KR101625041B1 - 스타이렌의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법 - Google Patents

스타이렌의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 또한 본 발명은, 현재 제공된 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, 현재 제공된 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, 현재 제공된 첨가제 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

스타이렌의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물, 및 그의 사용 방법{AMINE AND NITROXIDE BASED ADDITIVE COMPOSITION FOR CONTROL AND INHIBITION OF POLYMERIZATION OF STYRENE, AND METHOD OF USE THEREOF}
본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은, 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법에 관한 것이다.
공정 도중 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화는 관심의 대상인 데, 이는 원하지 않는 중합체들의 형성을 유발시키고 최종 생성물의 수율의 손실을 초래하고 공정을 비경제적이게 만들기 때문이다.
당해 분야에서, 스타이렌의 중합화의 문제점을 해결하기 위한 억제제들 및 지연제(retarder)들의 사용, 및 이들의 조합이 보고되어 있다.
억제제들을 단독으로 사용하는 문제점은, 일단 이들이 소모되면 중합화가 다시 시작할 것이기 때문에 이들은 연속적으로 또는 규칙적인 간격으로 첨가되는 것이다.
지연제들을 단독으로 사용하는 문제점은, 스타이렌의 중합화를 실질적 억제의 수준까지 또는 억제의 수용 가능한 수준까지 감소시키는 데 그리 효과적이지 않다는 것이다.
종래 기술[US 5,254,760(US'760)]에서는, 중합화 억제제로서, 1 옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(4-HT)을 포함하는 나이트록사이드(즉, 나이트록실 화합물)와 다이나이트로-뷰틸페놀을 포함하는 방향족 나이트로 화합물의 조합을 사용하는 비닐 단량체의 중합화 억제[US'760의 초록, 3칼럼 26-32줄; 4칼럼 1-2줄, 12 참조]를 개시하고 있다.
US'760은 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물과 방향족 나이트로 화합물의 조합의 사용을 개시 및 교시하고 있다. US'760은 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 또는 방향족 나이트로 화합물의 사용을 개시 및 교시하고 있다[US'760의 5칼럼 50-56줄; 6칼럼 10-14줄 및 42-46줄; 7칼럼 36-41줄 참조].
그러나, DNBP를 포함하는 방향족 나이트로 화합물은 높은 함량으로 사용되고/되거나, 인간 노출에 대한 그들의 독성 속성에 대하여 또한 알려져 있다[US'760의 1칼럼 64-68줄 참조].
따라서, 산업에서는 방향족 나이트로 화합물이 회피될 수 있는 첨가제 조성물을 목적으로 하고 있다. 방향족 나이트로 화합물의 소비를 회피하고자 하는 임의의 노력은 산업 문제를 감소시킬 것이다.
따라서, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용하는, 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법에 대한 요구가 여전히 존재하며, 여기서 첨가제 조성물은 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는다.
US 5,254,760
따라서, 본 발명은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용하는, 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공함으로써 전술된 현존 산업 문제점들에 대한 해결책을 제공하고자 하는 목적을 가지며, 여기서 첨가제 조성물은 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는다.
상기 목적에 덧붙여, 또한 본 발명은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 상기 조성물을 사용하는, 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 목적을 가지며, 여기서 첨가제 조성물은 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 감소된 또는 최소화된 양의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함한다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 것이며, 여기서 첨가제 조성물은 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 것이며, 여기서 첨가제 조성물은 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 적합할 뿐만 아니라, 감소된 또는 최소화된 양의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함한다.
추가로, 본 발명의 또 다른 목적은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 것이며, 여기서 첨가제 조성물은 감소된 또는 최소화된 양의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하고, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 여전히 적합하고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 동일한 또는 그보다 우수한 수용 가능한 수준의 제어 및 억제를 도달하기 위해 단독의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물의 용량과 비교하여 상대적으로 낮은 용량이 요구된다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 것이며, 여기서 첨가제 조성물은 하나 이상의 아민들 및 감소된 또는 최소화된 양의 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하고, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 여전히 적합하고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 동일한 또는 그보다 우수한 수용 가능한 수준의 제어 및 억제를 도달하기 위해 단독의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물의 용량과 비교하여 상대적으로 낮은 용량이 요구되고, 상기 아민은 지방족 아민이다.
특히 본 발명은, 효과적인 첨가제 조성물, 이의 사용 및 제조 방법, 및 비닐 방향족 단량체의 중합화의 제어 및 억제 방법을 제공하는 것이며, 여기서 첨가제 조성물은 하나 이상의 아민들 및 감소된 또는 최소화된 양의 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하고, 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 실질적 제어 및 억제에 여전히 적합하고, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 동일한 또는 그보다 우수한 수용 가능한 수준의 제어 및 억제를 도달하기 위해 단독의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물의 용량과 비교하여 상대적으로 낮은 용량이 요구되고, 상기 아민은 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 아민이고, 본 발명의 조성물은 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적이다.
또한 본 발명은, 더 높은 온도를 포함하는 더 넓은 범위의 온도에서 및 공기의 존재 하에서 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물의 성능을 개선시키는 것을 목적으로 하며, 여기서 상기 조성물은 하나 이상의 지방족 아민을 추가로 포함한다.
본 발명의 다른 목적들과 장점들은, 실시예들과 결부되어 숙독하는 경우 하기 설명으로부터 더욱 분명해질 것이며, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
종래 기술의 전술된 문제점들을 해결하고자 하고 본 발명의 전술된 목적들을 달성하기 위해, 발명자는, 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물로 이루어진 조성물에 심지어 방향족 나이트로 화합물 없이 지방족 아민을 첨가하는 경우, 나이트록사이드의 중합화 제어 및 억제 효능이 실질적으로 개선될 뿐만 아니라, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화가, 놀랍고 예기치않게도 하나 이상의 나이트록사이드 화합물 및 하나 이상의 지방족 아민 화합물을 포함하는 조성물의 실질적으로 감소된 용량에서 수용 가능한 수준까지 추가로 제어 및 억제되는 것을 밝혔으며, 이는 조성물을 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적인 것으로 만든다.
종래 기술의 전술된 문제점들을 해결하고자 하고 본 발명의 전술된 목적들을 달성하기 위해, 발명자는, 지방족 3급 아민, 또는 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는 지방족 3급 아민 또는 하나 이상의 2급 아민 또는 하나 이상의 1급 아민 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물로 이루어진 조성물에 방향족 나이트로 화합물 없이 첨가하는 경우, 나이트록사이드의 중합화 제어 및 억제 효능이 실질적으로 개선될 뿐만 아니라, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화가, 놀랍고 예기치않게도 나이트록사이드 및 지방족 아민 화합물을 포함하는 조성물의 실질적으로 감소된 용량에서 수용 가능한 수준까지 추가로 제어 및 억제되는 것을 밝혔으며, 이는 조성물을 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적인 것으로 만든다.
따라서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 아민이고, 바람직하게는 상기 아민이 3급 아민인 것들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
따라서, 일 실시양태에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
따라서, 다른 실시양태에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서, 상기 조성물은 (b) 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 지방족 아민은, 3급 아민의 알킬 쇄에서 하나 이상의 하이드록실 기를 함유하는, 바람직하게는 3급 아민의 알킬 쇄에서 3개의 하이드록실 기를 함유하는, 더욱 바람직하게는 하이드록실 기가 하이드록시알킬 기인 지방족 3급 아민이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 아민은 하이드록실 알킬 3급 아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 아민은 에틸렌 옥사이드 처리된 아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 아민은 프로필렌 옥사이드 처리된 아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 아민은 3급 알킬 아민이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 아민은 하이드록실 알킬 3급 아민, 에틸렌 옥사이드 처리된 아민, 프로필렌 옥사이드 처리된 아민 및 3급 알킬 아민 중 하나 이상의 혼합물이다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 하이드록실 알킬 3급 아민은 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 에틸렌 옥사이드 처리된 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 프로필렌 옥사이드 처리된 아민은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 하이드록실 알킬 3급 아민은 트라이에탄올아민(TEA)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 3급 알킬 아민은 트리스[N-뷰틸아민](TBA)이다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 1급 아민은 하이드록실 알킬 1급 아민 및 알킬 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 2급 아민은 알킬 2급 아민이다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 하이드록실 알킬 1급 아민은 모노에탄올아민(MEA)이다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 알킬 1급 아민은 옥틸 아민(OA)이다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 알킬 2급 아민은 다이뷰틸 아민(DBA)이다.
본 발명의 조성물이 상기 아민들 중 하나 이상을 포함하는 경우, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화를 제어 및 억제하는 나이트록사이드의 효능이 놀랍고 예기치않게도 나이트록사이드 화합물의 실질적으로 감소된 용량에서도 너무 지나치지 않고 방향족 나이트로 화합물 없이도 너무 지나치지 않은 수용 가능한 수준까지 실질적으로 개선되는 것을 밝혔으며, 이로 인해 본 발명의 조성물을 상대적으로 더욱 경제적일 뿐만 아니라 환경 친화적인 것으로 만든다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 상기 조성물은 a) I) 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 약 40 내지 약 99.75중량%; 및 b) II) 상기 아민들 또는 이들의 혼합물 약 0.25 내지 약 60중량%를 포함한다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 스타이렌을 포함하는 단량체의 스트림의 중량에 기초하여, 본 발명의 조성물은 약 0.01 ppm 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm의 가변 양으로서 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체가 함유된 스트림에 첨가된다.
본 발명에 따르면, 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물은 다이-tert-뷰틸나이트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 이들의 유도체들; 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 다이-나이트록사이드들 및 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물은 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트 및 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(또는 4 하이드록시 템포(4 Hydroxy Tempo) 또는 4-HT), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 가장 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물은 1 옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올(또는 4 하이드록시 템포 또는 4-HT)이다.
본 발명의 바람직한 실시양태들 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는다.
따라서, 다른 실시양태에서, 또한 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화를 제어 및 억제하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 관한 것이며, 여기서 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스팀은 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 및 하나 이상의 상기 아민을 포함하는 첨가제 조성물로 처리된다.
특히, 제 2 실시양태에서, 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위해, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 아민이고, 바람직하게는 상기 아민이 3급 아민인 것들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 단량체를 상기 조성물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 2 실시양태에서, 특히 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위해, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 단량체를 상기 조성물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 2 실시양태에서, 특히 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위해, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 단량체를 상기 조성물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은 스트림 또는 단량체 스트림으로서 또는 방향족 비닐 단량체 스트림으로서 지칭될 수 있음을 주지할 수 있다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하는 방법은, 단량체의 중량에 기초하여, 약 0.01 ppm 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm으로 상기 단량체 스트림을 처리하는 단계를 포함한다.
전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 조성물의 모든 특징은 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하는 방법에 포함되는 것임을 주지할 수 있다.
따라서, 제 3 실시양태에서, 또한 본 발명은, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화를 제어 및 억제하기 위한 방법에 관한 것이며, 여기서 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스팀은 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 및 하나 이상의 상기 아민을 포함하는 첨가제 조성물로 처리된다.
특히, 제 3 실시양태에서, 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 아민이고, 바람직하게는 상기 아민이 3급 아민인 것들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 단량체를 상기 조성물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 3 실시양태에서, 특히 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 3급 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 조성물을 상기 단량체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 3 실시양태에서, 특히 본 발명은, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법으로서, 상기 조성물은 (b) 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 상기 조성물을 상기 단량체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은 스트림 또는 단량체 스트림으로서 또는 방향족 비닐 단량체 스트림으로서 지칭될 수 있음을 주지할 수 있다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법은, 단량체의 중량에 기초하여, 상기 조성물의 약 0.01 ppm 내지 약 2000 ppm, 바람직하게는 약 1 ppm 내지 약 2000 ppm을 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가하는 단계를 포함한다.
전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 조성물의 모든 특징은, 본 발명의 상기 첨가제 조성물을 사용하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법에 포함되는 것임을 주지할 수 있다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은, 스트림이 가공 시스템 내에 유입되기 전에 또는 스트림이 가공 시스템 내에 유입된 후에, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 함유하는 단량체 스트림과 혼합되거나 또는 이에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 조성물은 그의 가공이 시작하기 전에 방향족 비닐 단량체를 함유하는 스트림에 첨가되어서, 방향족 비닐 단량체의 중합화가 회피된다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 나이트록사이드 화합물 및 아민 화합물은 개별적으로 또는 혼합한 후에 단량체 스트림과 혼합되거나 또는 이에 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시양태들 중 하나에 따르면, 본 발명의 조성물은 약 50 ℃ 내지 약 180 ℃, 바람직하게는 약 60 ℃ 내지 약 180 ℃의 광범위한 온도 범위에 걸쳐 단량체 스트림 내에 사용되거나, 또는 이와 함께 사용되거나, 또는 이에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 조성물을 제조하는 데 공지된 임의의 방식으로 제조될 수 있다.
따라서, 제 4 실시양태에서, 또한 본 발명은, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 아민 및 나이트록사이드계 첨가제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 나이트록사이드 및 상기 아민 화합물은 개별적으로 또는 혼합 후에 첨가된다.
특히, 제 4 실시양태에서, 본 발명은, (A) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 또는 이들의 혼합물을 (B) 3급 아민, 2급 아민 및 1급 아민을 포함하는 군으로부터 선택되는 지방족 아민, 바람직하게는 3급 아민들 중 하나 이상과 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 4 실시양태에서, 특히 본 발명은, (A) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 또는 이들의 혼합물을 (B) 3급 아민들 중 하나 이상과 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 이 제 4 실시양태에서, 특히 본 발명은, (A) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한, 전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 첨가제 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 또는 이들의 혼합물을 (B) 1급 아민 및 2급 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 하나 이상과 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체를 포함하는 스트림은 스트림 또는 단량체 스트림으로서 또는 방향족 비닐 단량체 스트림으로서 지칭될 수 있음을 주지할 수 있다.
전체가 참고로 인용되고 있는, 본원에 기재된 본 발명의 조성물의 모든 특징은, 본 발명의 상기 첨가제 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법에 포함되는 것임을 주지할 수 있다.
실시양태들 하나에서, 발명자는, 본 발명의 조성물이 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 실질적으로 개선되지만, 효능 개선은 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)을 포함하는 조성물에 대해서 만큼 실질적이지 않다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에 따르면, 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)이 가장 바람직한 아민이다.
다른 실시양태에서, 발명자는, 본 발명의 조성물이 트라이에탄올아민(TEA), 트리스[N-뷰틸아민](TBA), 모노에탄올아민(MEA), 옥틸 아민(OA), 다이뷰틸 아민(DBA)로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 실질적으로 개선되지만, 효능 개선은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)을 포함하는 조성물에 대해서 만큼 실질적이지 않다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)이 더욱 바람직한 아민이다. 다이뷰틸 아민(DBA)이 놀랍고 예기치않게도 약 200 ppm 이상의 용량으로 조성물에 사용되는 경우 더욱 우수한 효능을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 실시양태에서, 발명자는, 본 발명의 조성물이 N,N,disec-뷰틸-파라-페닐렌 다이아민(UOP5), 에틸렌 다이아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이프로필 아민(DPA) 또는 다이에탄올 아민(DEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 개선되지 않는다는 것을 발견하였다. 따라서, 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 N,N,disec-뷰틸-파라-페닐렌 다이아민(UOP5), 에틸렌 다이아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이프로필 아민(DPA) 또는 다이에탄올 아민(DEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하지 않는다. 이들 아민들 중 일부가 나이트록사이드의 효능에서 아주 미미한 개선을 초래하지만 이들은 상업적으로 실행 가능함을 주지할 수 있다.
하기 실시예들로부터 본 발명의 추가 장점 및 실시양태가 더욱 분명해질 것이다.
이후, 본 발명은 하기 실시예들의 도움으로 설명하며, 이들은 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 실시하기 위한 방식 및 최고의 방식을 예시하고자 인용하였다.
실험:
주요 실험:
하기 실험에서, 칭량된 양의 증류된 스타이렌 및 첨가제를 온도계 및 질소 유입구와 유출구가 구비된 반응기(관형 반응기 또는 환저 반응기) 내에 취한다. 이들 실험에서, 관형 반응기를 어떠한 기계적 교반기 없이 사용하고, 충분한 N2 유동을 유지하여서 적당한 진탕을 보장한다. 반응을 약 2시간 동안 약 120℃에서 실시하였다. 선택된 기간 후, 반응기를 분쇄된 얼음 내에 침지시킴으로써 약 10℃ 미만까지 냉각시킨다. 그 다음, 반응기의 내용물들을 비이커 내에 붓는다. 상기 비이커에, 대략적으로, 1.5 내지 2g 가냉된 중합화 혼합물에 대하여, 80g 메탄올을 사용하여 스타이렌 용액 중에 형성된 중합체를 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과시키고, 건조시켜 메탄올을 제거하고, 칭량하였다.
침전물의 중량을 하기 표에서 형성된 중합체(%)로서 기록한다.
스타이렌을 사용 전에 정제시켜서 안정화제를 제거하였다.
하기 실시예들에서, 종래 첨가제는 나이트록사이드이며, 이는 스타이렌의 중량에 기초하여 약 100, 200, 300, 500 또는 1000 ppm의 양으로 취해지는 1 옥실 -2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올(또는 4 하이드록시 템포 또는 4-HT)이다.
하기 실시예들에서, 본 발명의 첨가제는 1-옥실-2,2,6,6, 테트라메틸피페리딘-4-올(4 하이드록시 템포 또는 4-HT)인 나이트록사이드, 및 3개의 하이드록실 기를 함유하는 트라이-이소프로판올 아민(TIPA)인 지방족 3급 아민을 포함하는 조성물이며, 칭량된 양의 나이트록사이드에 TIPA 약 1 내지 약 20 ppm이 첨가된다.
실험 1 -
2시간 동안 120℃까지 가열함으로써 증류된 스타이렌 10g으로 실시되는 경우의 상기 주요 실험의 결과들을 표 1에 제시된다.
표-I
종래 기술 첨가제 조성물의 활성 용량(ppm)↓ 종래 기술 첨가제로 형성된 중합체(%) 본 발명의 첨가제 조성물의 활성 용량(ppm)↓ 본 발명의 조성물로 형성된 중합체(%) 본 발명의 조성물의 기술적 효과
100 ppm 13.19 100 + 4 TIPA 11.22 나이트록사이드의 중합화 억제 효과가 개선되고, 형성된 중합체(%)가 나이트록사이드에서 지방족 3급 아민의 첨가에 대해 실질적으로 감소된다.
100 + 10 TIPA 10.9
100 + 15 TIPA 6.28
100 + 20 TIPA 4.3
200 ppm 9.38 100 + 15 TIPA 6.28
100 + 20 TIPA 4.3
300 ppm 5.1 100 + 20 TIPA 4.3
상기 표-I로부터, 단지 TIPA 4 ppm 내지 20 ppm을 4HT(종래 기술 첨가제) 100 ppm에 첨가되는 경우, 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제시키는 4-HT의 효능은 놀랍고 예기치않게도 실질적으로 개선되는 것으로 이해된다.
또한, 표-I로부터, 4HT(종래 기술 첨가제) 100 ppm 중의 TIPA 4 내지 20 ppm의 첨가에 대해, 스타이렌의 중합화는 놀랍고 예기치않게도 실질적으로 감소되는 것으로 관찰될 수 있다.
4-HT 100 ppm 단독으로 형성된 중합체(%)는, TIPA 4 ppm(전체 조성물의 3.85%), 10 ppm(전체 조성물의 9.09%), 15 ppm(전체 조성물의 13.04%) 및 20 ppm(전체 조성물의 16.67%)가 4HT 100 ppm에 첨가되는 경우, 각각 13.19%로부터 11.22%까지, 10.9%까지, 6.28%까지 및 4.3%까지 실질적으로 감소되는 것을 주지할 수 있다.
또한, 표-I로부터, 4HT 100 ppm 및 TIPA 15 ppm(전체 조성물의 13.04%)을 포함하는 조성물에 대하여, 형성된 중합체(%)는 놀랍고 예기치않게도 4-HT 200 ppm로 이루어진 조성물로 형성된 중합체(%)보다 실질적으로 작은 데, 이는 본 발명의 조성물이 4-HT의 용량의 1/2이 절감되는 결과를 나타내며, 따라서 경제적이고 환경 친화적인 것으로 관찰될 수 있다.
또한, 표-I로부터, 4HT 100 ppm 및 TIPA 20 ppm(전체 조성물의 16.67%)을 포함하는 조성물에 대하여, 형성된 중합체(%)는 놀랍고 예기치않게도 4-HT 300 ppm로 이루어진 조성물로 형성된 중합체(%)보다 실질적으로 작은 데, 이는 본 발명의 조성물이 4-HT의 용량의 2/3이 절감되는 결과를 나타내며, 따라서 경제적이고 환경 친화적인 것으로 관찰될 수 있다.
실험 2 -
2시간 동안 135℃까지 가열함으로써 증류된 스타이렌 10g으로 실시되는 경우의 상기 주요 실험의 결과들을 표-II에 제시된다.
표-II
종래 기술 첨가제 조성물의 활성 용량(ppm)↓ 종래 기술 첨가제로 형성된 중합체(%) 본 발명의 첨가제 조성물의 활성 용량(ppm)↓ 본 발명의 조성물로 형성된 중합체(%) 본 발명의 조성물의 기술적 효과
500 ppm 16.7 500 + 5 TIPA 6.45 나이트록사이드의 중합화 억제 효과가 개선되고, 형성된 중합체(%)가 나이트록사이드에서 지방족 3급 아민의 첨가에 대해 실질적으로 감소된다.
500 + 10 TIPA 6.05
500 + 15 TIPA 5.72
500 + 20 TIPA 4.9
1000 ppm 6.13
 500 + 10 TIPA 6.05
500 + 15 TIPA 5.72
500 + 20 TIPA 4.9
상기 표-II로부터, 단지 TIPA 5 ppm 내지 20 ppm을 4HT(종래 기술 첨가제) 500 ppm의 더 높은 용량에 첨가되는 경우 및 스타이렌 스트림을 첨가제와 함께 135℃의 더 높은 온도에서 처리되는 경우에도, 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제시키는 4-HT의 효능은 놀랍고 예기치않게도 실질적으로 개선되는 것으로 이해된다.
또한, 표-II로부터, 4HT(종래 기술 첨가제) 500 ppm 중의 TIPA 5 내지 20 ppm의 첨가에 대해, 스타이렌의 중합화는 놀랍고 예기치않게도 실질적으로 감소되는 것으로 관찰될 수 있다.
4-HT 500 ppm 단독으로 형성된 중합체(%)는, TIPA 5 ppm(전체 조성물의 단지 0.99%), 10 ppm(전체 조성물의 단지 1.96%), 15 ppm(전체 조성물의 단지 2.91%) 및 20 ppm(전체 조성물의 단지 3.85%)가 4HT 500 ppm에 첨가되는 경우, 약 135℃의 더 높은 온도에서 각각 16.7%로부터 6.45%까지, 6.05%까지, 5.72%까지 및 4.9%까지 실질적으로 감소되는 것을 주지할 수 있다. 달성된 감소는 심지어 약 3배보다 크다.
또한, 표-II로부터, 4HT 500 ppm 및 TIPA 10 ppm(전체 조성물의 단지 1.96%)을 포함하는 조성물에 대하여, 형성된 중합체(%)는 놀랍고 예기치않게도 4-HT 1000 ppm로 이루어진 조성물로 형성된 중합체(%)보다 작은 데, 이는 본 발명의 조성물이 4-HT의 용량의 1/2이 절감되는 결과를 나타내며, 따라서 경제적이고 환경 친화적인 것으로 관찰될 수 있다.
실험 3 내지 5:
하기 실시예들에서, 상기 주요 실험에 대하여, 종래 기술 첨가제 조성물은 4HT이며, 이는 약 100, 200 및 300 ppm의 양으로 취하며, 본 발명의 첨가제 조성물은, 나이트록사이드인 4HT를 포함하고, 99:1, 98:2, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 및 50:50의 중량비로 취하는, 본 발명의 아민인 TIPA, THEED, Quadrol, TEA, TBA, MEA, OA, DBA를 추가로 포함하는 조성물이며, 상기 조성물은 100, 200 및 300 ppm으로 제조된다.
또한 발명자는, 4HT, 및 비교 목적으로 UOP5, EDA, TEPA, DPA 또는 DEA로 이루어진 군으로부터 선택된 아민을 포함하는 본 발명의 결과들을 비교하였다.
표 III, IV 및 V에서의 데이터로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 99:1, 98:2, 95:5, 90:10, 85:15, 80:20, 70:30 및 50:50의 중량비로 4HT:아민을 갖도록 TIPA, THEED, Quadrol, TEA, TBA, MEA, OA 또는 DBA 약 1 내지 약 150 ppm을 4HT에 첨가하여서 조성물의 100, 200 및 300 ppm의 전체를 구성하면, 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제하는, 4HT로 이루어진 종래 기술 첨가제 조성물의 효능은 놀랍고 예기치않게도 일반적으로 감소된다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물이, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 실질적으로 개선되지만, 개선은 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)을 포함하는 조성물에 대해서 만큼 실질적이지 않다. 따라서, 본 발명의 가장 바람직한 실시양태에 따르면, 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)이 가장 바람직한 아민이다.
추가로 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물이 트라이에탄올아민(TEA), 트리스[N-뷰틸아민](TBA), 모노에탄올아민(MEA), 옥틸 아민(OA), 다이뷰틸 아민(DBA)로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 개선되지만, 개선은 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 또는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)을 포함하는 조성물에 대해서 만큼 실질적이지 않다. 따라서, 본 발명의 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED) 및 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)(Quadrol)이 더욱 바람직한 아민이다.
관찰될 수 있는 바와 같이, 다이뷰틸 아민(DBA)은 놀랍고 예기치않게도 약 200 ppm 이상의 용량으로 조성물에 사용되는 경우 더욱 우수한 효능을 나타낸다.
추가로 관찰될 수 있는 바와 같이, 본 발명의 조성물이 N,N,disec-뷰틸-파라-페닐렌 다이아민(UOP5), 에틸렌 다이아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이프로필 아민(DPA) 또는 다이에탄올 아민(DEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하는 경우, 나이트록사이드의 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 효능이 개선되지 않는다. 따라서, 일 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 N,N,disec-뷰틸-파라-페닐렌 다이아민(UOP5), 에틸렌 다이아민(EDA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 다이프로필 아민(DPA) 또는 다이에탄올 아민(DEA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민들 중 임의의 하나를 포함하지 않는다. 이들 아민들 중 일부가 나이트록사이드의 효능에서 아주 미미한 개선을 초래하지만 이들은 상업적으로 실행 가능함을 주지할 수 있다.
놀랍고 예기치않게도, 아민의 농도가 증가함에 따라, 즉 아민 약 20% 이상이 4HT에 첨가되는 경우, 본 발명의 첨가제 조성물의 중합화 억제 효능은 현재로서는 그 이유들이 알려지지 않지만 미미하게 감소함을 주지할 수 있다.
따라서, 상기 실험 데이터 및 그의 분석에 견주어, TIPA, THEED, Quadrol, TEA, TBA, MEA, OA 및 DBA로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 및 4HT를 포함하는, 오직 본 발명의 첨가제 조성물만이 놀랍고 예기치않게도 4HT로 이루어진 종래 기술 첨가제 조성물의 중합화 제어 및 억제 효능의 개선을 초래하며, 이들 발견은 본 발명의 조성물의 상승 효과를 확인한다는 것으로 결론지을 수 있다.
실험 6:
또한, 4HT로 이루어진 종래 기술 첨가제 조성물; 및 4HT 및 TIPA를 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물에 대하여 상기 주요 실험을 환저 반응기로 실시하였으며, 본 발명의 아민 첨가제의 첨가의 경우, 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제하는 종래 기술 첨가제 조성물의 효능은 놀랍고 예기치않게도 일반적으로 심지어 환저 반응기에서도 개선됨이 밝혀졌다.
표-VI
조성물 용량,
활성,
ppm		 중합체(%)
4HT 100 13.27
4HT 200 9.11
4HT 300 6.79
4HT 400 2.32
4HT + TIPA(90:10) 100 10.17
4HT + TIPA(90:10) 200 4.42
4HT + TIPA(95:5) 200 5.15
상기 실험 데이터는, 종래 기술 첨가제 조성물 및 비교 조성물과 비교되는, 본 발명의 첨가제 조성물의 상승 효과, 및 놀랍고 예기치않은 기술적 효과 및 장점들을 확인한다.
상기 발견 모두는 더 낮은 온도 뿐만 아니라 더 높은 온도에서 본 발명의 조성물의 놀랍고 예기치않은 상승적 효과를 확인한다.
또한, 상기 발견 모두는, 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제하는, 종래 기술 첨가제의 효능에서의 성공적인 증가가 존재한다는 것을 확인한다.
또한, 상기 발견 모두는, 본 발명의 조성물이 동일 용량의 종래 기술 첨가제로 스타이렌의 중합화를 제어 및 억제하는 효능을 더욱 더 우수하게 달성할 수 있으며, 이는 본 발명이 경제적 및 환경적으로 유리한 점을 생성시킴을 의미하는 것을 확인한다.
상기 실험 결과들은, 현재 제공된 조성물이 종래 기술 첨가제보다 매우 우수하며, 따라서 종래 기술 첨가제에 비해 기술적 장점들과 놀라운 효과들을 가짐을 확인한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "약"은 청구된 발명의 범위를 확대하거지 않으며, 오직 당해 분야에서 허용 가능한 실험적 오차 또는 오류를 포함하도록 인용되고 있는 것을 주지할 수 있다.
Figure 112014051349922-pct00001
Figure 112014051349922-pct00002
Figure 112014051349922-pct00003

Claims (27)

  1. (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는,
    스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서,
    상기 조성물은 (b) 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하되,
    상기 아민은 지방족 3급 아민이고,
    상기 지방족 3급 아민은 하이드록실 알킬 지방족 3급 아민, 에틸렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민, 프로필렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민 및 3급 알킬 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는
    것을 특징으로 하는 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 알킬 지방족 3급 아민이 트리스(2-하이드록시프로필)아민(TIPA)인 첨가제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민이 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)에틸렌-다이아민)(THEED)인 첨가제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민이 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌-다이아민)인 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록실 알킬 지방족 3급 아민이 트라이에탄올아민(TEA)인 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 3급 알킬 아민이 트리스[N-뷰틸아민](TBA)인 첨가제 조성물.
  7. (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는,
    스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 첨가제 조성물로서,
    상기 조성물은 (b) 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하되,
    상기 아민은 지방족 2급 아민인
    것을 특징으로 하는 첨가제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지방족 2급 아민이 다이뷰틸 아민(DBA)인 첨가제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 a) I) 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 40 내지 99.75중량%; 및 b) II) 상기 아민들 또는 이들의 혼합물 0.25 내지 60중량%를 포함하는 첨가제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물이 다이-tert-뷰틸나이트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 이들의 유도체들; 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 다이-나이트록사이드들 및 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는 첨가제 조성물.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 조성물이 a) I) 상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 40 내지 99.75중량%; 및 b) II) 상기 아민들 또는 이들의 혼합물 0.25 내지 60중량%를 포함하는 첨가제 조성물.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물이 다이-tert-뷰틸나이트록실, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-올, 1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-온 및 이들의 유도체들; 및 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트 및 이들의 혼합물을 포함하는 다이-나이트록사이드들 및 유도체들로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제 조성물.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 조성물이 방향족 나이트로 화합물을 포함하지 않는 첨가제 조성물.
  15. (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 단량체 스트림에 첨가함으로써, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 방법으로서,
    상기 조성물은 (b) 상기 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    상기 조성물을 상기 단량체에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    단량체의 중량을 기준으로, 상기 조성물 0.01 내지 2000 ppm을 방향족 비닐 단량체 스트림에 첨가하는 방법.
  17. 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위해, (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 사용하는 방법으로서,
    상기 조성물은 (b) 상기 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하고,
    상기 단량체를 상기 조성물로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단량체의 중량을 기준으로, 상기 방향족 비닐 단량체 스트림을 상기 조성물 0.01 내지 2000 ppm으로 처리하는 방법.
  19. (A) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 혼합하는 것을 포함하는, 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체의 중합화의 제어 및 억제를 위한 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물 또는 이들의 혼합물을 (B) 상기 아민들 중 하나 이상과 추가로 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 하나 이상의 나이트록사이드 화합물 및 상기 하나 이상의 아민을 개별적으로 단량체 스트림에 첨가하는 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    50℃ 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐 상기 조성물을 사용하는 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    50℃ 내지 180℃의 온도 범위에 걸쳐 상기 조성물을 사용하는 방법.
  23. (A) 스타이렌을 포함하는 방향족 비닐 단량체, 및 (B) 첨가제 조성물을 포함하는 조성물로서,
    상기 첨가제 조성물은 (a) 하나 이상의 나이트록사이드(즉, 나이트록실) 화합물을 포함하고,
    상기 첨가제 조성물은 (b) 아민들 중 하나 이상을 추가로 포함하되,
    상기 아민은 지방족 3급 아민이고,
    상기 지방족 3급 아민은 하이드록실 알킬 지방족 3급 아민, 에틸렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민, 프로필렌 옥사이드 처리된 지방족 3급 아민 및 3급 알킬 아민, 또는 이들의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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