KR101276975B1 - 스티렌 단량체의 설폰산과의 발열반응에 대한 제어 수단 - Google Patents

스티렌 단량체의 설폰산과의 발열반응에 대한 제어 수단 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하기 위한 방법에 대해서 기술하며, 이 방법은 상기 단량체에 (A) 제조 또는 정제 공정 중 어느 지점에서 상기 스티렌 단량체의 양이온 중합반응을 개시하기에 충분한 농도의 설폰산 화합물이며 결과 온도 상승을 초래하는 적어도 하나의 억제제; 및 (B) 상기 양이온 중합반응과 온도 상승을 감소시키기에 충분한 농도의 적어도 하나의 아민의 조합물을 첨가하는 것을 포함하며, 이로써 상기 설폰산 화합물과 스티렌 단량체 사이의 제어되지 않은 발열 반응이 억제될 것이다.
아민, 설폰산, 억제제, 발열 반응, 중합반응, 억제, 스티렌 단량체

Description

스티렌 단량체의 설폰산과의 발열반응에 대한 제어 수단{Means for controlling the exothermic reaction of styrenic monomers with sulfonic acids}
미연방법 타이틀 35, 120조 하에, 스티렌 단량체의 설폰산과의 발열반응에 대한 제어 수단(MEANS FOR CONTROLLING THE EXOTHERMIC REACTION OF STYRENIC MONOMERS WITH SULFONIC ACIDS)이란 제목하에 출원된 미국임시출원 제60/649,563호에 대한 우선권을 주장한다.
본 출원은 억제제로서 설폰산을 포함하는 스티렌 단량체의 중합반응 억제 방법을 개선한 것이다.
많은 에틸렌계 불포화 단량체들은 제조, 가공, 취급, 저장 및 사용의 다양한 단계에서 바람직하지 않게 중합반응을 일으킨다. 정제 동안 열적 중합과 같은 중합반응은 단량체의 상실, 즉, 더 낮은 수율을 야기하고, 생성될 수도 있는 타르의 점성을 증가시킨다. 그 후, 더 높은 점성의 타르의 가공과 취급은 잔여 단량체를 제거하기 위하여 더 높은 온도와 작업(에너지 비용)을 요한다.
중합반응은 또한 사용중인 장치 내 또는 장치상의 중합체의 침착에 기인하여 장치 부착물을 야기하고 생산 효율에 있어서의 손실을 가져올 수 있다. 이들 침착물은 때때로 제거되어야 하며, 단량체 생산에 있어서 추가적 손실을 초래한다.
넓은 범위의 화합물들이 제어되지 않고 바람직하지 않은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합반응을 억제하기 위해 제안되어 사용되어 왔다. 그러나, 이들 화합물들 중 다수는 완전히 만족스럽지 않은 실정이다.
미국특허 제2,867,672호는 탱크 내 스티렌 주몸체의 액체 수준 이상으로 증기 공간을 함유하는 표면상에서 액체 형태로 축합하는 억제되지 않은 스티렌의 중합반응이 증기 공간을 둘러싸는 표면을 스티렌 중합 억제제로 분사함으로써 최소화될 수 있음을 기술한다.
미국특허 제4,086,147호는 m-니트로-p-크레솔을 포함하는 중합 억제제의 존재하에 비닐 방향족 화합물을 증류 시스템 내 상승된 온도에 두는 것을 포함하는 쉽게 중합가능한 비닐 방향족 화합물의 증류화 방법에 대해서 기술한다.
미국특허 제4,468,343호는 가열 동안 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합반응을 억제하는 화합물과 이 화합물을 이용하는 방법을 기술한다. 이 조성은 유효량의 2,6-디니트로-p-크레솔과 페닐렌디아민 또는 4-터트-부틸카테콜 중 어느 하나를 포함하여 산소 존재하에 중합반응 공-억제제 시스템으로서 작용한다.
미국특허 제5,254,760호는 적어도 하나의 방향족 니트로 화합물과 함께 적어도 하나의 안정한 니트록실 화합물의 존재에 의한 증류 또는 정제 동안 스티렌과 같은 비닐 방향족 화합물의 중합반응의 억제에 대해서 기술한다.
미국특허 제5,290,888호는 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머를 미성숙(premature) 중합반응으로부터 안정화시키는 방법을 기술하는데, 안정화시키는 함량의 N-하이드록시 치환 힌더드 아민을 상기 중합가능한 단량체 또는 올리고머에 가하게 된다. 에틸렌계 불포화 단량체 또는 올리고머는 적어도 하나의 중합가능한 부분을 갖는 비닐 단량체 또는 올리고머를 망라한다. N-하이드록시 치환 힌더드 아민은 액체 및/또는 증기 상에서 미성숙 중합반응을 억제한다고 한다.
미국특허 제5,446,220호는 산소-없는(free) 가공 시스템에서 비닐 방향족 단량체의 중합을 억제하는 방법들에 대해서 기술한다. 이들 방법들은 디니트로페놀 화합물, 하이드록실아민 화합물 및 페닐렌디아민 화합물의 조합물을 단량체 백만부당 1 내지 약 10,000 부를 가하는 것을 포함한다. 바람직하게, 2-sec-부틸-4,6-디니트로페놀 또는 4,6-디니트로-o-크레솔이 비스-(하이드록시프로필)하이드록실아민 및 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민과 조합하여 사용된다.
미국특허 제5,932,735호는 물의 존재 하에 아크릴산 및 메타크릴산, 이들의 에스테르, 아미드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴의 미성숙 중합화를 방지하기 위해 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘의 선택된 유도체가 억제제로서 효과적이라고 기술하고 있다.
미국특허 제6,143,205호는 (A) 비닐-함유 단량체, 및 (B) (i) (B)의 전체 혼합물을 기준으로 0.05 내지 4.5 중량%의 .알파.-탄소 원자상에 아무런 수소 원자가 없는 이차 아민의 적어도 하나의 N-옥실 화합물 및 (ii) (B)의 전체 혼합물을 기준으로 99.95 내지 95.5 중량%의 적어도 하나의 니트로 화합물의 혼합물 유효량을 함유하는 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하는 혼합물을 기술하고 있다.
공개된 미국출원 제2004/0147797호는 초기 단계에서뿐만 아니라 방향족 비닐 화합물의 생산, 정제, 저장 또는 수송 단계에서 장기간에 걸쳐서 방향족 비닐 화합 물의 중합반응을 효율적으로 억제할 수 있는 방향족 비닐 화합물의 중합 억제 방법을 기술하고 있으며, 이는 취급에 있어서도 탁월하다고 한다. 이 방법은 방향족 비닐 화합물의 생산, 정제, 저장 또는 수송 단계 동안 방향족 비닐 단량체에 설폰산과 조합된 2-니트로페놀 화합물을 가하는 것을 포함한다.
전술한 문헌들은 본원에 전체로써 참고 통합된다.
상기 지적되었듯이, 2-니트로페놀과 조합하여 설폰산을 스티렌 단량체에 가함으로써 스티렌 단량체의 중합반응을 억제하는 것은 당업계에 알려져 있다. 그러나, 스티렌 단량체는 설폰산, 예컨대, 벤젠설폰산 화합물과 반응하여 양이온 개시 중합반응을 일으키며 이는 상당한 온도 증가를 동반한다. 이 발열반응은 심지어 매우 낮은 설폰산 농도에서도 일어난다(스티렌 중량에 대해 설폰산 1 중량% 미만에서). 이 반응은 약 25 ℃ 내지 130 ℃ 온도에서 일어나며, 최종 산물은 갈색의 점성 액체이다. 이제, 아민 첨가에 의하여 이러한 양이온 개시 중합반응과 이에 따른 제어되지 않은 발열반응이 일어나지 않음이 밝혀졌다.
즉, 본 발명은 스티렌 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(A) 제조 또는 정제 공정 중 어느 지점에서 상기 스티렌 단량체의 양이온 중합반응을 개시하기에 충분한 농도의 설폰산 화합물이며 결과 온도 상승을 초래하는 적어도 하나의 억제제; 및
(B) 상기 양이온 중합반응과 상기 온도 상승을 감소시키기에 충분한 농도의 적어도 하나의 아민의 조합물을 상기 단량체에 첨가하는 단계를 포함하여,
이에 따라 상기 설폰산 화합물과 스티렌 단량체 사이의 제어되지 않은 발열 반응이 억제되는 것이다.
또 다른 일면에서, 본 발명은
(A) 스티렌 단량체;
(B) 제조 또는 정제 공정 중 어느 지점에서 상기 스티렌 단량체의 양이온 중합반응을 개시하기에 충분한 농도의 설폰산 화합물이며 결과 온도 상승을 초래하는 적어도 하나의 억제제; 및
(C) 상기 양이온 중합반응과 상기 온도 상승을 감소시키기에 충분한 농도의 적어도 하나의 아민을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 양태에서, 상기 억제제는 설폰산 화합물에 부가하여 하나 이상의 억제 종(species)을 포함한다.
상기에서 기재하였듯이, 본 발명은 스티렌 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(A) 제조 또는 정제 공정 중 어느 지점에서 상기 스티렌 단량체의 양이온 중합반응을 개시하기에 충분한 농도의 설폰산 화합물이며 결과 온도 상승을 초래하는 적어도 하나의 억제제; 및
(B) 상기 양이온 중합반응과 상기 온도 상승을 감소시키기에 충분한 농도의 적어도 하나의 아민의 조합물을 상기 단량체에 첨가하는 단계를 포함하여,
이에 의해 상기 설폰산 화합물과 스티렌 단량체 사이의 제어되지 않은 발열 반응이 억제되어지는 것이다.
또한, 상기에서 지적하였듯이, 바람직하다면 니트로페놀, 니트록실 화합물, 니트로소아닐린 등과 같은 부가적인 억제제가 존재할 수 있다.
본 발명의 실시에서 이용될 수 있는 설폰산 화합물은 공개된 미국출원 제2004/0147797호에 기재된 바와 같은 것들, 즉, 하기 구조의 화합물:
Figure 112007055608409-pct00001
을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니며, 상기 식에서, R은 하이드록실기, 1 내지 약 32개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 또는 각각이 1-32개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄 알킬기를 갖는 알킬페닐 또는 알킬나프틸기, 예컨대, 황산, 톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 큐멘설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산 등이다.
바람직하게, R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸 헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 트리실, 테트라코실, 펜타코실, 트리아콘틸, 이들의 이성질체 등을 포함하나 이에 국한되지 않은 1 내지 18개의 탄소 원자의 적어도 하나의 직쇄 또는 측쇄 알킬; 또는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 및 사이클로도데실과 같은 사이클릭 알킬기를 갖는 알킬페닐기이다.
본 발명의 실시에서, 설폰산 화합물 억제제는 제조 또는 정제 공정의 어느 지점에서 상기 스티렌 단량체의 양이온 중합반응을 개시하기에 충분한 농도로 존재하며 결과 온도 상승을 야기한다. 바람직한 양태에서, 이 설폰산 화합물 억제제는 단량체 내 약 0.001 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 중량% 범위의 농도로 존재한다.
본 발명의 방법의 또 다른 특징은 스티렌 단량체의 양이온 중합반응과 상기에서 언급된 결과 온도 상승을 감소시키기에 충분한 농도의 적어도 하나의 아민의 존재이다. 바람직한 양태에서, 아민은 설폰산 화합물 몰당량에 대해 약 0.1 내지 약 2.0 몰당량, 보다 바람직하게는 설폰산 화합물 몰당량에 대해 약 0.5 내지 약 1.0 몰당량 범위의 양으로 존재할 것이다.
이러한 아민은 일차, 이차, 삼차일 수 있으며, 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 아르알킬일 수 있다. 하나 이상의 아민 모이어티(moiety)가 주어진 아민 화합물상에 존재할 수 있다. 이러한 아민은 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 2,6-디메틸-4-아미노피리딘, 2,6-루티딘, N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, N-메틸 피롤리디논(NMP), α-나프틸아민, 티오디아릴아민, p-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 2,4-디아미노 디페닐아민, 사이클로헥실 나프틸 아민, 폴리부틸 아민, 메틸 아닐린, 디페닐-p-페닐렌 디아민, 페닐-β-나프틸아민, 이소프로폭시디페닐아민, 알돌-α-나프틸 아민, 대칭 디-β-나프틸-p-페닐렌디아민, 트리메틸 디하이드로퀴놀 린, 디톨릴아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디아미노페놀, 4-사이클로헥실아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노페놀, 5-아미노-2-하이드록시톨루엔 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 본 발명의 실시에서 사용하기에 바람직한 아민은 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린, 및 N-메틸 피롤리돈이다.
또한, 니트로페놀이 본 발명의 실시에서 사용되는 경우, 이는 2,6-디니트로-4-메틸페놀, 2-니트로-4-메틸페놀, 2,4-디니트로-1-나프톨, 2,4,6-트리니트로페놀(피크르산), 2,4-디니트로-6-메틸페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀, 2,6-디니트로-4-sec-부틸페놀, 4-시아노-2-니트로페놀, 3-요오도-4-시아노-5-니트로페놀, m-니트로-p-크레솔, 2,6-디니트로-p-크레솔 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀이 선호된다.
본 발명의 억제 시스템이 니트로소아닐린인 부가 억제제를 포함하는 경우, 이는 p-니트로소 디메틸 아닐린과 같은 N-니트로소아닐린 또는 C-니트로소아닐린일 수 있다. 바람직하게, 니트로소아닐린 화합물은 C-니트로소아닐린이다.
C-니트로소아닐린 화합물은 방향족 아민의 C-니트로소화를 위해 사용되는 임의 전형적인 방식으로 상응하는 아닐린의 C-니트로소화에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 아민을 차가운 아질산과 반응시키면 과량의 염산의 영향하에 파라-니트로소아닐린으로 재배열하는 N-니트로소 화합물을 생성한다. 일부 경우, 무수 조건하에 과량의 염화 수소의 존재하에 메탄올 용액 내에서 반응을 수행함으로써 한 단계로 니트로소화와 재배열을 하는 것이 보다 편리하다. 이 절차는 미국특허 제2,046,356 호에 기술되어 있다.
당업자들은 니트로소아닐린 유도체가 퀴논 이민옥심 유도체로 즉, 다음과 같이 호변이성체화함을 이해할 것이다.
Figure 112007055608409-pct00002
예컨대, Sidgwick, N. V., The Organic Chemistry of Nitrogen, Third Edition, Clarendon Press, Oxford, 1966 문헌 참고. 즉, 이 두 형태는 특히 상승된 온도에서 존재할 수 있으며, 이들 화합물의 억제 활성에 기여하는 것으로 기대될 수 있다.
본 발명의 실시에서 사용될 수 있는 니트로소아닐린은 바람직하게 다음 구조를 갖는다:
Figure 112007055608409-pct00003
상기 식에서, R21 및 R22는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R21 및 R22는 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며;
R23 내지 R27은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, NR28(R29), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접한 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있는데, 단, R23 내지 R27 중 적어도 하나는 니트로소기이어야 하며; 그리고
R28 및 R29는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게, R28은 수소이고 R29는 알킬이다.
본 발명의 미성숙 중합반응과 중합체 성장에 있어서 대상이 되는 스티렌 단 량체는 이의 제조, 저장 및/또는 분배 동안 의도되지 않은 중합반응 및/또는 중합체 성장이 문제가 되는 임의의 그러한 단량체일 수 있다. 본 발명의 실시로부터 이로울 수 있는 이러한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 설폰산, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 폴리비닐벤젠, 알킬화된 스티렌, 2-비닐피리딘 등이다.
당업자들은 바람직하다면, 프리라디칼 제거제(free radical scavengers)도 본 발명의 실시에 포함될 수 있음을 이해할 것이다. 예컨대, 미국특허 제5,254,760호에 기술된 방향족 니트로 화합물, 적어도 하나의 전이가능한 수소를 갖는 디헤테로-치환된 벤젠 화합물, 예컨대, 유럽특허출원 0 765 856 A1에 기술된 하이드로퀴논의 모노-메틸-에테르와 같은 퀴논 유도체, WO 98/25782에 기술된 철 화합물 및 당업계에 잘 알려진 다른 억제제들, 예컨대, 페놀릭 및 일정한 무기 염들과 마찬가지로 미국특허 제5,545,782호 및 제5,545,786호에 기술된 바와 같은 공기 또는 O2가 첨가될 수 있다.
중합 억제제(들) 및 아민(들)은 임의 통상적인 방법에 의해 보호될 단량체 내로 도입될 수 있다. 이들은 예컨대, 임의 적당한 수단에 의해 바람직한 적용 지점으로부터 바로 상류단계에서 적당한 용매내 농축된 용액으로 첨가될 수 있다. 또한, 개별 억제 성분들은 유입물과 함께 및/또는 별개의 및 다수의 도입 지점을 통해 증류 트레인 내로 별개로 주입될 수도 있는데, 단 억제 조성물의 효율적인 분배가 있어야 한다. 억제제는 증류 조작 동안에 점진적으로 고갈되기 때문에, 증류 공정 동안 억제제를 첨가함으로써 증류 장치에서 이의 적절한 함량을 유지하는 것이 일반적으로 유리하다. 억제제를 첨가하는 것은 최소 요구되는 수준 이상으로 억제제 농도를 유지하기 위해서 일반적으로 꾸준하게 하거나 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.
본 발명의 이점과 중요 특징들은 다음 실시예로부터 보다 자명해질 것이다.
실시예 1
환류 콘덴서와 온도계가 장치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 끓임쪽 1 그램, 스티렌 단량체 95 그램, 및 도데실벤젠설폰산 5 그램을 넣었다. 그런 다음, 반응 혼합물을 135℃ 오일 배쓰에 담금으로써 가열하고 온도를 주의 깊게 관찰하였다. 반응 혼합물의 온도가 80-90℃에 이르자마자, 열원(오일 배쓰)을 제거하였고 온도를 약 1분 안에 200℃로 상승시켰다. 이어서, 얻어진 어두운 점성 혼합물을 실온으로 냉각하도록 놔두었다.
실시예 2
환류 콘덴서와 온도계가 장치된 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 끓임쪽 1 그램, 스티렌 단량체 130 그램, 도데실벤젠설폰산 7.5 그램, 및 NMP 2.5 그램을 넣었다. 그런 다음, 반응 혼합물을 135℃ 오일 배쓰에 담금으로써 가열하고 온도를 주의 깊게 관찰하였다. 온도를 120℃로 증가시키고, 추가 증가 없이 거기에서 5분간 유지시켰다.
실시예 3-5
구조적으로 다른 아민을 사용하여 발열반응의 방지됨을 또한 시험하였다. 이 들 실험에서, 2 그램의 샘플을 실온 오일 배쓰에 담그고 135℃로 가열하였다. 샘플들은 3.5% 도데실벤젠설폰산(DDBSA), 1% 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀(DNBP), 스티렌 단량체 내 1:1 DDBSA:아민 몰당량비의 아민을 함유하였다. 트리에틸아민, 피리딘, 및 N-1(1,4-디메틸펜틸)아닐린이 발열반응으로부터 보호하는 것으로 관측되었는데, 이들의 존재에서는 아무런 온도 증가가 관찰되지 않았다.
실시예 6-8
발열반응을 방지하기 위한 아민의 영향을 알아보는데 부가하여, 다음 실험의 목적은 스티렌 단량체과 발열적으로 반응하게 되는 도데실벤젠설폰산의 최소 수준을 추정하는 것이었다.
이들 샘플들은 스티렌 단량체 내 3.5, 1.5, 및 0.5%의 도데실벤젠설폰산을 함유하도록 제조되었으며, 이 샘플들은 시차주사열량법(DSC)을 사용하여 연구하였다. 샘플들은 또한 1% DNBP도 함유하였다. 결과는 다음과 같다:
SM 내 1.5% DDBSA, 발열반응이 99℃에서 개시
SM 내 0.5% DDBSA, 완만한 발열반응이 104℃에서 개시
따라서, 이들 실험실 시험 방법에 의해 측정가능한 발열반응은 DDBSA 함량의 대략 0.5%이거나 이보다 더 높을 때 일어난다. 스티렌 단량체의 제조에서 억제제의 수준이 0.5% 이상에 도달할 수 있으며, 아민 보호 없이는 이러한 수준을 갖는 것이 위험할 수 있음을 숙지하는 것이 중요하다. 더 나아가, 스티렌 제조 공정에서, 온도 규모는 더 클 수 있는데, 이는 상기 실험실 시험에서와는 달리, 큰 체적의 물질에 기인하여 생성된 열이 방산할 수 없기 때문이다.
실시예 9-11
그 다음 일군의 실험은 설폰산과 스티렌의 발열반응을 방지하기에 필요한 아민의 함량을 추정하기 위해 고안되었다. 3.5% 도데실벤젠 설폰산, 1% DNBP, 및 지정된 몰농도의 NMP를 함유하는 세 개의 샘플을 제조하였다. 샘플들의 발열 특징은 DSC를 사용하여 연구하였으며, 하기와 같은 결과를 갖는다:
0.1 몰당량의 NMP, 발열반응이 92℃에서 개시.
0.25 몰당량의 NMP, 발열반응이 95℃에서 개시.
0.5 몰당량의 NMP, 아무런 발열반응이 관찰되지 않음.
따라서, 이들 조건들 하의 NMP의 경우에서, 발열반응으로부터 보호하기 위해 요구되는 아민의 최소 함량은 도데실벤젠설폰산 몰당량당 0.25와 0.5 몰당량 사이이다.
본 발명에 내재된 원리를 벗어나지 않으면서 많은 변화와 변경이 행해질 수 있다는 관점에서, 본 발명의 보호 범위를 이해함에 있어서는 첨부된 청구의 범위가 기준이 되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. (A) 0.5 내지 3 중량%의, 톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 큐멘설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜다데실벤젠설폰산 및 다노닐나프탈렌설폰산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 설폰산 화합물;
    (B) 상기 설폰산 화합물 몰당량당 0.25 내지 0.5 몰당량의, 피리딘, 2,6-디메틸-4-아미노피리딘, 2,6-루티딘, N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 및 메틸 아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민; 및
    (C)니트로페놀, 니트록실 화합물 및 니트로소아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 억제제의 조합물을 스티렌 단량체에 첨가하는 단계를 포함하고,
    이에 의해 상기 설폰산 화합물과 스티렌 단량체 사이의 제어되지 않은 발열 반응이 억제되는
    스티렌 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하는 방법.
  2. 삭제
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  9. 제1항에 있어서, 상기 억제제가 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 억제제가 하기 구조의 니트로소아닐린인 방법:
    화학식 2
    Figure 112012092267766-pct00005
    상기 식에서, R21 및 R22는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R21 및 R22는 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며;
    R23 내지 R27은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, NR28(R29), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접한 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있는데, 단, R23 내지 R27 중 적어도 하나는 니트로소기이어야 하며; 그리고
    R28 및 R29는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
  11. 삭제
  12. (A) 스티렌 단량체;
    (B) 0.5 내지 3 중량%의, 톨루엔설폰산, 자일렌설폰산, 큐멘설폰산, 도데실벤젠설폰산, 펜다데실벤젠설폰산 및 다노닐나프탈렌설폰산으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 설폰산 화합물;
    (C) 상기 설폰산 화합물 몰당량당 0.25 내지 0.5 몰당량의, 피리딘, 2,6-디메틸-4-아미노피리딘, 2,6-루티딘, N-(1,4-디메틸펜틸)아닐린 및 메틸 아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아민; 및
    (D)니트로페놀, 니트록실 화합물 및 니트로소아닐린으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 억제제를 포함하는
    스티렌 단량체의 미성숙 중합반응을 억제하기 위한 조성물.
  13. 삭제
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  19. 제12항에 있어서, 상기 억제제가 2,4-디니트로-6-sec-부틸페놀인 조성물.
  20. 제12항에 있어서, 상기 억제제가 하기 구조의 니트로소아닐린인 조성물:
    화학식 2
    Figure 112012092267766-pct00008
    상기 식에서, R21 및 R22는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 니트로소 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 R21 및 R22는 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있으며;
    R23 내지 R27은 수소, 알킬, 아릴, 아실, 하이드록실, 알콕시, 아실옥시, NR28(R29), 니트로, 니트로소, 할로겐, 및 설포닐로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되거나, 또는 임의 두 개의 인접한 R'들은 아릴, 사이클로알킬, 폴리아릴, 또는 헤테로사이클릭인 사이클릭 고리를 형성할 수 있는데, 단, R23 내지 R27 중 적어도 하나는 니트로소기이어야 하며; 그리고
    R28 및 R29는 수소, 알킬, 아릴, 아실, 및 니트로소로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
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