CN101102984A - 作为聚合抑制剂的与含氮氧自由基的化合物或c-亚硝基苯胺结合的芳族磺酸、胺和硝基酚 - Google Patents
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Abstract
本文公开了一种抑制和阻滞乙烯基芳族单体的过早聚合和聚合物生长的方法，其中该方法包括将有效量的包含以下组分的抑制剂和阻滞剂共混物添加到所述单体中：(A)至少一种芳族磺酸；(B)至少一种胺；(C)至少一种硝基酚；和(D)含氮氧自由基的化合物和亚硝基苯胺中的至少一种。
Description
根据Title 35，United States Code，§120，我们要求于2004年12月3日提交的标题为“AROMATIC SULFONIC ACIDS，AMINES，ANDNITROPHENOLS IN COMBINATION WITH NITROXYL RADICAL-CONTAININGCOMPOUNDS OR C-NITROSANILINES AS POLYMERIZATION INHIBITORS”的美国临时申请号60/632,528的权益。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过向乙烯基芳族单体中添加芳族磺酸、胺和硝基酚与含氮氧自由基(nitroxyl radical-containing)的化合物或C-亚硝基苯胺的结合物而将乙烯基芳族单体的聚合抑制和阻滞。
2.相关技术的描述
许多烯属不饱和单体在它们的制造、加工、处理、储存和使用的各个阶段不希望地聚合。在它们的纯化期间的聚合如热聚合导致单体的损失(即更低的产率)和可能产生的任何焦油的粘度增加。更高粘度的焦油的加工和处理则需要更高的温度和功(能源成本)来除去残余单体。
聚合还可能导致设备结垢，特别是在制备丙烯酸类单体的情况下。由于聚合物沉积在正在使用的设备中或其上，所以此种聚合导致生产效率损失。这些沉积物必须不时进行除去，从而导致单体的制备中的附加损失。
已经建议和使用各式各样的化合物来抑制烯属不饱和单体的不受控制的和不希望的聚合。然而，这些化合物的许多还不完全令人满意。
美国专利号2,867,672公开了在容纳蒸汽空间的表面上冷凝成液态的未抑制的苯乙烯的聚合可以通过用苯乙烯聚合抑制剂喷涂包封该蒸汽空间的表面而得到最小化，其中该蒸汽空间位于釜中苯乙烯主体的液位之上。
美国专利号4,086,147公开了可容易聚合的乙烯基芳族化合物的蒸馏方法，包括：在包含间硝基对甲酚的聚合抑制剂的存在下让乙烯基芳族化合物经历蒸馏系统中的高温处理。
美国专利号4,468,343公开了一种复合物和使用该复合物来防止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加热期间发生聚合的方法。该组合物包括有效量的2，6-二硝基-对甲酚和苯二胺或者2，6-二硝基-对甲酚和4-叔丁基邻苯二酚，以充当在氧气存在下的聚合共抑制剂体系。
美国专利号4,670,131公开了控制用于加工含烯属化合物的有机原料流的设备的结垢，通过在大约20ppb至小于1000ppb稳定的自由基如氮氧化物(nitroxide)的存在下进行所述加工来抑制所述烯属化合物的聚合而控制结垢。
美国专利号5,254,760公开了通过让至少一种稳定的氮氧基(nitroxyl)化合物以及至少一种芳族硝基化合物存在而抑制乙烯基芳族化合物，如苯乙烯在蒸馏或纯化期间的聚合。
美国专利号5,290,888公开了使烯属不饱和单体或低聚物稳定而不过早聚合的方法，其中将稳定化量的N-羟基取代的受阻胺添加到所述可聚合单体或低聚物中。所述烯属不饱和单体或低聚物包括带有至少一个可聚合结构部分的乙烯基单体或低聚物。所述N-羟基取代的受阻胺据说可抑制在液相和/或蒸汽相中的过早聚合。
美国专利号5,446,220公开了抑制乙烯基芳族单体在无氧加工系统中的聚合的方法。这些方法包括相对于每一百万份单体添加1-大约10,000份二硝基苯酚化合物、羟基胺化合物和苯二胺化合物的结合物。优选地，将2-仲丁基-4，6-二硝基苯酚或4，6-二硝基-邻甲酚与双(羟丙基)羟基胺和N，N′-二仲丁基-对苯二胺结合起来使用。
美国专利号5,545,786公开了与一定量氧结合的氮氧基抑制剂减少了乙烯基芳族单体在这些单体的制造过程中的过早聚合。还公开了甚至与氮氧基抑制剂结合使用的少量空气会极大地引起所述单体的抑制时间得到延长。
美国专利号5,932,735公开了1-氧基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶的经选择的衍生物作为在水的存在下防止丙烯酸和甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈的过早聚合的抑制剂是有效的。
美国专利号6,143,205公开了抑制单体的过早聚合的混合物，该混合物包含(A)含乙烯基的单体和(B)有效量的以下物质的混合物：基于总混合物(B)，(i)0.05-4.5wt％的至少一种仲胺的N-氧基化合物，该仲胺在α-碳原子上不携带氢原子，和(ii)99.95-95.5wt％的至少一种硝基化合物。
俄国专利1,027,150；1,139,722和1,558,888公开了在正常操作条件(真实的抑制剂)期间降低的聚合物形成，但是不会在紧急给料停止情况下保护该体系，即不存在阻滞剂效果。
上述公开内容在此整体地引入作为参考。
发明概述
根据本发明，已经发现，含氮氧自由基的化合物如4-氧代-TEMPO，或C-亚硝基苯胺如4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺当与芳族磺酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)；胺如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和硝基酚如2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP)相结合时是优异的防止乙烯基芳族化合物聚合的抑制剂和阻滞剂。
因此，本发明的目的是开发具有优异真实的抑制剂和阻滞剂能力的高效且廉价的聚合抑制剂共混物。
这一目的和其它目的由本发明达到，本发明涉及一种抑制和阻滞乙烯基芳族单体的过早聚合和聚合物生长的方法，该方法包括将有效量的包含以下组分的抑制剂和阻滞剂共混物添加到所述单体中：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亚硝基苯胺中的至少一种。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含以下组分的共混物的组合物：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亚硝基苯胺中的至少一种。
在又一个实施方案中，本发明涉及一种包含乙烯基芳族单体和聚合抑制和阻滞量的共混物的组合物，该共混物包含：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亚硝基苯胺中的至少一种。
优选实施方案的描述
如上所述，本发明涉及一种抑制和阻滞乙烯基芳族单体的过早聚合和聚合物生长的方法，该方法包括将有效量的包含以下组分的抑制剂和阻滞剂共混物添加到所述单体中：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亚硝基苯胺中的至少一种。
可以用于本发明实践的芳族磺酸包括，但不限于，美国公开申请号2004/0147797中描述的那些，即具有以下结构的化合物：
其中R表示各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基，例如，甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
优选地，R是具有至少一个含1-18个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基，所述直链或支链烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、上述基团的异构体等；或环状烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基。
可以用于本发明实践的胺包括，但不限于，伯、仲或叔胺，并且可以包含烷基、芳基或其结合。这些胺包括，但不限于，N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、对苯二胺、邻苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、环己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对苯二胺、三甲基二氢喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚、5-氨基-2-羟基甲苯等。
可以用于本发明实践的硝基酚包括，但不限于，2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间硝基对甲酚、2，6-二硝基-对甲酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是优选的。
可以用于本发明实践的含氮氧自由基的化合物优选是稳定的受阻氮氧基化合物，其具有以下结构通式：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自卤素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15个碳原子的烷基，或(2)结合在一起形成含氮的环状结构。
在一个尤其优选的实施方案中，所述稳定的受阻氮氧基化合物具有以下结构通式：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基，并且该
部分表示形成5、6或7元杂环所需的原子。
因此，可以用于本发明实践的数类环状氮氧化物中的一种可以由以下结构通式表示：
其中Z1、Z2和Z3独立地选自氧、硫、仲胺、叔胺、各种氧化态的磷、和取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、＞CF2、＞CCl2、＞CBr2、＞CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中R8和R9独立地选自氢、烷基、芳基和酰基，R13R14和R15独立地选自未共用电子、烷基、芳基、＝O、OR16和NR17R18，其中R16、R17和R18独立地选自氢、烷基和芳基。当R8和/或R9是烷基时，优选它们是低级烷基(即，含1-5个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体)。
当R8和/或R9是芳基时，优选它们是含6-10个碳原子的芳基，例如苯基或萘基，它们另外可以被无干扰的取代基，例如低级烷基、卤素等取代。
当R8和/或R9是酰基时，优选它们是具有以下结构的酰基：
其中R19是烷基，芳基，OR20或NR20R21，并且其中R20和R21是烷基、芳基或
其中R22是烷基或芳基。当R19、R20、R21或R22是烷基时，它们优选是含1-15个碳原子的烷基，更优选如上所述的含1-5个碳原子的低级烷基。当R19、R20、R21或R22是芳基时，它们优选是如上所述含6-10个碳原子的芳基。
因此，可以用于本发明实践的数类环状氮氧化物中的另一种可以由以下结构通式表示：
其中可以相同或不同的Z1和Z2是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，并且其中Z3、R8和R9如上所述。
用于本发明实践的环状氮氧化物也可以衍生自五元环。这些化合物具有以下结构：
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、各种氧化态的磷、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CR8OR9、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15等，其中数个R基团如上所述。
用于本发明实践的环状氮氧化物也可以具有以下结构：
其中可以相同或不同的Z4和Z5可以是氮或取代或未取代的碳原子，如＝C(H)-、＝C(CH3)-、＝C(COOH)-、＝C(COOCH3)-、＝C(COOC2H5)-、＝C(OH)-、＝C(CN)-、＝C(NR8R9)-、＝C(CONR8R9)-等，其中R8和R9如上所述。
可以用于本发明实践的另一类环状氮氧化物具有以下结构：
其中可以相同或不同的Z2和Z3是硫、氧、仲胺、叔胺、或取代或未取代的碳原子，如＞CH2、＞CHCH3、＞C＝O、＞C(CH3)2、＞CHBr、＞CHCl、＞CHI、＞CHF、＞CHOH、＞CHCN、＞C(OH)CN、＞CHCOOH、＞CHCOOCH3、＞CHCOOC2H5、＞C(OH)COOC2H5、＞C(OH)COOCH3、＞C(OH)CHOHC2H5、＞CHNR8R9、＞CCONR8R9、＞CR8OR9、＞C＝NOH、＞C＝CH-C6H5、CF2、CCl2、CBr2、CI2、＞CR8PR13R14R15、等，其中数个R基团如上所述。
此外，两个或更多个氮氧基可以存在于同一个分子中，例如，通过连接基E经由一个或多个Z型结构部分连接，如美国专利号5,254,760中公开那样，该文献在此引入作为参考。
如上所述，对于上述所有氮氧基结构来说，R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基。烷基(或杂原子取代的烷基)R4至R7可以是相同或不同的，并且优选地含1-15个碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等，和它们的异构体，例如叔丁基、2-乙基己基等。更优选R4至R7独立地选自含1-5个碳原子的低级烷基(或杂原子取代的低级烷基)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和它们的异构体)。当杂原子取代基存在时，它们可以，例如，包括卤素、氧、硫、氮等。最优选所有的R4至R7是甲基。
可以在本发明实践中与磺化硝基酚结合使用的适合的氮氧自由基化合物的实施例包括，但不限于：
N，N-二叔丁基氮氧化物；
N，N-二叔戊基氮氧化物；
N-叔丁基-2-甲基-1-苯基-丙基氮氧化物；
N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2-二甲基丙基氮氧化物；
2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-二甲基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-氮杂环戊基-3-氧基；
2，2，4，4-四甲基-1-氧杂-3-吡咯啉基-1-氧基-3-羧酸；
2，2，3，3，5，5，6，6-八甲基-1，4-二氮杂环己基-1，4-二氧基；
4-溴-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氯-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-碘-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氟-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氰基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-羧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-氰基-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-乙酯基-4-羟基-2，2，6， 6-四甲基哌啶氧基；
4-羟基-4-(1-羟丙基)-2，2，6，6-四甲基哌啶氧基；
4-甲基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
4-羧基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
4-甲酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
4-乙酯基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
4-酰氨基-2，2，6，6-四甲基-1，2，5，6-四氢吡啶-1-氧基；
3，4-二酮-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-酮-4-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-酮-4-亚苄基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-酮-4，4-二溴-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
2，2，3，3，5，5-六甲基吡咯烷氧基；
3-甲酰亚氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-肟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-氰基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-甲酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
3-乙酯基-3-羟基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷氧基；
2，2，5，5-四甲基-3-甲酰氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；
2，2，5，5-四甲基-3-氨基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；
2，2，5，5-四甲基-3-乙酯基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；
2，2，5，5-四甲基-3-氰基-2，5-二氢吡咯-1-氧基；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯；
双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六氢对苯二甲酸酯；
N，N′-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺；
N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺；
2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)]-s-三嗪；
4，4′-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)等。
本文所使用的简称TEMPO代表2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基。因此，4-氨基-TEMPO是4-氨基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；4-羟基-TEMPO是4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基(本领域中还称为HTEMPO)；4-氧代-TEMPO是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基；诸如此类。
优选用于本发明实践的结合物的一种成分是4-氨基-TEMPO、4-氧代-TEMPO、4-羟基-TEMPO、或TEMPO。最优选的是4-氧代-TEMPO。
也可以使用上述物质中两种或更多种的共混物，例如4-氨基-TEMPO和4-氧代-TEMPO。
这些稳定的氮氧化物自由基化合物可以通过已知的方法制备(参见，例如，美国专利号3,163,677；3,334,103；3,372,182；3,422,144；3,494,930；3,502,692；3,873,564；3,966,711和4,665,185；这些文献在此引入作为参考)。它们适合于在宽的温度范围内使用，但是通过本发明方法使之稳定化的烯属不饱和单体采用的蒸馏温度通常为大约60℃-大约180℃，优选大约70℃-大约165℃，更优选大约80℃-大约150℃。此类蒸馏一般在大约10-大约1,200mmHg的绝对压力下进行。
当本发明的抑制体系包含亚硝基苯胺时，它优选是具有以下结构的亚硝基苯胺：
其中R31和R32独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环；
R33至R37独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环，条件是R33至R37中至少一个必须是亚硝基；和
R38和R39独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。优选地，R38是氢和R39是烷基。
优选本发明的亚硝基苯胺是C-亚硝基苯胺。用于本发明实践的最优选的亚硝基苯胺是4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺。
本领域技术人员将知道亚硝基苯胺衍生物可互变成醌亚胺肟衍生物，即
参见，例如，Sidgwick，N，V.，The Organic Chemistry of Nitrogen，第三版，Clarendon Press，Oxford，1966。因此，两种形式都可以存在，尤其是在高温下的溶液中，并且可以预期这两种形式有助于这些化合物的抑制活性。
C-亚硝基苯胺化合物可以通过用于芳族胺的C-亚硝化的任何典型方式将相应的苯胺C-亚硝化来制备。例如，胺与冷亚硝酸的反应产生N-亚硝基化合物，它在过量盐酸的影响下重排成对亚硝基苯胺。在某些情形下，如下按一步方式进行亚硝化和重排是更方便的，即在甲醇溶液中在过量氯化氢存在下在无水条件下进行该反应。这一过程在美国专利号2,046,356中进行了描述。
乙烯基芳族单体(其过早聚合和聚合物生长是本发明待解决的问题)可以是任何那些在其制造、储存和/或分配过程中不希望的聚合和/或聚合物生长是一个问题的单体。将从本发明实践受益的那些单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。
乙烯基芳族单体将不必要通过存在抑制剂而无限期地稳定化，尤其是当如在蒸馏中加热这些单体时，但是它们可以被认为是稳定化的，只要：A)在静态体系中在聚合和/或聚合物生长开始之前可以将它们加热的时间出现可测量的延长，B)在恒温下产生的聚合物的量在动态体系中随着时间保持恒定，和/或C)聚合物生长的速率比当不存在生长抑制体系时显著更慢。
本领域技术人员应理解，如果需要的话，还可以将自由基清除剂用于本发明的实践。例如，可以添加空气或O2(如美国专利号5,545,782和5,545,786公开那样)，也可以添加美国专利号5,254,760公开的芳族硝基化合物，具有至少一个可转移氢的二杂取代的苯化合物，例如醌衍生物如欧洲专利申请0 765 856 A1公开的氢醌的单甲基醚，WO98/25872中公开的铁化合物，和本领域技术人员熟知的其它抑制剂，例如酚类物质和某些无机盐。
可以通过任何常规方法将聚合抑制剂引入待保护的单体中。例如，可以通过任何适合的装置将它们作为在适合的溶剂中的浓溶液在所需应用处的上游添加。另外，可以将各个抑制组分连同引入的进料一起分别地注入蒸馏装置组和/或经由分开的多个入口注入，只要抑制组合物能够有效分布。因为抑制剂在蒸馏操作过程中逐渐地消耗，所以通过在蒸馏过程中添加它们以维持它们在蒸馏装置中的合适量通常是有利的。为了将抑制剂浓度维持在最低要求水平之上，添加抑制剂可以按大致连续方式或间歇方式进行。
取决于使用条件，相对于被抑制的单体，总抑制剂浓度应该为大约1-大约1000ppm；优选大约100-大约1000ppm。芳族磺酸优选以大约1-大约500ppm，更优选大约50-大约500ppm存在；胺优选以大约1-大约200ppm，更优选大约5-大约100ppm存在；氮氧自由基类化合物优选以大约1-大约200ppm，更优选大约5-大约150ppm存在；亚硝基苯胺优选以大约1-大约200ppm，更优选大约5-大约150ppm存在；硝基酚优选以大约1-大约500ppm，更优选大约50-大约500ppm存在。
本发明的优点和重要的特征将通过以下实施例而更加显而易见。
实施例
实施例1
在用UV分光光度法监测聚合物形成的Continuous DynamicReboiler Test中测试所请求保护的结合物的苯乙烯抑制剂和阻滞剂性能。根据这一试验，将该抑制剂添加到预先通过蒸馏除去了叔丁基邻苯二酚(TBC)的苯乙烯单体中。将180克这一苯乙烯装入烧瓶，将该烧瓶浸入油浴中。苯乙烯的温度通常是116℃。在该试验过程中，以3克/分钟的速度将新鲜进料加入该烧瓶，同时，以相同的速度从该烧瓶中取出材料。继续该稳定阶段直至平衡。对于进料停止阶段，加料和取料中断。在稳定阶段每1小时取样，当进料停止，每5-10分钟取样。
分别在100ppm/100ppm/30ppm/250ppm的浓度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的结合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小时的稳定阶段中产生0.0004％聚合物和在2小时进料停止之后产生0.31％聚合物。
实施例2
分别在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的浓度下的4-氧代-TEMPO/DBSA/NMP/DNBP的结合物的Continuous Dynamic ReboilerTest在5小时的稳定阶段中产生0.0004％聚合物和在2小时进料停止之后产生0.157％聚合物。
实施例3
分别在100ppm/250ppm/75ppm/250ppm的浓度下的4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)苯胺/DBSA/NMP/DNBP的结合物的ContinuousDynamic Reboiler Test在5小时的稳定阶段中产生0.002％聚合物和在2小时进料停止之后产生0.007％聚合物。
考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。
Claims (20)
1.一种抑制和阻滞乙烯基芳族单体的过早聚合和聚合物生长的方法，该方法包括将有效量的包含以下组分的抑制剂和阻滞剂共混物添加到所述单体中：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和亚硝基苯胺中的至少一种。
2.权利要求1的方法，其中所述芳族磺酸是具有以下结构的化合物：
其中R表示各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。
3.权利要求1的方法，其中所述胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、对苯二胺、邻苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、环己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对苯二胺、三甲基二氢喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。
4.权利要求1的方法，其中所述硝基酚选自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间硝基对甲酚和2，6-二硝基-对甲酚。
5.权利要求1的方法，其中(D)是具有以下结构通式的稳定的受阻氮氧自由基化合物：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自卤素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15个碳原子的烷基，或(2)结合在一起形成含氮的环状结构。
6.权利要求1的方法，其中(D)是具有以下结构的亚硝基苯胺：
其中R31和R32独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环；
R33至R37独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环，条件是R33至R37中至少一个必须是亚硝基；和
R38和R39独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。
7.包含以下组分的共混物的组合物：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亚硝基苯胺中的至少一种。
8.权利要求7的组合物，其中所述芳族磺酸是具有以下结构的化合物：
其中R表示各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。
9.权利要求7的组合物，其中所述胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、对苯二胺、邻苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、环己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对苯二胺、三甲基二氢喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。
10.权利要求7的组合物，其中所述硝基酚选自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间硝基对甲酚和2，6-二硝基-对甲酚。
11.权利要求7的组合物，其中(D)是具有以下结构通式的稳定的受阻氮氧自由基化合物：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自卤素、氰基、-COOR10、-S-COR10-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15个碳原子的烷基，或(2)结合在一起形成含氮的环状结构。
12.权利要求7的组合物，其中(D)是具有以下结构的亚硝基苯胺：
其中R31和R32独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环；
R33至R37独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环，条件是R33至R37中至少一个必须是亚硝基；和
R38和R39独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。
13.包含乙烯基芳族单体与聚合抑制和阻滞量的共混物的组合物，所述共混物包含：
(A)至少一种芳族磺酸；
(B)至少一种胺；
(C)至少一种硝基酚；和
(D)含氮氧自由基的化合物和C-亚硝基苯胺中的至少一种。
14.权利要求13的组合物，其中所述芳族磺酸是具有以下结构的化合物：
其中R表示各自具有至少一个含1-32个碳原子的直链或支链烷基的烷基苯基或烷基萘基。
15.权利要求13的组合物，其中所述胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、α-萘胺、硫代二芳基胺、对苯二胺、邻苯二胺、2，4-二氨基二苯胺、环己基萘基胺、聚丁基胺、甲基苯胺、二苯基-对苯二胺、苯基-β-萘胺、异丙氧基二苯胺、3-羟基丁醛-α-萘胺、对称的二-β-萘基-对苯二胺、三甲基二氢喹啉、二甲苯基胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二氨基苯酚、4-环己基氨基苯酚、对氨基苯酚、邻氨基苯酚和5-氨基-2-羟基甲苯。
16.权利要求13的组合物，其中所述硝基酚选自2，6-二硝基-4-甲基苯酚、2-硝基-4-甲基苯酚、2，4-二硝基-1-萘酚、2，4，6-三硝基苯酚(苦味酸)、2，4-二硝基-6-甲基苯酚、2，4-二硝基苯酚、2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚、4-氰基-2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、间硝基对甲酚和2，6-二硝基-对甲酚。
17.权利要求13的组合物，其中(D)是具有以下结构通式的稳定的受阻氮氧自由基化合物：
其中R4和R7独立地选自氢、烷基和杂原子取代的烷基，R5和R6独立地选自烷基和杂原子取代的烷基；X1和X2(1)独立地选自卤素、氰基、-COOR10、-S-COR10、-OCOR10(其中R10是烷基或芳基)、酰氨基、-S-C6H5、羰基、烯基、或含1-15个碳原子的烷基，或(2)结合在一起形成含氮的环状结构。
18.权利要求13的组合物，其中(D)是具有以下结构的亚硝基苯胺：
其中R31和R32独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、亚硝基和磺酰基，或R31和R32可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环；
R33至R37独立地选自氢、烷基、芳基、酰基、羟基、烷氧基、酰氧基、NR38(R39)、硝基、亚硝基、卤素和磺酰基，或任何两个相邻的R可以形成是芳基、环烷基、多芳基或杂环的环状环，条件是R33至R37中至少一个必须是亚硝基；和
R38和R39独立地选自氢、烷基、芳基、酰基和亚硝基。
19.权利要求7的组合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
20.权利要求13的组合物，其中(A)是十二烷基苯磺酸，(B)是N-甲基-2-吡咯烷酮，(C)是2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚和(D)是4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧基或4-亚硝基-N-(1，4-二甲基戊基)-苯胺。
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