CN103946186A - 用于控制及抑制苯乙烯的聚合的基于胺的添加剂组合物及其使用方法 - Google Patents

用于控制及抑制苯乙烯的聚合的基于胺的添加剂组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于胺的添加剂组合物，其用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，该组合物包含（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及（b）一种或多种芳族硝基化合物，其特征在于该组合物进一步包含一种或多种（c）胺，其中该胺选自：（i）羟基烷基三级胺；（ii）第三烷基胺；（iii）羟基烷基一级胺；及（iv）其混合物。在一个实施例中，本发明也涉及使用本发明提供的组合物的方法。在另一个实施例中，本发明也涉及通过采用本发明提供的组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法。在另一个实施例中，本发明也涉及本发明提供的组合物的制备方法。

Description

用于控制及抑制苯乙烯的聚合的基于胺的添加剂组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及用于控制及抑制芳族乙烯基单体聚合的基于胺的添加剂组合物，其中芳族乙烯基单体包括苯乙烯。
在一个实施例中，本发明涉及使用基于胺的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法。
在另一个实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的基于胺的添加剂组合物的制备方法。
在另一个实施例中，本发明涉及通过采用基于胺的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法。
背景技术
在加工期间包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合为一个值得关注的问题，因为其会引起不期望的聚合物形成且导致最终产物产量下降并使工艺不经济。
在此项技术中，已报导使用抑制剂及阻滞剂及其组合来解决包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的问题。
单独使用抑制剂的问题在于，其需要连续或定期添加，因为一旦其耗尽，则聚合将重新开始。
单独使用阻滞剂的问题在于，其不会非常有效地将包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合降低至实质上的抑制水平或可接受的抑制水平。
先前技术[US 5,254,760 (US'760)]揭示使用包括1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（4HT）的氮氧化物（即硝酰基化合物）及包括二硝基-丁基苯酚的芳族硝基化合物的组合[参考摘要第3栏第26-32行；第4栏第1-2、12行]作为聚合抑制剂来抑制乙烯基单体聚合。然而，包括DNBP的芳族硝基化合物需要以较高量使用及/或也已知其对于人体暴露的毒性性质[参考第1栏第64-68行]。
因此，工业上瞄准其中可将US'760的组合物的组分、尤其是DNBP及4HT的用量降至最低或降低的添加剂组合物。在降低这些组分消耗方向上的任何努力均将减轻该工业问题。
发明内容
本发明的需要：
因此，仍需要一种有效添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且包含降低或降至最低量的氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物。
待由本发明解决的问题：
因此，本发明旨在通过提供以下来提供一种对上述现有工业问题的解决方法：有效添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且包含降低或降至最低量的氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物。
本发明的目标：
因此，本发明的主要目标在于提供一种有效添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且包含降低或降至最低量的氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物。
本发明的一目标也在于提供一种有效添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且与先前技术添加剂用量相比，需要相对较低用量，且达到相同或更佳可接受的苯乙烯聚合控制及抑制水平。
本发明的一目标也在于提供一种有效的基于胺的添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该基于胺的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该基于胺的添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且与先前技术添加剂用量相比，需要相对较低用量，且达到相同或更佳可接受的苯乙烯聚合控制及抑制水平，其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
本发明尤其旨在提供一种有效的基于胺的添加剂组合物及其使用方法，及其制备方法，及通过采用该基于胺的添加剂组合物来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该基于胺的添加剂组合物不仅适用于实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，而且包含降低或降至最低量的氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物，且与先前技术添加剂用量相比，需要相对较低用量，且达到相同或更佳可接受的包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合控制及抑制水平，其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物，
且因此，本发明组合物不仅为经济的，而且为环境友好的。
本发明也旨在通过进一步包含一种或多种胺来提高包含氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物的添加剂组合物在较高温度下及在空气存在下的性能。
本发明的其它目标及优势将由以下描述在结合实例阅读时变得更明显，该实例并不意欲限制本发明的范畴。
具体实施方式
为了解决上述先前技术问题且实现上述本发明目标，发明人已发现，当脂族胺添加至包含氮氧化物（即硝酰基）及芳族硝基化合物的组合物中时，则不仅实质上提高氮氧化物及芳族硝基化合物的聚合控制及抑制效率，而且也在实质上降低用量的氮氧化物及芳族硝基化合物、实质上降低用量的组合物下，惊人且意外地将包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合控制及抑制至可接受的水平，且使得组合物经济以及环境友好。
为了解决上述先前技术问题且实现上述本发明目标，发明人已发现当将选自以下的胺：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物，
添加至包含以下的组合物中时：
- 一种或多种氮氧化物（即硝酰基）；及
- 一种或多种芳族硝基化合物，
则不仅实质上提高氮氧化物及芳族硝基化合物的聚合控制及抑制效率，而且也在实质上降低用量的氮氧化物及芳族硝基化合物下及在实质上降低用量的包含该胺的该组合物下，惊人且意外地将包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合控制及抑制至可接受的水平，使得组合物经济以及环境友好。
因此，本发明涉及用以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的基于胺的添加剂组合物，该组合物包含一种或多种氮氧化物（即硝酰基）及一种或多种芳族硝基化合物，其特征在于其进一步包含一种或多种脂族胺。
因此，特别地，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的基于胺的添加剂组合物，该组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于该组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
根据本发明，胺为脂族三级胺，其在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基，优选地，其在三级胺的烷基链中含有三个羟基，更优选地，羟基为羟烷基。
因此，根据本发明的最优选实施例，含有三个羟基的脂族三级胺为三异丙醇胺或三(2-羟丙基)胺(TIPA)。
根据本发明，羟基烷基三级胺选自：三(2-羟丙基)胺(TIPA)；N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺)(Quadrol®)；及N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺)(THEED)。
可注意到，Quadrol®也可称为丙氧基化乙二胺(PED)或四(2-羟丙基)乙二胺，且用于本发明中的Quadrol®包括从BASF获得的商标Quadrol 204®。
根据本发明的一个实施例，第三烷基胺为三[N-丁胺](TBA)。
根据本发明的另一个实施例，羟基烷基一级胺为单乙醇胺(MEA)。
已发现，当本发明的组合物包含一种或多种上述胺时，氮氧化物及芳族硝基化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的效率惊人且意外地实质上提高至可接受的水平，同时氮氧化物及芳族硝基化合物的用量实质上降低，从而使本发明的组合物相对更经济且环境友好。
根据本发明的一个实施例，将本发明的组合物以占包括苯乙烯的单体流的重量从约0.01 ppm至约2000 ppm、优选从约1 ppm至约2000 ppm变化的量添加至含有包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流中。
根据本发明的一个实施例，氮氧化物（即硝酰基）与芳族硝基化合物以占重量从约99:1至约1:99变化的比率取用。
根据本发明的一个实施例，组合物包含：
a）约50至约99.5重量%的I ）该氮氧化物（即硝酰基）化合物与该芳族硝基化合物的混合物；及
b）约0.5至约50重量%的II ）该胺。
根据本发明的一个实施例，氮氧化物(或硝酰基)化合物选自：二-第三丁基硝酰基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮及其衍生物；及二-氮氧化物及衍生物，其包含双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，氮氧化物(或硝酰基)化合物选自：双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)；及其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，氮氧化物(或硝酰基)化合物为1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)。
根据本发明的一个优选实施例，芳族硝基化合物含有酚基或其衍生物以及硝基。
根据本发明的一个优选实施例，芳族硝基化合物选自：4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；及4,6-二硝基-邻甲酚或4,6-二硝基-2-羟基甲苯(DNOC)；及其混合物。
根据本发明的一个优选实施例，芳族硝基化合物为4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)。
因此，在另一个实施例中，本发明也涉及使用本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）来控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流经包含一种或多种氮氧化物（即硝酰基）及一种或多种芳族硝基化合物的所述组合物处理，该组合物的特征在于其进一步包含一种或多种脂族胺。
特别地，在另一个实施例中，本发明也涉及一种使用本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于该组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物，
且将该组合物添加至单体流中。
根据本发明的一个实施例，本发明基于胺的添加剂组合物的使用方法包含将占单体重量约0.01 ppm至约2000 ppm、优选约1 ppm至约2000 ppm的该组合物添加至包括苯乙烯的芳族乙烯基单体流中。
可注意到，本文所述的本发明组合物（参考全文）的所有特征均视为已包括在使用该本发明基于胺的添加剂组合物的本发明方法内。
因此，在另一个实施例中，本发明也涉及通过采用或添加本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）至包括苯乙烯的芳族乙烯基单体流中，控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流经包含一种或多种氮氧化物（即硝酰基）及一种或多种芳族硝基化合物的组合物处理，该组合物的特征在于其进一步包含一种或多种脂族胺。
特别地，在另一个实施例中，本发明也涉及一种通过采用或添加本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）至包括苯乙烯的芳族乙烯基单体流中，控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流经包含以下物质的该基于胺的添加剂组合物处理：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于该组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
根据本发明的一个实施例，通过采用本发明的所述基于胺的添加剂组合物来控制及抑制聚合的方法包含将占单体重量约0.01 ppm至约2000 ppm、优选约1 ppm至约2000 ppm的该组合物添加至包括苯乙烯的芳族乙烯基单体流中。
应注意，本文所述的本发明组合物（参考全文）的所有特征均视为已包括在通过采用本发明的所述基于胺的添加剂组合物来控制及抑制聚合的本发明方法内。
根据本发明的一个实施例，可将本发明的组合物在含有芳族乙烯基单体的流进入加工系统之前或在该流已进入加工系统之后与流混合，但优选将该组合物在含有芳族乙烯基单体的流的加工开始之前添加至流中以避免芳族乙烯基单体聚合。
根据本发明的一个实施例，本发明的组合物可在包括50℃至180℃的宽温度范围内、优选在60℃至180℃的范围内使用。
本发明的组合物可通过制备该组合物的任何已知方式制备。
因此，在另一个实施例中，本发明也涉及制备用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）的方法，其中首先将一种或多种氮氧化物与一种或多种芳族硝基化合物混合，且随后，将一种或多种所述胺添加至该氮氧化物与芳族硝基化合物的混合物中。
特别地，在另一个实施例中，本发明也涉及一种制备用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的本文所述的本发明基于胺的添加剂组合物（参考全文）的方法，其中该方法包含：
（A）将一种或多种该氮氧化物（即硝酰基）化合物与一种或多种该芳族硝基化合物混合，
其特征在于该氮氧化物（即硝酰基）化合物与该芳族硝基化合物的该混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
（B）该胺，
其中该胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
在另一个实施例中，通过个别地或以任何可能的组合将一种或多种氮氧化物化合物、一种或多种芳族硝基化合物及一种或多种该胺混合来制备本发明的组合物。
应注意，本文所述的本发明组合物（参考全文）的所有特征均视为已包括在制备该本发明基于胺的添加剂组合物的本发明方法内。
在一个实施例中，发明人已发现，当将三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-对苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)或二乙醇胺(DEA)中的任一种添加至包含DNBP及4HT的先前技术添加剂组合物中时，则对于先前技术的所有浓度的添加剂，惊人且意外地，这些胺均实质上降低先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率。因此，根据本发明，TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA并非选定的胺/添加剂，或本发明的组合物不包含这些胺中的任一种。
现通过以下实例描述本发明，该实例并不意欲限制本发明的范围，而是并入以说明进行本发明的模式及最佳模式。
实验
主实验：
在以下实验中，将所秤量的蒸馏苯乙烯及添加剂放置于配备有温度计及氮气或空气入口及出口的反应器（管式反应器或圆底反应器）中。维持足够N2或空气流以确保适当搅动。在连续氮气或空气流下将反应器的内含物加热至选定温度（120℃或135℃），历时选定的持续时间（约2小时）。在该选定的持续时间后，通过浸入碎冰中将反应器冷却至低于10℃。随后将反应器的内容物倾入含有甲醇（甲醇沉淀）的烧杯中。过滤所获得的沉淀物，干燥以移除甲醇，且秤重。近似地，对于约1.5-2 g冷聚合混合物，使用约80 g甲醇使苯乙烯溶液中形成的聚合物沉淀。在下表中将沉淀物重量报导为所形成的聚合物%。
可注意到，苯乙烯在用于移除稳定剂之前经纯化。
在以下实例中，先前技术添加剂组合物为包含芳族硝基化合物及氮氧化物化合物的组合物，其中芳族硝基化合物为4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；且氮氧化物化合物为1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4 Hydroxy Tempo或4-HT），将其以约100、200、300、400、500、1000 ppm的量按以下多种重量比取用：90:10 [称为DNBP:4HT (90:10)]、80:20 [称为DNBP:4HT (80:20)]、70:30 [称为DNBP:4HT (70:30)]、50:50 [称为DNBP:4HT (50:50)]、30:70 [称为DNBP:4HT (30:70)]及20:80 [称为DNBP:4HT (20:80)]。
在以下实例中，本发明的添加剂组合物包含4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)为芳族硝基化合物，1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4 Hydroxy Tempo或4-HT）为氮氧化物（DNBP及4HT），且另外包含TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA为本发明的胺。
发明人进一步将本发明组合物与出于比较目的、包含（DNBP及4HT）及三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-对苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)或二乙醇胺(DEA)的添加剂组合物的结果进行比较。
在以下实例中，将约1至约25 ppm的本发明胺及出于比较目的的胺添加至约100、200、300、400、500、1000 ppm的以上氮氧化物与芳族硝基化合物的混合物中，其中该氮氧化物与芳族硝基化合物的混合物以90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80的重量比取用。
实验 1-
表I提供了对于100 ppm用量的以90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80的重量比取用的氮氧化物与芳族硝基化合物的混合物，在管式反应器中，将10 g蒸馏苯乙烯加热至120℃，持续2小时进行以上主实验的结果，且表II提供了对于200、300及400 ppm用量的以90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80的重量比取用的氮氧化物与芳族硝基化合物的混合物，在管式反应器中，将10 g蒸馏苯乙烯加热至120℃，持续2小时进行以上主实验的结果，其中已添加1至25 ppm的本发明胺及出于比较目的的胺。
表 I-包含（DNBP及4HT）及TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA的本发明添加剂组合物对比由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物；及对比包含（DNBP及4HT）及DPA、TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺或DEA的比较的添加剂组合物（出于比较目的）。
在表 I 中， 100 ppm 为 90:10 、 80:20 、 70:30 、 50:50 、 30:70 及 20:80 的多种给定比率的 DNBP 与 4HT 的活性用量，且将 1 、 2 、 5 、 10 、 20 及 25 ppm 的选定胺添加至该 100 ppm 的 DNBP 与 4HT 的混合物中。
表 II-包含（DNBP及4HT）及TIPA、Quadrol、THEED、TBA或MEA的本发明添加剂组合物对比由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂；及对比包含（DNBP及4HT）及DPA、TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺或DEA的比较添加剂组合物（出于比较目的）。
在表 II 中， 200 、 300 及 400 ppm 为 90:10 比率的 DNBP 与 4HT 的活性用量，且将 10 、 15 及 20 ppm 的选定胺添加至该 200 、 300 及 400 ppm 的 DNBP 与 4HT 的混合物中。
以上实验数据证实包含以下物质的本发明添加剂组合物的协同作用及惊人且意外的技术作用及优势：DNBP、4HT及TIPA；DNBP、4HT及Quadrol；DNBP、4HT及THEED；DNBP、4HT及TBA；以及DNBP、4HT及MEA。
可从以上数据看出，在将约1至约25 ppm的TIPA、Quadrol、THEED或TBA添加至约100 ppm分别以90:10、80:20、70:30、50:50、30:70及20:80重量比取用的DNBP与4HT的混合物中时，由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率惊人且意外地一般得到提高。
可看出，对于所有浓度，添加TIPA或Quadrol或THEED或TBA的先前技术添加剂效率的提高一般都为实质上的。然而，Quadrol或THEED或TBA的效率提高不如TIPA大，且TBA不如Quadrol或THEED大。因此，根据本发明，TIPA为最优选的胺/添加剂，且Quadrol及THEED为优选的胺/添加剂，且TBA为选定的胺/添加剂之一。
可注意到，惊人且意外地，随着TIPA或Quadrol或THEED或TBA浓度升高，即当将约20 ppm或更多的TIPA或Quadrol或THEED或TBA添加至DNBP与4HT的混合物中时，本发明添加剂组合物的聚合抑制效率降低，其原因目前不得而知。
可从以上数据看出，惊人且意外地，包含100 ppm的DNBP与4HT的混合物以及5、10、20及25 ppm的MEA的添加剂组合物一般无效。然而，包含200、300及400 ppm的DNBP与4HT的混合物及分别地10、15及20 ppm的MEA的添加剂组合物一般非常有效。因此，根据本发明，当采用较高量的DNBP与4HT的混合物时，MEA为优选的选择之一。
如可从以上数据看出，包含DNBP、4HT及DPA的添加剂组合物仅略微提高由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率。因此，根据本发明，DPA不是选定的胺/添加剂。
如可从以上数据看出，对于先前技术添加剂的所有浓度，包括TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA的比较胺惊人且意外地实质上降低由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率。因此，根据本发明，TEA、EDA、TEPA、UOP5、DBA、辛胺、DEA不为选定的胺/添加剂，或本发明的组合物不包含这些胺中的任一种。
因此，鉴于以上实验数据及其分析，可推断，仅包含以下物质的本发明添加剂组合物惊人且意外地提高由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物的控制及聚合抑制效率：DNBP、4HT及TIPA；DNBP、4HT及Quadrol；DNBP、4HT及THEED；DNBP、4HT及TBA；以及DNBP、4HT及MEA，且这些发现证实本发明组合物的协同作用。
实验 2-
鉴于本发明添加剂组合物的以上意外的优势，在管式反应器中，在连续氮气流下，将10 g蒸馏苯乙烯加热至135℃，持续2小时来进行以上主实验的进一步实验，且其结果提供于表III中。
表 III
可从表III看出，包含（DNBP及4HT）及TIPA的本发明组合物是有效的且即使在较高用量及较高温度下也是有效的。包含500 ppm的比率为90:10、80:20及70:30的DNBP与4HT的混合物以及仅15 ppm TIPA（总组合物的2.91%）的本发明组合物具有与1000 ppm不具有TIPA的先前技术组合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，此证实本发明的组合物能够以一半用量的先前技术组合物达到相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，从而产生经济及环境效益。
也可从表III看出，仅仅在5 ppm（总组合物的0.99%）、10 ppm（总组合物的1.96%）、15 ppm（总组合物的2.91%）或20 ppm（总组合物的3.85%）TIPA添加至500 ppm由DNBP及4HT组成的先前技术添加剂组合物中时，苯乙烯聚合实质上减少。
也可从上表III看出，仅仅在添加占总组合物的0.99%至3.85%的TIPA下，包含DNBP、4HT及TIPA的本发明组合物显示连续提高先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率，即对于90:10比率的DNBP及4HT，聚合%从3.50%连续降低至3.01%，对于80:20比率的DNBP及4HT，从3.04%连续降低至2.60%，且对于70:30比率的DNBP及4HT，从2.48%连续降低至1.98%。
也可从表III看出，与先前技术添加剂组合物相比，当本发明组合物包含DNBP及4HT及仅约1或2 ppm的TIPA时，聚合物形成减少约1.82至2.67倍，这也证实本发明组合物的协同作用。
这些发现也证实本发明组合物的协同作用。
实验 3-
表IV提供了当在管式反应器中，在空气下，将10 g蒸馏苯乙烯加热至135℃，持续2小时进行以上主实验时的结果。
表 IV
可从表IV看出，本发明的组合物是有效的且即使在较高用量、较高温度下及在空气下也是有效的，且维持表III中的数据趋势。
也可从表IV看出，仅仅在将5 ppm（总组合物的0.99%）、10 ppm（总组合物的1.96%）、15 ppm（总组合物的2.91%）或20 ppm（总组合物的3.85%）的TIPA添加至500 ppm的先前技术添加剂组合物中时，苯乙烯聚合实质上减少。
也可从上表IV看出，仅仅在添加占总组合物的0.99%至3.85%的TIPA下，包含DNBP、4HT及TIPA的本发明组合物显示连续提高先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率，即对于90:10比率的DNBP及4HT，聚合%从3.2%连续降低至2.63%，对于80:20比率的DNBP及4HT，从1.82%连续降低至1.10%，且对于70:30比率的DNBP及4HT，从1.10%连续降低至0.53%。
也可从表IV看出，如与先前技术添加剂组合物相比，当本发明组合物包含DNBP及4HT及仅约1或2 ppm的TIPA时，聚合物形成减少约2.15至5.9倍，这也证实本发明组合物的协同作用。
这些发现也证实本发明组合物的协同作用；且本发明组合物能够在相同用量的先前技术组合物下实现好得多的控制及抑制苯乙烯聚合效率，从而产生经济及环境效益。
实验 4-
表V提供了在圆底反应器中，且反应器装备有机械搅拌器以在搅拌下具有连续氮气流，将100 g蒸馏苯乙烯加热至120℃，持续2小时进行以上主实验时的结果。在此实验中，2小时之后，当反应器冷却时，将小部分混合物取于试管中且冷却至低于10℃。在证实以上意外的结果时，仅对90:10及80:20比率的DNBP与4HT进行此实验。
表 V
从上表V了解到，当将仅1 ppm、2 ppm、8 ppm或10 ppm的TIPA添加至由DNBP及4HT以90:10或80:20的DNBP与4HT比率组成的100 ppm先前技术组合物中时，先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率惊人且意外地实质上提高。
可从表V看出，仅在将1、2、8或10 ppm的TIPA添加至100 ppm的先前技术添加剂组合物中时，苯乙烯聚合实质上减少，此证实本发明组合物的协同作用。
也可从表V看出，与先前技术添加剂组合物相比，当本发明组合物包含DNBP及4HT及仅约1或2 ppm的TIPA时，聚合物形成减少约3.18至5.03倍，此也证实本发明组合物的协同作用。
也可从上表V看出，增加先前技术添加剂的TIPA用量连续降低苯乙烯聚合。
实验 5-
表VI提供了当在圆底反应器中，且反应器装备有机械搅拌器，将100 g蒸馏苯乙烯加热至120℃，持续2小时进行以上主实验时的结果。在此实验中，2小时的后，当反应器冷却时，将小部分混合物取于试管中且冷却至低于10℃。另外，N2吹扫穿过系统10分钟，且此后，在无任何气流下且在搅拌下进行聚合。
表 VI
可从表VI看出，包含100 ppm呈90:10及80:20比率的DNBP与4HT的混合物以及仅4 ppm的TIPA（总组合物的3.8%）的本发明组合物具有与200 ppm不具有TIPA的先前技术组合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，这证实本发明组合物能够以一半用量的先前技术组合物实现相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率，从而产生经济及环境效益。
类似地，包含100 ppm呈80:20比率的DNBP与4HT的混合物与仅2 ppm的TIPA（总组合物的1.96%）的本发明组合物具有与200 ppm不具有TIPA的先前技术组合物相同的控制及抑制苯乙烯聚合效率。
意外地，包含100 ppm呈70:30比率的DNBP与4HT的混合物以及仅1 ppm TIPA（总组合物的0.99%）或2 ppm TIPA（总组合物的1.96%）的本发明组合物具有比200 ppm（本发明组合物用量两倍）不具有TIPA的先前技术组合物好得多的控制及抑制苯乙烯聚合效率。
也从以上表VI了解到，当将仅1 ppm、2 ppm或4 ppm的TIPA添加至100 ppm由DNBP及4HT以90:10或80:20的DNBP与4HT比率组成的先前技术组合物中时，先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯聚合的效率惊人且意外地连续提高，也即聚合%从4.5%降低至4.0%或从2.95%降低至2.62%。
这些发现也证实本发明组合物的协同作用。
以上实验结果证实，本发明提供的组合物远优于先前技术组合物，因此具有优于先前技术添加剂组合物的技术优势及惊人作用。
可注意到，如本文采用的术语“约”并不意欲放大所主张的本发明的范围，而是仅仅并入以包括技术领域中可允许的实验误差。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种基于胺的添加剂组合物，其用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，所述添加剂组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基三级胺选自：三(2-羟丙基)胺(TIPA)；N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺 (Quadrol)；及N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺 (THEED)。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述第三烷基胺为三[N-丁胺] (TBA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基一级胺为单乙醇胺(MEA)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于胺的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）及所述芳族硝基化合物以按重量从约99:1至约1:99变化的比率取用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物包含：
a）约50至约99.5重量%的I ）所述氮氧化物（即硝酰基）化合物与所述芳族硝基化合物的混合物；及
b）约0.5至约50重量%的II ）所述胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：二-第三丁基硝酰基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，及其衍生物；及二-氮氧化物及衍生物，其包含双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)；及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物为1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4 Hydroxy Tempo或4-HT）。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物含有酚基或其衍生物以及硝基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物选自：4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；及4,6-二硝基-邻甲酚或4,6-二硝基-2-羟基甲苯(DNOC)；及其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物为4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-对苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)及二乙醇胺(DEA)。
15.一种通过将前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物添加至单体流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中所述组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
17.一种使用前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中所述组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物，
且将所述组合物添加至单体流中。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
19.一种制备根据前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物的方法，所述组合物用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，其中所述方法包含：
（A）将一种或多种所述氮氧化物（即硝酰基）化合物及一种或多种所述芳族硝基化合物混合，
其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物与所述芳族硝基化合物的所述混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
（B）所述胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将所述一种或多种氮氧化物化合物、所述一种或多种芳族硝基化合物及所述一种或多种胺分别地混合。

Claims (24)

1.一种基于胺的添加剂组合物，其用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，所述添加剂组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基三级胺选自：三(2-羟丙基)胺(TIPA)；N,N,N',N'-四(2-羟丙基)乙二胺 (Quadrol)；及N,N,N',N'-四(2-羟乙基)乙二胺 (THEED)。
3.根据权利要求1或2所述的添加剂组合物，其特征在于，所述第三烷基胺为三[N-丁胺] (TBA)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基一级胺为单乙醇胺(MEA)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的基于胺的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）及所述芳族硝基化合物以按重量从约99:1至约1:99变化的比率取用。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物包含：
a）约50至约99.5重量%的I ）所述氮氧化物（即硝酰基）化合物与所述芳族硝基化合物的混合物；及
b）约0.5至约50重量%的II ）所述胺。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：二-第三丁基硝酰基、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，及其衍生物；及二-氮氧化物及衍生物，其包含双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯；及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(或4 Hydroxy Tempo或4-HT)；及其混合物。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物为1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4 Hydroxy Tempo或4-HT）。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物含有酚基或其衍生物以及硝基。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物选自：4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)；及4,6-二硝基-邻甲酚或4,6-二硝基-2-羟基甲苯(DNOC)；及其混合物。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述芳族硝基化合物为4,6-二硝基-2-第二丁基苯酚(DNBP)。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含三乙醇胺(TEA)、N,N-二第二丁基-对苯二胺(UOP5)、乙二胺(EDA)、四乙烯戊胺(TEPA)、二丁胺(DBA)、辛胺、二丙胺(DPA)及二乙醇胺(DEA)。
15.一种通过将前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物添加至单体流中以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中所述组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
17.一种使用前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中所述组合物包含：
（a）一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；及
（b）一种或多种芳族硝基化合物，
其特征在于所述组合物进一步包含一种或多种：
（c）胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物，
且将所述组合物添加至单体流中。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将占单体重量约0.01至约2000 ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
19.一种制备根据前述权利要求1至14中任一项所述的基于胺的添加剂组合物的方法，所述组合物用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合，其中所述方法包含：
（A）将一种或多种所述氮氧化物（即硝酰基）化合物及一种或多种所述芳族硝基化合物混合，
其特征在于，所述氮氧化物（即硝酰基）化合物与所述芳族硝基化合物的所述混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
（B）所述胺，
其中所述胺选自：
（i）羟基烷基三级胺；
（ii）第三烷基胺；
（iii）羟基烷基一级胺；及
（iv）其混合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，将所述一种或多种氮氧化物化合物、所述一种或多种芳族硝基化合物及所述一种或多种胺分别地混合。
21.实质上在此描述及通过前述实施例的帮助阐述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的基于胺的添加剂组合物。
22.一种实质上在此描述及通过前述实施例的帮助阐述的用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法。
23.一种实质上在此描述及通过前述实施例的帮助阐述的使用基于胺的添加剂组合物的方法。
24.一种实质上在此描述及通过前述实施例的帮助阐述的用于制备基于胺的添加剂组合物的方法。
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