスチレン（以下、ＰＴＢＳと略記す
る）及びメタ−第三級−ブトキシスチレンの如き化合物
の重合禁止剤としては、フェノ−ル類、ニトロソフェノ
−ル類及びニトロフェノ−ル類が知られている。ＰＴＢ
Ｓの製造方法において、重合禁止剤としてｐ−ｔ−ブチ
ルカテコールの存在下に蒸留を行う方法（特公平４−７
１８９６号公報、特開平２−１６０７３９号公報）が開
示されているが、この重合禁止剤は、エトキシエトキシ
スチレンに適用した場合、低温、短時間の蒸留条件下に
おいてはある程度の重合抑制効果は認められるものの、
工業化レベルの高温、長時間蒸留では、十分な重合抑制
効果が維持できず、製品収率が低下するという問題に加
え、高粘性ポリマー状物質の生成により蒸留塔及び配管
が閉塞したり、分解物が主留分に混入し低品質の製品し
か得られない等の問題がある。
【０００７】また、ニトロソフェノ−ル類及びニトロフ
ェノ−ル類で代表されるニトロソ化合物やニトロ化合物
も、前記ｐ−ｔ−ブチルカテコールと同様に重合抑制効
果を有しているものの、工業化レベルの高温、長時間蒸
留条件下ではＰＥＥＳの重合を起こし易く、製品収率の
低下を招く問題がある。
ェノ−ル類で代表されるニトロソ化合物やニトロ化合物
も、前記ｐ−ｔ−ブチルカテコールと同様に重合抑制効
果を有しているものの、工業化レベルの高温、長時間蒸
留条件下ではＰＥＥＳの重合を起こし易く、製品収率の
低下を招く問題がある。
【０００８】このように、従来の重合禁止剤は、多くの
問題点を有し、エトキシエトキシスチレンの重合禁止剤
として満足できるものではない。
問題点を有し、エトキシエトキシスチレンの重合禁止剤
として満足できるものではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の問題
点を解決し、エトキシエトキシスチレンの重合禁止能に
優れたエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれ
を用いた蒸留方法を提供することにある。
に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の問題
点を解決し、エトキシエトキシスチレンの重合禁止能に
優れたエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれ
を用いた蒸留方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、エトキシエトキシス
チレン用重合禁止剤として、ハイドロキノン系化合物、
特に嵩高い構造を有したハイドロキノン系化合物が極め
て高い重合禁止能を有することを見出した。例えば、蒸
留時の重合抑制剤としてのみならず、エトキシエトキシ
スチレンの保存安定剤としてもすぐれていることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
点を解決すべく鋭意検討した結果、エトキシエトキシス
チレン用重合禁止剤として、ハイドロキノン系化合物、
特に嵩高い構造を有したハイドロキノン系化合物が極め
て高い重合禁止能を有することを見出した。例えば、蒸
留時の重合抑制剤としてのみならず、エトキシエトキシ
スチレンの保存安定剤としてもすぐれていることを見出
し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】すなわち、本発明は、エトキシエトキシス
チレンの重合防止方法において、重合禁止剤が、ハイド
ロキノン系化合物であることを特徴とするエトキシエト
キシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法で
ある。
チレンの重合防止方法において、重合禁止剤が、ハイド
ロキノン系化合物であることを特徴とするエトキシエト
キシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法で
ある。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】本発明において対象となるエトキシエトキ
シスチレンとは、下記一般式（１）
シスチレンとは、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
【００１５】で表される構造を有したものであり、例え
ば、パラ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、メタ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン等が挙げられる。
ば、パラ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、メタ−
（１−エトキシエトキシ）スチレン等が挙げられる。
【００１６】本発明の重合禁止剤はハイドロキノン系化
合物からなっており、構造式中にハイドロキノン骨格を
含有するものを言い、殊に、ハイドロキノンが種々の置
換基により置換された構造の化合物である。この重合禁
止剤は、特にエトキシエトキシスチレンの蒸留、保存、
輸送等において優れた重合抑制効果がある。
合物からなっており、構造式中にハイドロキノン骨格を
含有するものを言い、殊に、ハイドロキノンが種々の置
換基により置換された構造の化合物である。この重合禁
止剤は、特にエトキシエトキシスチレンの蒸留、保存、
輸送等において優れた重合抑制効果がある。
【００１７】これらの化合物をさらに具体的に示せば、
２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジシ
アノハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）ハイドロキノン、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンなどの第一級、第二級、第三級
のアルキル基により置換された化合物などが挙げられ
る。これらは１種単独で用いても構わないが、任意の２
以上を併用しても差し支えない。
２−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキ
ノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，３−ジシ
アノハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）ハイドロキノン、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノンなどの第一級、第二級、第三級
のアルキル基により置換された化合物などが挙げられ
る。これらは１種単独で用いても構わないが、任意の２
以上を併用しても差し支えない。
【００１８】これらのうち、重合禁止能力及び入手の容
易さを考慮すると、第三級アルキル基により置換された
化合物、さらに第三級アルキル基が２以上置換した化合
物が好ましく、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンが挙
げられる。
易さを考慮すると、第三級アルキル基により置換された
化合物、さらに第三級アルキル基が２以上置換した化合
物が好ましく、例えば、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンが挙
げられる。
【００１９】本発明の蒸留方法においては、公知の蒸留
装置、方法を用いることができ、蒸留の際には、エトキ
シエトキシスチレンと重合禁止剤とを同時にあるいは別
々に容器に加えればよく、その順序は適宜決めればよ
い。さらに、これらを一度の全量加えてもよいが、少量
ずつ加えることもできる。
装置、方法を用いることができ、蒸留の際には、エトキ
シエトキシスチレンと重合禁止剤とを同時にあるいは別
々に容器に加えればよく、その順序は適宜決めればよ
い。さらに、これらを一度の全量加えてもよいが、少量
ずつ加えることもできる。
【００２０】重合禁止剤の添加量としては、エトキシエ
トキシスチレンに対し、１ｐｐｍ〜２０重量％、好まし
くは、１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲が選ばれる。添
加量が１ｐｐｍ未満では重合禁止効果が十分に発揮され
ないことがあり、また、２０重量％を越えると添加量の
割には効果の向上が見られず、むしろ経済的に不利とな
ることがある。
トキシスチレンに対し、１ｐｐｍ〜２０重量％、好まし
くは、１００ｐｐｍ〜１０重量％の範囲が選ばれる。添
加量が１ｐｐｍ未満では重合禁止効果が十分に発揮され
ないことがあり、また、２０重量％を越えると添加量の
割には効果の向上が見られず、むしろ経済的に不利とな
ることがある。
【００２１】本発明の方法においては、２００℃以下の
条件下であれば十分な重合禁止能が発現する。特に、１
５０℃以下の条件下であれば、極めて高い重合禁止能を
発現する。
条件下であれば十分な重合禁止能が発現する。特に、１
５０℃以下の条件下であれば、極めて高い重合禁止能を
発現する。
【００２２】また、エトキシエトキシスチレンを蒸留す
る場合、通常、減圧下で実施され、圧力としては０．１
〜２００ｍｍＨｇの範囲が選ばれる。さらに、蒸留にお
いては、気流同伴を伴わない無気条件又は、窒素あるい
は空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を
実施しても良い。
る場合、通常、減圧下で実施され、圧力としては０．１
〜２００ｍｍＨｇの範囲が選ばれる。さらに、蒸留にお
いては、気流同伴を伴わない無気条件又は、窒素あるい
は空気等の気流同伴を行う有気条件下のいずれで蒸留を
実施しても良い。
【００２３】本発明の重合禁止剤をエトキシエトキシス
チレンと共存させておけば、エトキシエトキシスチレン
を長期に保存したり、輸送する際にもその重合を抑制す
ることができ有用である。保存や輸送時における重合禁
止剤の添加量、温度、時間等は重合禁止剤やエトキシエ
トキシスチレンの種類などにより変わるため一概には言
えないが、通常用いられる範囲内で適宜行えばよい。
チレンと共存させておけば、エトキシエトキシスチレン
を長期に保存したり、輸送する際にもその重合を抑制す
ることができ有用である。保存や輸送時における重合禁
止剤の添加量、温度、時間等は重合禁止剤やエトキシエ
トキシスチレンの種類などにより変わるため一概には言
えないが、通常用いられる範囲内で適宜行えばよい。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の方法によれば、エトキシエトキシスチレンの重合を十
分に抑制し、高い回収率の蒸留や、長期安定保存を可能
とする。
の方法によれば、エトキシエトキシスチレンの重合を十
分に抑制し、高い回収率の蒸留や、長期安定保存を可能
とする。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明の方法を実施例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。
【００２６】実施例１ １０００ｍｌフラスコに、ＰＥＥＳ ８００ｇと重合禁
止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン４０
ｇを添加した。次にこのフラスコに還流コンデンサーを
取り付けて、１３０℃、２ｍｍＨｇの条件で還流比を調
整しながら３０時間かけて、ＰＥＥＳを蒸留回収した。
なお、この際、液中にキャピラリーを通じて窒素を導入
した。蒸留終了後にフラスコ内の残差を液体クロマトグ
ラフィーで分析し、ポリマーの収率を求めた。ＰＥＥＳ
の回収率を含め、その結果を表１に示す。
止剤として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン４０
ｇを添加した。次にこのフラスコに還流コンデンサーを
取り付けて、１３０℃、２ｍｍＨｇの条件で還流比を調
整しながら３０時間かけて、ＰＥＥＳを蒸留回収した。
なお、この際、液中にキャピラリーを通じて窒素を導入
した。蒸留終了後にフラスコ内の残差を液体クロマトグ
ラフィーで分析し、ポリマーの収率を求めた。ＰＥＥＳ
の回収率を含め、その結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】実施例２〜７ 実施例１で使用した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンに代えて、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた
以外は、実施例１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結
果を表１にまとめて示す。
ノンに代えて、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた
以外は、実施例１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結
果を表１にまとめて示す。
【００２９】比較例１ 実施例１の重合禁止剤を使用しなかった以外は、実施例
１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結果を表１にまと
めて示す。
１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結果を表１にまと
めて示す。
【００３０】比較例２〜５ 実施例１〜７で使用したハイドロキノン系化合物に代え
て、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実
施例１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結果を表１に
まとめて示す。
て、表１に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、実
施例１に準じてＰＥＥＳを蒸留回収した。結果を表１に
まとめて示す。
【００３１】表１より明らかなように、実施例では比較
例に比べ、ＰＥＥＳの安定性に優れ、ポリマーの生成量
が少なくなっていることが分かる。特に、実施例１及び
実施例２で用いた重合禁止剤の効果は格段に優れている
ことが分かる。
例に比べ、ＰＥＥＳの安定性に優れ、ポリマーの生成量
が少なくなっていることが分かる。特に、実施例１及び
実施例２で用いた重合禁止剤の効果は格段に優れている
ことが分かる。
【００３２】実施例８ ３０ｍｌのサンプル瓶に、ＰＥＥＳ１０ｇと重合禁止剤
として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンをＰＥＥ
Ｓに対して２００ｐｐｍ添加した。次に気相部を窒素で
置換した後に蓋をして、４０℃に設定したインキュベー
ター中で保存した。６ヶ月後にサンプル瓶中のＰＥＥＳ
を液体クロマトグラフィーで分析し、ポリマーの収率を
求めた。その結果を表２に示す。
として２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンをＰＥＥ
Ｓに対して２００ｐｐｍ添加した。次に気相部を窒素で
置換した後に蓋をして、４０℃に設定したインキュベー
ター中で保存した。６ヶ月後にサンプル瓶中のＰＥＥＳ
を液体クロマトグラフィーで分析し、ポリマーの収率を
求めた。その結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例９〜１５ 実施例８で使用した２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノンに代えて、表２に示した重合禁止剤を所定量用いた
以外は、実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。
結果を表２にまとめて示す。
ノンに代えて、表２に示した重合禁止剤を所定量用いた
以外は、実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。
結果を表２にまとめて示す。
【００３５】比較例６ 実施例８〜１５の重合禁止剤を使用しなかった以外は、
実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。結果を表
１にまとめて示す。
実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。結果を表
１にまとめて示す。
【００３６】比較例７〜１２ 実施例８〜１５で使用したハイドロキノン系化合物に代
えて、表２に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、
実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。結果を表
１にまとめて示す。
えて、表２に示した重合禁止剤を所定量用いた以外は、
実施例８に準じて保存安定性試験を実施した。結果を表
１にまとめて示す。
【００３７】表２より明らかなように、実施例では比較
例に比べ、ＰＥＥＳの安定性に優れ、樹脂化した量も格
段に少なくなっていることが分かる。
例に比べ、ＰＥＥＳの安定性に優れ、樹脂化した量も格
段に少なくなっていることが分かる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 12/22 Ｃ０８Ｆ 12/22
Claims (4)
- 【請求項１】ハイドロキノン系化合物からなり、下記一
般式（１） 【化１】 で表されるエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤。 - 【請求項２】ハイドロキノン系化合物が、２−ｔ−ブチ
ルハイドロキノン、２，３−ジメチルハイドロキノン、
２，３−ジシアノハイドロキノン、２，５−ビス（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン、
２，３，５−トリメチルハイドロキノンからなる群から
選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１に記載のエトキシエトキシスチレン用重合禁止剤。 - 【請求項３】ハイドロキノン系化合物が、２，５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン及び／又は２，５−ジ−ｔ−
アミルハイドロキノンであることを特徴とする請求項１
に記載の重合禁止剤。 - 【請求項４】エトキシエトキシスチレンを蒸留するに際
して、請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロキノン
系化合物を共存させることを特徴とするエトキシエトキ
シスチレンの蒸留方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383135A JP4876312B2 (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000383135A JP4876312B2 (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179605A true JP2002179605A (ja) | 2002-06-26 |
| JP4876312B2 JP4876312B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=18850843
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000383135A Expired - Fee Related JP4876312B2 (ja) | 2000-12-12 | 2000-12-12 | エトキシエトキシスチレン用重合禁止剤及びそれを用いた蒸留方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4876312B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6195028B1 (ja) * | 2017-02-02 | 2017-09-13 | セントラル硝子株式会社 | α，α−ジフルオロアセトアルデヒドアルキルヘミアセタールの保存方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6489275B1 (ja) | 2018-08-14 | 2019-03-27 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法 |
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| JPH11255826A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Mitsui Chem Inc | 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝およびその製造方法 |
| JPH11255820A (ja) * | 1998-03-12 | 1999-09-21 | Mitsui Chem Inc | 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法 |
| JP2000178227A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Honshu Chem Ind Co Ltd | アセトキシスチレン類の製造方法 |
-
2000
- 2000-12-12 JP JP2000383135A patent/JP4876312B2/ja not_active Expired - Fee Related
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