JP2004300307A - 芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程において、芳香族ビニル化合物の重合を長時間抑制し、且つ、取り扱い性に優れた芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物において、（Ａ） 重合抑制効果を有するニトロフェノール化合物と、（Ｂ）スルホン酸化合物と、（Ｃ）特定の（ｉ） オキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシド、（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物において、（Ａ） 重合抑制効果を有するニトロフェノール化合物と、（Ｂ）スルホン酸化合物と、（Ｃ）特定の（ｉ） オキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシド、（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程に添加して芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制するのに有効な芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。そこで、種々の対策が提案されている。例えば、重合抑制剤としてフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類をプロセス流中に添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を組合わせて用いる方法（例えば、特許文献２参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンの組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献３参照）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献４参照）、７−アリールキノンメチドを使用する方法（例えば、特許文献５参照）オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献６参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献７参照）、２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）等のニトロフェノール類が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、ニトロフェノール類は重合速度の増加を抑制する効果がある反面、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにニトロフェノール類の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献２】
特開平６−１６６６３６号公報
【特許文献３】
米国特許第４，６５４，４５０明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４２５，２２３明細書
【特許文献５】
特開平９−１６５４０８号公報
【特許文献６】
特開平７−１６６１５２号公報
【特許文献７】
特開平８−３４７４８号公報
【０００５】
先に、本発明者は（Ａ） 下記一般式（１）で表されるニトロフェノール化合物と、（Ｂ） 下記一般式（２）で表されるスルホン酸化合物と組み合わせて使用したときは、ニトロフェノール類単独系よりも芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することを見出し、特許出願した（特許文献８参照）。
【０００６】
【化４】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す）
【０００７】
【化５】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す）
【０００８】
【特許文献８】
特開２００３−１２７０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開２００３−１２７０８号発明の主題である、ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の２成分系からなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物の改良に係り、更にニトロフェノール化合物の使用量を低減し、芳香族ビニル化合物の重合を長時間抑制し得る第３成分を含有してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、引き続き、芳香族ビニル化合物の重合反応を詳細に検討した結果、ニトロフェノール系重合抑制剤とスルホン酸化合物の２成分系に特定のオキソ基を持った環状化合物、Ｎ−置換アミド、スルホキシド、アルコールの中の一種以上とを共存させることにより、ニトロフェノール系重合抑制剤のコストパフォーマンスを著しく高めることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ） 一般式（１）で表されるニトロフェノール化合物と、（Ｂ） 一般式（２）で表されるスルホン酸化合物と、（Ｃ） （ｉ） 一般式（３）で表されるオキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） 一般式（４）で表されるＮ−置換アミド、（ｉｉｉ） 一般式（５）で表されるスルホキシドおよび（ｉｖ） 一般式（６）で表されるアルコールから選ばれる１種以上を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
【００１２】
【化６】
（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立して水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す）
【００１３】
【化７】
（式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基を示す）
【００１４】
【化８】
（式中、Ｒ２は窒素原子または酸素原子を示し、Ｒ２が窒素原子の場合にはＲ３は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｋは炭素数３〜５のアルキレン基を示す）
【００１５】
Ｒ４−ＣＯ−ＮＲ５Ｒ６ （４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１６】
Ｒ７−ＳＯ−Ｒ８ （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１７】
Ｒ９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ａ）成分のニトロフェノール化合物が２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールおよび２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１９】
請求項３に係る発明は、請求項１ないし２のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｂ） 成分のスルホン酸化合物がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００２０】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｃ） 成分がγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００２１】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｂ） 成分と（Ｃ） 成分の配合比が、モル比で１：０．５〜１：２であることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程における重合の抑制および重合によって生じる汚れの防止を効果的に達成し得る重合抑制剤組成物であり、（Ａ） 芳香族ビニル化合物に対して重合抑制効果を有するニトロフェノール化合物（以下、「（Ａ）成分」とする）と、（Ｂ）スルホン酸化合物（以下、「（Ｂ）成分」とする）と、（Ｃ） 特定の（ｉ） オキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシド、（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上（以下、これらを一括して「（Ｃ）成分」とする）を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物である。更に詳しくは、（Ａ）成分に、特定の比率からなる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合物を加えることにより、（Ａ）成分の重合抑制効果を予想し得ないほど、著しく向上させた重合抑制剤組成物である。
【００２３】
本発明における芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンである。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分のニトロフェノール化合物は、上記一般式（１）で表されるように、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基とニトロ基がオルト位の位置関係にあり、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基であって、重合抑制効果を有し、一般のニトロフェノール系重合抑制剤に配合されているニトロフェノール化合物である。具体的には２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび２，４−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールであり、これらの１種以上が用いられる。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分のスルホン酸化合物は、単独では芳香族ビニル化合物の重合抑制効果をほとんど有していないが、（Ａ）成分のニトロフェノール化合物と併用することにより重合抑制作用が向上させる効果を有する化合物である。（Ｂ）成分のスルホン酸化合物は上記一般式（２）で表示されるもので、式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基であって、具体的には硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格、取り扱い性等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。これらの中の１種あるいは２種以上が用いられる。有機スルホン酸は遊離のスルホン酸であり、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アミンとの塩、その他錯体を形成しているものは、本発明の効果を得ることができない。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分は、特定の（ｉ） オキソ基を有する環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシドおよび（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上からなり、これを（Ｂ）成分のスルホン酸化合物と特定の比率で配合して（Ａ）成分のニトロフェノール化合物と併用することにより、予想し得ないほど（Ａ）成分の重合抑制効果が向上した重合抑制剤組成物が得られる。
【００２７】
（ｉ） オキソ基を有する環状化合物は、前記一般式（３）で表されたオキソ基を有する環状の有機化合物であり、式中、Ｒ２は窒素原子または酸素原子を示し、Ｒ２が窒素原子の場合にはＲ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｋは炭素数３〜５のアルキレン基を示す。具体的にはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンがあり、好ましくはε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２８】
（ｉｉ） Ｎ−置換アミドは、前記一般式（４）で表され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミドがあり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２９】
（ｉｉｉ） スルホキシドは、前記一般式（５）で表され、式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドがあり、好ましくはジメチルスルホキシドである。
【００３０】
（ｉｖ） アルコールは、前記一般式（６）で表され、式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがあり、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３１】
（Ｃ）成分には（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物の中から選ばれた１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましくは、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールである。
【００３２】
本発明の重合抑制剤組成物は、（Ａ）成分に、特定の比率からなる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を加えた重合抑制組成物であり、（Ａ）成分にごく少量の該（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を配合することで著しい重合抑制効果の向上が得られる。
【００３３】
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比は、モル比で１：０．５〜１：２．０、好ましくは１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２である。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比が、モル比で１：０．５未満では、当該芳香族ビニル化合物の重合を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、（Ｃ）成分をこの範囲を超えて（Ｂ）成分に配合しても本発明の効果の向上が得られない場合がある。
【００３４】
本発明の重合抑制剤組成物における（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分の種類、対象とする芳香族ビニル化合物の種類、重合抑制の程度、工程の操業条件等により一律に決定できるものではなく、適宜選択されれば良い。一般的には重量比で９９．５：０．５〜５：９５、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が、０．５重量％以下では十分な本発明の効果を得ることができない場合もある。また、（Ｂ）成分を前記配合範囲を超えて配合しても本発明の効果は得られるが、配合量増加の割りに重合抑制効果の向上が小さく、好ましくない場合がある。
【００３５】
本発明の重合抑制剤組成物の添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量として、１〜１０，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ、好ましくは１０〜２，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと重合抑制効果が十分でなく、また、この範囲より多くても重合抑制効果は十分に得られるが、添加量の割に重合抑制効果の向上は小さく、経済的に好ましくない場合がある。
【００３６】
本発明の重合抑制剤組成物の添加方法は、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。また、本発明の重合抑制剤組成物の添加方法は、特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。また、本発明の重合抑制剤組成物はポンプでそのまま、注入される。あるいはプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンに溶解して添加しても良い。
【００３７】
本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されてきた公知の他の重合抑制剤などを併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３９】
〔（Ａ） 成分：ニトロフェノール化合物〕
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール
ＤＮＰ：２，４−ジニトロフェノール
ＤＮＯＣ：２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
【００４０】
〔（Ｂ） 成分：スルホン酸化合物〕
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００４１】
〔（Ｃ） 成分〕
（オキソ基を有する環状化合物）
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣＬ：ε−カプロラクタム
ＮＭＰＲ：Ｎ−メチルピロリドン
（Ｎ−置換アミド化合物）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（スルホキシド）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
（アルコール）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量１８６）
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
（その他）
ＢＨＴ：２，６−ジ第三ブチル−４メチルフェノール
ＴＢＣ：第三ブチルカテコール
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＰＨ：ｐ−ニトロソフェノール
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＤＤＢＳＡ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳＡ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
ＤＤＢＳＡ−Ｎ：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラデシルアミン
ＥＢ：エチルベンゼン
ＢＡ：ベンジルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４２】
〔重合抑制試験１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１および表２の重合抑制剤組成物を所定量加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてスチレンポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、これをメンブランフイルターで濾過してスチレンポリマー量（ｇ）を秤量し、モノマー中のポリマー生成率（重量％）を求めた。なお、予めスチレンモノマーをアルカリ洗浄して、スチレン中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】
【表４】
【００４７】
本発明の重合抑制剤組成物は、比較例１〜１３のニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の組み合わせ物よりも高い効果を示すことがわかる。特にニトロフェノール化合物に対して、有機スルホン酸化合物とＮ−メチルピロリドンの１：１モル混合物を０．５重量％配合するだけで、ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の９６：４〜４：９６の広範囲の混合物よりも高い重合抑制効果を示していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の重合抑制剤組成物により、芳香族ビニル化合物を扱う製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程における該芳香族ビニル化合物の重合を長時間抑制し、安全操業および長期連続運転が可能となり、製品の収率向上、さらには製品品質の向上も達成できる。さらに、優れた重合抑制効果により、重合抑制剤の添加量の低減が可能となり、コスト低減や作業環境の改善に大きく寄与する。
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵或いは輸送工程に添加して芳香族ビニル化合物あるいはこれを含有するプロセス流体の重合を抑制するのに有効な芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ビニル化合物、特にスチレンはポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂などの製造原料として産業上非常に重要な化合物であり、工業的に大量に生産されている。
【０００３】
一般に芳香族ビニル化合物は極めて重合し易く、製造あるいは精製工程において、熱が加わる等の要因により容易に重合し、芳香族ビニル化合物モノマーの収率を低下させ、さらに関連設備の中にファウリング（汚れ）を生じ設備の運転上、支障を来すなどの問題がある。そこで、種々の対策が提案されている。例えば、重合抑制剤としてフェノール類、ニトロソフェノール類、ニトロフェノール類をプロセス流中に添加する方法（例えば、特許文献１参照）、ニトロフェノール類とピペリジンオキシル類を組合わせて用いる方法（例えば、特許文献２参照）、アルキルスルホン酸とジアルキルヒドロキシルアミンの組み合わせて用いる方法（例えば、特許文献３参照）、燐酸エステルとアルキルスルホン酸を組み合わせて使用する方法（例えば、特許文献４参照）、７−アリールキノンメチドを使用する方法（例えば、特許文献５参照）オレフィン製造プロセスでの粘度上昇を抑制するためにフェノール系、アミン系、ニトロソ系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献６参照）、ビニル化合物を扱う工程でのファウリングを防止するためにキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系、フェニレンジアミン等のアミン系重合禁止剤とドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物およびその塩を添加する方法（例えば、特許文献７参照）、２，４−ジニトロフェノール（ＤＮＰ）、２，６−ジニトロ―４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）等のニトロフェノール類が、芳香族ビニル化合物の重合抑制剤として多用されている。しかし、ニトロフェノール類は重合速度の増加を抑制する効果がある反面、毒物に該当するため、その取り扱いに厳重な注意を要する。そのためにニトロフェノール類の重合抑制効果を維持し、その使用量を低減できる方法が強く望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６３−３１６７４５号公報
【特許文献２】
特開平６−１６６６３６号公報
【特許文献３】
米国特許第４，６５４，４５０明細書
【特許文献４】
米国特許第４，４２５，２２３明細書
【特許文献５】
特開平９−１６５４０８号公報
【特許文献６】
特開平７−１６６１５２号公報
【特許文献７】
特開平８−３４７４８号公報
【０００５】
先に、本発明者は（Ａ） 下記一般式（１）で表されるニトロフェノール化合物と、（Ｂ） 下記一般式（２）で表されるスルホン酸化合物と組み合わせて使用したときは、ニトロフェノール類単独系よりも芳香族ビニル化合物或いはこれを含有するプロセス流体の重合を効率よく抑制し、且つその効果が長く持続することを見出し、特許出願した（特許文献８参照）。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【化５】
【０００８】
【特許文献８】
特開２００３−１２７０８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特開２００３−１２７０８号発明の主題である、ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の２成分系からなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物の改良に係り、更にニトロフェノール化合物の使用量を低減し、芳香族ビニル化合物の重合を長時間抑制し得る第３成分を含有してなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、引き続き、芳香族ビニル化合物の重合反応を詳細に検討した結果、ニトロフェノール系重合抑制剤とスルホン酸化合物の２成分系に特定のオキソ基を持った環状化合物、Ｎ−置換アミド、スルホキシド、アルコールの中の一種以上とを共存させることにより、ニトロフェノール系重合抑制剤のコストパフォーマンスを著しく高めることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、請求項１に係る発明は、（Ａ） 一般式（１）で表されるニトロフェノール化合物と、（Ｂ） 一般式（２）で表されるスルホン酸化合物と、（Ｃ） （ｉ） 一般式（３）で表されるオキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） 一般式（４）で表されるＮ−置換アミド、（ｉｉｉ） 一般式（５）で表されるスルホキシドおよび（ｉｖ） 一般式（６）で表されるアルコールから選ばれる１種以上を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
【００１２】
【化６】
【００１３】
【化７】
【００１４】
【化８】
【００１５】
Ｒ４−ＣＯ−ＮＲ５Ｒ６ （４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１６】
Ｒ７−ＳＯ−Ｒ８ （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
【００１７】
Ｒ９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す）
【００１８】
請求項２に係る発明は、請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ａ）成分のニトロフェノール化合物が２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールおよび２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００１９】
請求項３に係る発明は、請求項１ないし２のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｂ） 成分のスルホン酸化合物がトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００２０】
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｃ） 成分がγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールから選ばれる１種以上であることを特徴としている。
【００２１】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物であり、（Ｂ） 成分と（Ｃ） 成分の配合比が、モル比で１：０．５〜１：２であることを特徴としている。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、芳香族ビニル化合物の製造、精製、貯蔵、あるいは輸送工程における重合の抑制および重合によって生じる汚れの防止を効果的に達成し得る重合抑制剤組成物であり、（Ａ） 芳香族ビニル化合物に対して重合抑制効果を有するニトロフェノール化合物（以下、「（Ａ）成分」とする）と、（Ｂ）スルホン酸化合物（以下、「（Ｂ）成分」とする）と、（Ｃ） 特定の（ｉ） オキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシド、（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上（以下、これらを一括して「（Ｃ）成分」とする）を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物である。更に詳しくは、（Ａ）成分に、特定の比率からなる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合物を加えることにより、（Ａ）成分の重合抑制効果を予想し得ないほど、著しく向上させた重合抑制剤組成物である。
【００２３】
本発明における芳香族ビニル化合物は、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼンである。
【００２４】
本発明における（Ａ）成分のニトロフェノール化合物は、上記一般式（１）で表されるように、ベンゼン環に結合したヒドロキシル基とニトロ基がオルト位の位置関係にあり、式中のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄはそれぞれ独立に水素、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基であって、重合抑制効果を有し、一般のニトロフェノール系重合抑制剤に配合されているニトロフェノール化合物である。具体的には２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび２，４−ジニトロ−４−第二ブチルフェノールであり、これらの１種以上が用いられる。
【００２５】
本発明における（Ｂ）成分のスルホン酸化合物は、単独では芳香族ビニル化合物の重合抑制効果をほとんど有していないが、（Ａ）成分のニトロフェノール化合物と併用することにより重合抑制作用が向上させる効果を有する化合物である。（Ｂ）成分のスルホン酸化合物は上記一般式（２）で表示されるもので、式中、Ｒ１はヒドロキシル基、炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、少なくとも１つの炭素数１〜３２の直鎖もしくは分岐のアルキル基を持つアルキルフェニル基あるいはアルキルナフチル基であって、具体的には硫酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸等が挙げられ、特に芳香族ビニル化合物への溶解性、価格、取り扱い性等からペンタデシルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。これらの中の１種あるいは２種以上が用いられる。有機スルホン酸は遊離のスルホン酸であり、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、アミンとの塩、その他錯体を形成しているものは、本発明の効果を得ることができない。
【００２６】
本発明の（Ｃ）成分は、特定の（ｉ） オキソ基を有する環状化合物、（ｉｉ） Ｎ−置換アミド、（ｉｉｉ） スルホキシドおよび（ｉｖ） アルコールから選ばれる１種以上からなり、これを（Ｂ）成分のスルホン酸化合物と特定の比率で配合して（Ａ）成分のニトロフェノール化合物と併用することにより、予想し得ないほど（Ａ）成分の重合抑制効果が向上した重合抑制剤組成物が得られる。
【００２７】
（ｉ） オキソ基を有する環状化合物は、前記一般式（３）で表されたオキソ基を有する環状の有機化合物であり、式中、Ｒ２は窒素原子または酸素原子を示し、Ｒ２が窒素原子の場合にはＲ３は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｋは炭素数３〜５のアルキレン基を示す。具体的にはγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンがあり、好ましくはε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２８】
（ｉｉ） Ｎ−置換アミドは、前記一般式（４）で表され、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミドがあり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００２９】
（ｉｉｉ） スルホキシドは、前記一般式（５）で表され、式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子あるいは炭素数１〜３のアルキル基を示す。具体的には、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、ジイソプロピルスルホキシド、メチルエチルスルホキシドがあり、好ましくはジメチルスルホキシドである。
【００３０】
（ｉｖ） アルコールは、前記一般式（６）で表され、式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールがあり、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルである。
【００３１】
（Ｃ）成分には（ｉ）〜（ｉｖ）の化合物の中から選ばれた１種あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中で好ましくは、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールである。
【００３２】
本発明の重合抑制剤組成物は、（Ａ）成分に、特定の比率からなる（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を加えた重合抑制組成物であり、（Ａ）成分にごく少量の該（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物を配合することで著しい重合抑制効果の向上が得られる。
【００３３】
（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比は、モル比で１：０．５〜１：２．０、好ましくは１：０．７〜１：１．５、より好ましくは１：０．８〜１．２である。（Ｂ）成分に対する（Ｃ）成分の配合比が、モル比で１：０．５未満では、当該芳香族ビニル化合物の重合を抑制する効果が十分に得られない場合がある。また、（Ｃ）成分をこの範囲を超えて（Ｂ）成分に配合しても本発明の効果の向上が得られない場合がある。
【００３４】
本発明の重合抑制剤組成物における（Ａ）成分と、（Ｂ）成分の配合比率は、（Ａ）成分の種類、対象とする芳香族ビニル化合物の種類、重合抑制の程度、工程の操業条件等により一律に決定できるものではなく、適宜選択されれば良い。一般的には重量比で９９．５：０．５〜５：９５、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分が、０．５重量％以下では十分な本発明の効果を得ることができない場合もある。また、（Ｂ）成分を前記配合範囲を超えて配合しても本発明の効果は得られるが、配合量増加の割りに重合抑制効果の向上が小さく、好ましくない場合がある。
【００３５】
本発明の重合抑制剤組成物の添加量は、対象とする工程の条件、重合抑制の必要度などにより異なり、一律に決められるものではないが、一般的には対象とする芳香族ビニル化合物に対し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量として、１〜１０，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ、好ましくは１０〜２，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇ、さらに好ましくは１００〜１，０００ｍｇ／芳香族ビニル化合物−ｋｇである。これらの添加量は、対象とする芳香族ビニル化合物の重合抑止効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと重合抑制効果が十分でなく、また、この範囲より多くても重合抑制効果は十分に得られるが、添加量の割に重合抑制効果の向上は小さく、経済的に好ましくない場合がある。
【００３６】
本発明の重合抑制剤組成物の添加方法は、通常、芳香族ビニル化合物が重合し、ファウリングとして問題化する箇所より、上流のプロセスに添加する。例えば、スチレンは一般にエチルベンゼンの脱水素反応によって製造され、生成したスチレンと未反応エチルベンゼンを連続的に蒸留分離していることから、そのエチルベンゼン脱水素後の蒸留塔群に供給するのがよい。また、本発明の重合抑制剤組成物の添加方法は、特に限定されるものではないが、通常、ある特定箇所に一括添加するか、あるいはいくつかの箇所に分けて添加するなどの方法が適宜選択される。また、本発明の重合抑制剤組成物はポンプでそのまま、注入される。あるいはプロセス流体と同じ液体、例えばスチレンの場合にはエチルベンゼンに溶解して添加しても良い。
【００３７】
本発明の効果を損なわない範囲において、従来使用されてきた公知の他の重合抑制剤などを併せて用いることになんら制限を加えるものではない。
【００３８】
【実施例】
実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。
【００３９】
〔（Ａ） 成分：ニトロフェノール化合物〕
ＤＮＢＰ：２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール
ＤＮＰ：２，４−ジニトロフェノール
ＤＮＯＣ：２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール
【００４０】
〔（Ｂ） 成分：スルホン酸化合物〕
ＭＳ：メタンスルホン酸
ＰＴＳ：パラトルエンスルホン酸
ＸＳＡ：キシレンスルホン酸
ＣＳＡ：クメンスルホン酸
ＤＤＢＳＡ：ドデシルベンゼンスルホン酸
ＰＤＢＳＡ：ペンタデシルベンゼンスルホン酸
ＤＮＮＳＡ：ジノニルナフタレンスルホン酸
【００４１】
〔（Ｃ） 成分〕
（オキソ基を有する環状化合物）
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＣＬ：ε−カプロラクタム
ＮＭＰＲ：Ｎ−メチルピロリドン
（Ｎ−置換アミド化合物）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（スルホキシド）
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
（アルコール）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（分子量１８６）
ＢＧ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＧ：プロピレングリコール
（その他）
ＢＨＴ：２，６−ジ第三ブチル−４メチルフェノール
ＴＢＣ：第三ブチルカテコール
ＮＤＰＡ：Ｎ−ニトロソジフェニルアミン
ＮＰＨ：ｐ−ニトロソフェノール
ＤＥＨＡ：ジエチルヒドロキシルアミン
ＤＤＢＳＡ−Ｎａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＤＢＳＡ−Ｃａ：ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム
ＤＤＢＳＡ−Ｎ：ドデシルベンゼンスルホン酸テトラデシルアミン
ＥＢ：エチルベンゼン
ＢＡ：ベンジルアルコール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
【００４２】
〔重合抑制試験１〕
還流冷却器を備えた４つ口セパラブルフラスコにスチレンモノマー１００ｇを入れ、表１および表２の重合抑制剤組成物を所定量加え、高純度窒素ガスを３０分間吹き込んで溶存酸素を除いた。次いでこれを１２０℃に保持し、一定時間毎に内容物の一部を取り出してサンプリングし、サンプリング液の９倍容量のメタノールを加えてスチレンポリマーを液中に懸濁状態で析出させ、これをメンブランフイルターで濾過してスチレンポリマー量（ｇ）を秤量し、モノマー中のポリマー生成率（重量％）を求めた。なお、予めスチレンモノマーをアルカリ洗浄して、スチレン中に含まれる重合抑制剤を除き、水洗、乾燥した。得られた結果を表３および表４に示す。
【００４３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明の重合抑制剤組成物は、比較例１〜１３のニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の組み合わせ物よりも高い効果を示すことがわかる。特にニトロフェノール化合物に対して、有機スルホン酸化合物とＮ−メチルピロリドンの１：１モル混合物を０．５重量％配合するだけで、ニトロフェノール化合物とスルホン酸化合物の９６：４〜４：９６の広範囲の混合物よりも高い重合抑制効果を示していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の重合抑制剤組成物により、芳香族ビニル化合物を扱う製造、精製、反応、貯蔵、輸送などの工程における該芳香族ビニル化合物の重合を長時間抑制し、安全操業および長期連続運転が可能となり、製品の収率向上、さらには製品品質の向上も達成できる。さらに、優れた重合抑制効果により、重合抑制剤の添加量の低減が可能となり、コスト低減や作業環境の改善に大きく寄与する。
Claims (5)
- （Ａ） 一般式（１）で表されるニトロフェノール化合物と、（Ｂ） 一般式（２）で表されるスルホン酸化合物と、（Ｃ） （ｉ） 一般式（３）で表されるオキソ基を持つ環状化合物、（ｉｉ） 一般式（４）で表されるＮ−置換アミド、（ｉｉｉ）一般式（５）で表されるスルホキシドおよび（ｉｖ） 一般式（６）で表されるアルコールから選ばれる１種以上を含んでなる芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
Ｒ４−ＣＯ−ＮＲ５Ｒ６ （４）
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
Ｒ７−ＳＯ−Ｒ８ （５）
（式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）
Ｒ９−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ （６）
（式中、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１〜５の整数を示す） - 前記（Ａ） 成分のニトロフェノール化合物が、２，４−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロ−４−メチルフェノールおよび２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールから選ばれる１種以上を含む請求項１記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
- 前記（Ｂ） 成分のスルホン酸化合物が、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸から選ばれる１種以上である請求項１ないし２のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
- 前記（Ｃ） 成分が、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびプロピレングリコールから選ばれる１種以上である請求項１ないし３のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
- （Ｂ） 成分と（Ｃ） 成分の配合比は、モル比で１：０．５〜１：２である請求項１ないし４のいずれか記載の芳香族ビニル化合物の重合抑制剤組成物。
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