CN104350095B - 用于控制及抑制苯乙烯聚合的基于胺与氮氧化物的添加剂组合物及其使用方法 - Google Patents

用于控制及抑制苯乙烯聚合的基于胺与氮氧化物的添加剂组合物及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且该组合物的特征为进一步包含一种或多种(b)脂族胺，其选自三级胺、二级胺和一级胺。在一个实施例中，本发明也涉及所提供组合物的使用方法。在另一实施例中，本发明也涉及通过采用所提供组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳香族乙烯基单体的聚合的方法。在又一实施例中，本发明也涉及所提供组合物的制备方法。

Description

用于控制及抑制苯乙烯聚合的基于胺与氮氧化物的添加剂组 合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及用于控制及抑制芳族乙烯基单体聚合的基于胺及氮氧化物的添加剂组合物，其中芳族乙烯基单体包括苯乙烯。
在一个实施例中，本发明涉及使用本发明基于胺及氮氧化物的添加剂组合物，以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合。
在另一实施例中，本发明涉及本发明用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的基于胺及氮氧化物的添加剂组合物的制备方法。
在又一实施例中，本发明涉及通过采用本发明基于胺及氮氧化物的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法。
背景技术
在加工期间包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合为一个值得关注的问题，因为其会引起不期望的聚合物形成且导致最终产物产量下降并使工艺不经济。
本技术领域中，已报导使用抑制剂及延迟剂及其组合，以克服苯乙烯的聚合的问题。
单独使用抑制剂的问题在于，这些抑制剂必须持续或以定期添加，因为一旦它们被耗尽，聚合反应会再度开始。
单独使用延迟剂的问题在于，这些延迟剂并不能十分有效地将苯乙烯的聚合降低至实质受抑制的程度或至可接受的抑制程度。
先前技术［美国专利5,254,760（US’760）］揭示使用包括1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（4HT）的氮氧化物（即硝酰基化合物）与包括二硝基-丁基苯酚的芳族硝基化合物的组合作为聚合抑制剂来抑制乙烯基单体的聚合反应［参见US’760摘要，第3栏26-32行，第4栏1-2与12行］。
US’760揭示并教导使用氮氧化物（即硝酰基）化合物及芳族硝基化合物的组合。US’760揭示并教导不能单独使用氮氧化物（即硝酰基）化合物或芳族硝基化合物［参见US’760，第5栏50-56行，第6栏10-14行及42-46行，第7栏36-41行］。
然而，包括DNBP的芳族硝基化合物要以较高用量使用且/或已知曝露于人体具有毒性［参见US’760第1栏64-68行］。
因此，工业上要找的是能避免芳族硝基化合物的添加剂组合物。任何能够避免消耗芳族硝基化合物的努力，将能减轻该工业问题。
发明内容
因此，仍需要一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及通过使用该组合物控制及抑制乙烯基芳族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也不含有芳族硝基化合物。
本发明所要解决的问题：
因此，本发明主旨在于通过提供有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法对上述现存的工业问题提供解决方案，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也并不含有芳族硝基化合物。
除了前项主旨，本发明主旨也在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也包含减量或最小量的氮氧化物（即硝酰基）化合物。
发明目的：
因此，本发明的主要目的在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也并不含有芳族硝基化合物。
本发明的另一主要目的在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物不仅适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，而且也包含减量或最小量的氮氧化物（即硝酰基）化合物。
本发明的目的也在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含减量或最小量的一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物，并且不包含芳族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，并且相比单独使用氮氧化物（即硝酰基）化合物的剂量，需要相对较小的剂量使包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制达到相同或更佳的、可接受的程度。
本发明目的也在于提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或多种胺以及减量或最小量的一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物，并且不包含芳族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，并且相比单独使用氮氧化物（即硝酰基）化合物的剂量，需要相对较小的剂量使包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制与抑制达到相同或更佳的、可接受的程度，且其中该胺为脂族胺。
本发明特别旨在提供一种有效的添加剂组合物及其使用与制备方法，以及控制与抑制乙烯基芳族单体的聚合的方法，其中该添加剂组合物包含一种或多种胺以及减量或最小量的一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物，并且不包含芳族硝基化合物，且仍然适合实质上控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合，并且相比单独使用氮氧化物（即硝酰基）化合物的剂量，需要相对较小的剂量使包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制与抑制达到相同或更佳的、可接受的程度，且其中该胺为脂族胺，该脂族胺选自三级胺、二级胺和一级胺，优选地该胺为三级胺，因此本发明的组合物不仅经济而且环保。
本发明也旨在改善氮氧化物（即硝酰基）化合物在包括较高温的更宽的温度范围和在空气存在下的性能，其中该组合物进一步包含一种或多种脂族胺。
配合实施例的后文描述中，更能清楚理解本发明的其它目的及优势，其中该实施例并非意欲限制本发明的范围。
具体实施方式
为克服上述先前技术的问题并达到上述本发明的目的，发明人己发现当将脂族胺添加至含有氮氧化物（即硝酰基）化合物即使不含芳族硝基化合物的组合物时也不仅实质上改善氮氧化物的聚合控制及抑制效能，而且，令人惊奇且出乎预料地，在显著减量的、包含一种或多种氮氧化物化合物及一种或多种脂族胺化合物的组合物下，包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制至可接受程度，这使得该组合物经济又环保。
为克服上述先前技术的问题并达到上述本发明的目的，发明人己发现当将一种或多种脂族三级胺、或含有一个或多个羟基的脂族三级胺、或一种或多种二级胺、或一种或多种一级胺，或其混合物添加至含有一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物而不含芳族硝基化合物的组合物时，不仅实质上改善氮氧化物的聚合控制及抑制效能，而且，令人惊奇且出乎意料地，在显著减量的、包含氮氧化物及脂族胺化合物的组合物下，包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合也被控制及抑制至可接受的程度，这使得该组合物经济又环保。
因此，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征为该组合物进一步包含一种或多种
(b)脂族胺，选自三级胺、二级胺和一级胺，优选地，该胺为三级胺。
因此，在一个实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征为该组合物进一步包含一种或多种
(b)三级胺。
因此，在另一实施例中，本发明涉及用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征为该组合物进一步包含一种或多种
(b)胺，该胺选自一级胺和二级胺。
依据本发明，该芳族胺为脂族三级胺，其在三级胺的烷基链中含有一个或多个羟基，优选地，该三级胺的烷基链中含有三个羟基，更优选地，该羟基为羟烷基。
依据本发明一个最优选实施例，该胺为羟基烷基三级胺。
依据本发明一个优选实施例，该胺为经环氧乙烷处理的胺。
依据本发明一个优选实施例，该胺为经环氧丙烷处理的胺。
依据本发明一个优选实施例，该胺为三级烷胺。
依据本发明一个优选实施例，该胺为一种或多种羟基烷基三级胺、经环氧乙烷处理的胺、经环氧丙烷处理的胺、三级烷基胺的混合物。
依据本发明一个最优选实施例，该羟基烷基三级胺为三(2-羟丙基)胺（TIPA）。
依据本发明一个优选实施例，该经环氧乙烷处理的胺为N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）。
依据本发明一个优选实施例，该经环氧丙烷处理的胺为N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）。
依据本发明一个优选实施例，该羟基烷基三级胺为三乙醇胺（TEA）。
依据本发明一个优选实施例，该三级烷基胺为三(正丁胺)（TBA）。
依据本发明一个实施例，该一级胺选自羟基烷基一级胺和烷基一级。
依据本发明一个实施例，该二级胺为烷基二级胺。
依据本发明一个实施例，该羟基烷基一级胺为单乙醇胺（MEA）。
依据本发明一个实施例，该烷基一级胺为辛胺（OA）。
依据本发明一个实施例，该烷基二级胺为二丁胺（DBA）。
已发现，当本发明的组合物包含一种或多种所述胺时，氮氧化物化合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的效能令人惊奇且出乎意料地提高至可接受程度，且氮氧化物化合物显著减量，而且不含芳族硝基化合物，因此使得本发明的组合物相对更经济且更环保。
依据本发明一个实施例，本发明的组合物包含：
(a)约40至约99.75%重量百分比的I)所述氮氧化物（即硝酰基）化合物；以及
(b)约0.25至约60%重量百分比的II) 所述胺或其混合物。
依据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物以占包括苯乙烯的单体流重量从约0.01 ppm至约2000 ppm，优选从约1 ppm至约2000 ppm变化的量添加至包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流中。
依据本发明，该氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：二-叔丁基硝酰、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮，及其衍生物；以及双氮氧化物及衍生物，其包含：双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，及其混合物。
依据本发明的优选实施例，氮氧化物（即硝酰基）化合物选自：双(1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯以及1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（或4羟基TEMPO或4-HT），及其混合物。
依据本发明的最优选实施例，该氮氧化物（即硝酰基）化合物为1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4羟TEMPO或4-HT）。
依据本发明的一个优选实施例，本发明的组合物不包含芳族硝基化合物。
因此，在另一个实施例中，本发明也涉及使用本文所描述（以其整体列为参考）本发明基于胺及氮氧化物的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流用包含一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物以及一种或多种所述胺的添加剂组合物处理。
特别地，在第二实施例中，本发明涉及一种使用本文所描述（以其整体列为参考）的本发明添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)脂族胺，所述脂族胺选自三级胺、二级胺和一级胺，优选地，该胺为三级胺；且
所述单体用该组合物处理。
因此，在该第二实施例中，本发明尤其涉及一种使用本文所描述（以其整体列为参考）的本发明添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)三级胺；且
所述单体用该组合物处理。
因此，在该第二实施例中，本发明也涉及一种使用本文所描述（以其整体列为参考）的本发明添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)胺，所述胺选自一级胺和二级胺；且
所述单体用所述组合物处理。
应注意，包含包括苯乙烯芳族的乙烯基单体的流可称为流或单体流或称为芳族乙烯基单体流。
依据本发明的一个实施例，使用本发明添加剂组合物的方法包含以占单体重量约0.01 ppm至约2000 ppm，优选约1 ppm至约2000 ppm的所述组合物处理该单体流。
应注意，本文所描述（以其整体列为参考）的本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在使用本发明的添加剂组合物的方法当中。
因此，在第三实施例中，本发明也涉及通过采用本文所描述（以其整体纳入参考）的本发明的基于胺与氮氧化物的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流用包含一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物以及一种或多种所述胺的添加剂组合物处理。
特别地，在第三实施例中，本发明涉及一种通过采用本文所描述（以其整体列为参考）本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，该组合物进一步包含一种或多种
(b)脂族胺，该脂族胺选自三级胺、二级胺和一级胺，优选地，该胺为三级胺；且
所述组合物添加至所述单体中。
因此，在该第三实施例中，本发明尤其涉及一种通过采用本文所描述（以其整体列为参考）本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，该组合物进一步包含一种或多种
(b)三级胺；且
该组合物添加至所述单体中。
因此，在该第三实施例中，本发明也涉及一种通过采用本文所描述（以其整体列为参考）的本发明的添加剂组合物控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法，其中该组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物（即硝酰基）化合物；且
其特征在于，该组合物进一步包含一种或多种
(b)胺，所述胺选自一级胺和二级胺；且
该组合物添加至所述单体中。
应注意，包含包括苯乙烯芳族的乙烯基单体的流可称为流或单体流或称为芳族乙烯基单体流。
依据本发明的一个实施例，通过采用本发明的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的方法包括将占单体重量约0.01 ppm至约2000 ppm，优选约1ppm至约2000 ppm的所述组合物添加至该包括苯乙烯的芳族乙烯基单体流中。
应注意，本文所描述（以其整体列为参考）的本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在通过采用本发明的添加剂组合物以控制及抑制包含苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法中。
依据本发明的一个实施例，本发明组合物可在流进入处理系统之前或流已经进入处理系统之后与包含包括苯乙烯的芳族乙烯基的单体流混合或添加至其中，但优选在处理开始之前，将该组合物添加至包含芳族乙烯基单体的流中，以避免芳族乙烯基单体的聚合。
依据本发明的一个实施例，氮氧化物化合物及胺化合物可分别地或在混合后添加至该单体流中或与其混合，或可在混合的后再添加或与的混合。
依据本发明一个实施例，本组合物可在约50℃至约180℃，优选在约60℃至约180℃变化的宽广温度范围中使用或采用或添加至单体流中。
可采用任何制备该组合物的已知方法制备本发明的组合物。
因此，在第四实施例中，本发明也涉及制备本文所述（以其整体作为参考）用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的本发明基于胺与氮氧化物的添加剂组合物的方法，，其中分别地或在混合后添加该氮氧化物与所述胺化合物。
特别地，在第四实施例中，本发明涉及一种制备本文所述（以其整体列为参考）用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的本发明的添加剂组合物的方法，其中该方法包含：
(A)混合一种或多种所述氮氧化物（即硝酰基）化合物；
其特征在于，该氮氧化物化合物或其混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
(B)脂族胺，该脂族胺选自三级胺、二级胺和一级胺，优选三级胺。
因此，在该第四实施例中，本发明尤其涉及一种制备本文所述（以其整体列为参考）用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的本发明的添加剂组合物的方法，其中该方法包含：
(A)混合一种或多种所述氮氧化物（即硝酰基）化合物；
其特征在于，所述氮氧化物化合物或其混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
(B)三级胺。
因此，此第四实施例中，本发明也涉及一种制备本文所述（以其整体列为参考）用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的本发明的添加剂组合物的方法，其中该方法包含：
(A)混合一种或多种所述氮氧化物（即硝酰基）化合物；
其特征在于，所述氮氧化物化合物或其混合物进一步与一种或多种以下物质混合：
(B)胺，所述胺选自一级胺和二级胺。
应注意，包含包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的流可称为流或单体流或称为芳族乙烯基单体流。
应注意，本文所述（以其整体列为参考）本发明的组合物的全部特征，应被视为已包括在本发明的添加剂组合物的制备方法当中。
在一个实施例中，发明人已发现当本组合物包含选自N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）及N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）中的任一种胺时，那么包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制效能得以显著改进，不过，效能改进并不如包含三(2-羟丙基)胺（TIPA）的组合物所致的那么显著。因此，依照本发明的最优选实施例，三(2-羟丙基)胺（TIPA）为最优选的胺。
在另一实施例中，发明人已发现当本发明组合物包含选自三乙醇胺（TEA）、三[正丁胺]（TBA）、单乙醇胺（MEA）、辛胺（OA）、二丁胺（DBA中的其中任何一种胺时，那么包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制效能得以显著改进，不过，效能改进并不如包含N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）或N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）的组合物所致的那么显著。因此，依照本发明的更优选实施例，N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）与N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）为更优选的胺。已知，当在组合物中使用约200 ppm或更高剂量的二丁胺（DBA）时，其令人惊讶且出乎意料地展现更好的效能。
在又一实施例中，发明人已发现当本组合物包含选自N,N’-二仲丁基对苯二胺（UOP5）、乙二胺（EDA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙胺（DPA）或二乙醇胺（DEA）中的任何一种胺时，那么该氮氧化物对包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制效能并未改进。因此，在一个实施例中，本发明的组合物并不包含选自N,N’-二仲丁基对苯二胺（UOP5）、乙二胺（EDA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙胺（DPA）或二乙醇胺（DEA）中的任何一种胺。应注意，这些胺有的会造成氮氧化物的非常小的效能改进，但此改进在商业上不可行。
本发明的进一步优势及实施例将在下述例子中更明显看出。
现在借助下列例子描述本发明，该例子被纳入本文并不是要限制本发明的范围，而是要阐明实施本发明的模式及最优模式。
实验：
主实验：
在以下试验中，将蒸馏过的苯乙烯及诸添加剂称过重量后放入反应器（管式反应器或圆底反应器），该反应器备有温度计以及及氮气进气口与排气口。在这些试验中，管式反应器不用任何机械式搅拌器，且维持充足氮气流量以确保适当搅动。反应在约120℃进行约2小时。在所选持续时间之后，将反应器浸于碎冰中冷却至低于约10℃。接着将反应器的内容物倒入烧杯中。在这同一个烧杯中，使用约1.5-2g经冷却的聚合混合物，约80g甲醇沉淀苯乙烯溶液中形成的聚合物。取得的沉淀物经过滤、干燥以移去甲醇，并称重。
沉淀物的重量以所形成聚合物的百分比记载于下表。
应注意，在使用前纯化苯乙烯以移去安定剂。
在以下例子中，先前技术添加剂为氮氧化物，即1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4羟TEMPO或4-HT），其占苯乙烯的重量为约100、200、300、500或1000 ppm。
在以下例子中，本发明的添加剂为一种组合物，其包含氮氧化物，即1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（或4羟TEMPO或4-HT）与脂族三级胺，即含有三个羟基的三异丙醇胺（TIPA），其中将约1至约20 ppm的TIPA添加至已称好重量的氮氧化物中。
实验1：
将10g蒸馏过的苯乙烯在120℃加热2小时进行上述主实验，所得结果显示于表格Ⅰ。
由以上表格Ⅰ可知，当将仅4 ppm至20 ppm的TIPA加入100 ppm的4HT（先前技术添加剂）中时，4-HT控制及抑制苯乙烯聚合的效能令人惊奇且出乎预料地得到显著改进。
由表格Ⅰ也可看出，在100 ppm的4HT（先前技术添加剂）中仅添加4至20 ppm的TIPA，苯乙烯的聚合令人惊奇且出乎预料地显著减少。
应注意，当将4 ppm（总组合物的3.85%）、10 ppm（总组合物的9.09%）、15 ppm（总组合物的13.04%）及20 ppm（总组合物的16.67%）的TIPA加入100 ppm的4HT中时，所形成聚合物的百分比由仅使用100 ppm 4-HT时的13.19%分别显著减少至11.22%、10.9%、6.28%以及4.3%。
从表格Ⅰ也可以看出，对于包含100 ppm的4HT及15 ppm的TIPA（占总组合物13.04%的TIPA）的组合物，所形成的聚合物的百分比令人惊奇且出乎预料地显著少于由200 ppm的4-HT组成的组合物所形成聚合物的百分比，这表示，本发明组合物造成一半剂量的4-HT节省下来，因此是经济且环保的。
从表格Ⅰ也可以看出，对于包含100 ppm的4HT及20 ppm的TIPA（占总组合物16.67%的TIPA）的组合物，所形成的聚合物的百分比令人惊奇且出乎预料地显著少于由300 ppm的4-HT组成的组合物所形成的聚合物的百分比，这表示，本发明组合物造成三分之二剂量的4-HT节省下来，因此是经济且环保的。
实验2：
将10g蒸馏过的苯乙烯在135℃加热2小时进行上述主实验，所得结果显示于表格Ⅱ。
由以上表格Ⅱ可知，当仅5 ppm至20 ppm的TIPA加入甚至是更高的500 ppm的4HT（先前技术添加剂）中且带有添加剂的苯乙烯流甚至以135℃的较高温度处理时，4-HT控制及抑制苯乙烯的聚合的效能令人惊奇且出乎预料地得到显著改进。
由表格Ⅱ也可看出，在500 ppm的4HT中仅添加5至20 ppm的TIPA（先前技术添加剂），苯乙烯的聚合令人惊奇且出乎预料地显著减少。
应注意，当5 ppm（仅占总组合物的0.99%）、10 ppm（仅占总组合物的1.96%）、15ppm（仅占总组合物的2.91%）及20 ppm（仅占总组合物的3.85%）的TIPA添加至500 ppm的4HT时，即使是在约135℃的较高温度，所形成的聚合物的百分比由仅使用500 ppm 4-HT时的16.7%分别显著减少至6.45%、6.05%、5.72%以及4.9%。所实现的减量甚至大于约三倍。
从表格Ⅱ也可看出，对于包含500 ppm的4HT及10 ppm的TIPA（仅占总组合物1.96%的TIPA）的组合物，所形成的聚合物的百分比令人惊奇且出乎预料地少于由1000 ppm的4-HT组成的组合物所形成的聚合物的百分比，这表示，本发明组合物造成一半剂量的4-HT节省下来，因此是经济且环保的。
实验3至实验5：
在以下的实验中，对于上述主实验，先前技术添加剂组合物为4HT，以约100、200及300 ppm的量采用，且本发明添加剂组合物为包含作为氮氧化物的4HT并另外包含作为本发明的胺的 TIPA、THEED、Quadrol、TEA、TBA、MEA、OA、DBA，重量比为99:1、98:2、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30以及50:50的组合物，该组合物制备成100、200以及300 ppm。
为比较目的，发明人进一步将本发明组合物的结果与包含4HT及选自UOP5、EDA、TEPA、DPA或DEA的胺的添加剂组合物的结果作比较。
如表格Ⅲ、表格Ⅳ和表格Ⅴ可看出，将约1至约150 ppm的TIPA、THEED、Quadrol、TEA、TBA、MEA、OA或DBA添加至4HT，制备成总量为100、200及300 ppm的组合物，并使得4HT：胺的重量比为99:1、98:2、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30以及50:50，由4HT组成的先前技术添加剂组合物控制并抑制苯乙烯的聚合的效能令人惊讶且出乎预期地普遍得以改进。
可见，当本发明的组合物包含选自N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）及N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）中的任一种胺时，那么该氮氧化物对包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制效能得以显著改进，不过，效能改进并不如包含三(2-羟丙基)胺（TIPA）的组合物所致那么显著。因此，依照本发明的最优选实施例，三(2-羟丙基)胺（TIPA）为最优选的胺。
也可看出，当本发明的组合物包含选自三乙醇胺（TEA）、三[正丁胺]（TBA）、单乙醇胺（MEA）、辛胺（OA）、二丁胺（DBA）中的任何一种胺时，那么该氮氧化物对包括苯乙烯的芳族乙烯基单体聚合的控制及抑制效能得以显著改进，不过，效能改进并不如包含N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）或N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）的组合物所致那么显著。因此，依照本发明的较优选实施例，N,N,N’,N’-四(2-羟乙基)乙二胺（THEED）与N,N,N’,N’-四(2-羟丙基)乙二胺（Quadrol）为更优选的胺。
可看出，当在组合物中使用约200 ppm或更高剂量的二丁胺（DBA）时，二丁胺（DBA）令人惊奇且出乎意料地展现更好的效能。
也可看出，当该组合物包含选自N,N’-二仲丁基对苯二胺（UOP5）、乙二胺（EDA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙胺（DPA）或二乙醇胺（DEA）中的任何一种比较用的胺时，那么该氮氧化物对包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的控制及抑制效能并未改进。因此，在一个实施例中，本发明的组合物不包含选自N,N’-二仲丁基对苯二胺（UOP5）、乙二胺（EDA）、四乙烯五胺（TEPA）、二丙胺（DPA）或二乙醇胺（DEA）中的任何一种胺。应注意，这些胺有的会造成氮氧化物的非常小的效能改进，但此改进在商业上不可行。
应注意，令人惊讶且出乎预期地，随着胺的浓度增加，即当约20%或更多的胺添加至4HT中时，本发明的添加剂组合物的聚合抑制效能稍微降低，其原因目前并不清楚。
因此，基于上述实验数据及其分析，可得出结论如下：仅本发明的包含4HT以及选自TIPA、THEED、Quadrol、TEA、TBA、MEA、OA及DBA的胺的添加剂组合物，令人惊讶且出乎预料地导致由4HT组成的先前技术添加剂组合物的聚合控制及抑制效能改进，且这些发现证实了本发明的组合物的协同效应。
实验6：
同样在圆底反应器中以由4HT组成的先前技术添加剂组合物以及包含4HT和TIPA的本发明添加剂组合物进行上述主实验，并发现即使在圆底反应器中，添加了本发明的胺添加剂，先前技术添加剂组合物控制及抑制苯乙烯的聚合的效能令人惊讶且出乎预料地普遍得以改善。
上述实验数据证实协同效应，以及本发明的添加剂组合物优于先前技术添加剂组合物和比较用的组合物的令人惊讶且出乎预料的效果及优势。
所有上述发现证实本发明的组合物在较低以及较高温度的令人惊讶且出乎预期的协同效应。
所有上述发现也证实，先前技术添加剂控制及抑制苯乙烯的聚合的效能得以持续增进。
所有上述发现也证实，本发明的组合物要比同样剂量的先前技术添加剂在控制及抑制苯乙烯的聚合上达成远远较佳的效能，因此表示本发明导致经济及环境效益。
上述实验结果证实，本发明所提供的组合物远远优于先前技术添加剂，并因而要比先前技术添加剂具技术优势以及令人惊讶的效果。
应指出，本说明书中所用的术语“约”并不是要扩大所要求的发明的范围，其纳入文中仅是为了包含本技术领域的容许实验误差。
表格III
表格IV
表格V

Claims (29)

1.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)胺，其中所述胺为脂族三级胺，
其中所述脂族三级胺选自羟基烷基脂族三级胺、经环氧乙烷处理的脂族三级胺、经环氧丙烷处理的脂族三级胺、以及三级烷基胺，或其组合。
2.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基脂族三级胺为三(2‐羟丙基)胺(TIPA)。
3.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述经环氧乙烷处理的脂族三级胺为N,N,N’,N’‐四(2‐羟乙基)乙二胺(THEED)。
4.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述经环氧丙烷处理的脂族三级胺为N,N,N’,N’‐四(2‐羟丙基)乙二胺(Quadrol)。
5.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述羟基烷基脂族三级胺为三乙醇胺(TEA)。
6.根据先前权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述三级烷基胺为三[正丁胺](TBA)。
7.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含
(b)一种或多种胺，所述胺为脂族二级胺。
8.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述脂族二级胺为二丁胺(DBA)。
9.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物包含：
a)40至99.75％重量百分比的I)所述氮氧化物化合物；以及
b)0.25至60％重量百分比的II)所述胺，或其混合物。
10.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，将占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
11.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物选自：二‐叔丁基硝酰、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐酮，及其衍生物；以及双氮氧化物及其衍生物，其包含：双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)癸二酸酯、双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)琥珀酸酯、双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)己二酸酯，及其混合物。
12.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物选自：双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)癸二酸酯以及1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇或4‐羟基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐1‐氧基(或4羟TEMPO或4‐HT)，及其混合物。
13.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物为1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇(或4羟TEMPO或4‐HT)。
14.根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含芳族硝基化合物。
15.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物包含：
a)40至99.75％重量百分比的I)所述氮氧化物化合物；以及
b)0.25至60％重量百分比的II)所述胺，或其混合物。
16.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，将占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
17.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物选自：二‐叔丁基硝酰、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇、1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐酮，及其衍生物；以及双氮氧化物及其衍生物，其包含：双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)癸二酸酯、双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)琥珀酸酯、双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)己二酸酯，及其混合物。
18.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物选自：双(1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐基)癸二酸酯以及1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇或4‐羟基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐1‐氧基(或4羟TEMPO或4‐HT)，及其混合物。
19.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述氮氧化物化合物为1‐氧基‐2,2,6,6‐四甲基哌啶‐4‐醇(或4羟TEMPO或4‐HT)。
20.根据权利要求7所述的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物不包含芳族硝基化合物。
21.一种通过将前述权利要求1至20中任何一项所述的添加剂组合物添加至单体流以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中所述组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)所述胺；且
所述组合物添加至所述单体中。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，将占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物添加至芳族乙烯基单体流中。
23.一种使用前述权利要求1至20中任何一项所述的添加剂组合物以控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的方法，其中所述组合物包含：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；且
其特征在于，所述组合物进一步包含一种或多种
(b)所述胺，
且所述单体用所述组合物处理。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述芳族乙烯基单体流用占单体重量0.01至2000ppm的所述组合物处理。
25.一种制备前述权利要求1至20中任何一项所述的、用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物的方法，其中所述方法包含：
(A)混合一种或多种所述氮氧化物化合物；
其特征在于，所述氮氧化物化合物或其混合物进一步与一种或多种
(B)所述胺
混合。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述一种或多种氮氧化物化合物，以及所述一种或多种胺分别添加至单体流中。
27.根据前述权利要求21至24中任何一项所述的方法，其特征在于，所述组合物在50℃至180℃变化的温度范围使用。
28.一种用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的组合物，其包含：
(i)包括苯乙烯的芳族乙烯基单体；以及
(ii)添加剂组合物，
其中所述添加剂组合物包括：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；且
其特征在于，所述添加剂组合物进一步包含一种或多种
(b)胺，其中所述胺为脂族三级胺，
其中所述脂族三级胺选自羟基烷基脂族三级胺、经环氧乙烷处理的脂族三级胺、经环氧丙烷处理的脂族三级胺、以及三级烷基胺，及其组合。
29.用于控制及抑制包括苯乙烯的芳族乙烯基单体的聚合的添加剂组合物，其包含：
(a)一种或多种氮氧化物化合物；以及
(b)一种或多种脂族一级胺，
其中所述脂族一级胺由羟基烷基一级胺和烷基一级胺组成，
其中所述羟基烷基一级胺为单乙醇胺(MEA)，且所述烷基一级胺为辛胺(OA)。
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