JPS61251631A - 重合禁止剤の供給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明はスチレンの重合を防止する重合禁止剤の供給方
法に関するものである。

〔従来技術〕

スチレンは、ポリスチレン、合成ゴム、ＡＢＳ樹脂等の
原料として工業的に非常に有用な化合物でアク、通常エ
チルベンゼンの脱水素反応により得られている。

反応生成物は、主としてスチレンとエチルベンゼンの混
合物であるので、工業的用途に供する為には、これらの
混合物を分離し高純度スチレンを得る必要があり、一般
的には蒸留により精製分離が行なわれている。スチレン
、置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なス゛テレン類
は、重合しやす・い性質を有するので、この蒸留は、通
常重合禁止剤の存在下に行なわれる。

重合禁止剤としては、古くから種々検討されている゛が
、例えば、硫黄を用いた場合、含硫黄蒸留残渣の燃焼時
に環境汚染の問題が生じる。また、４−ｔ−ブチルカテ
コールや２，４−ジニトロフェノールなどは、蒸留温度
において、禁止能が必らずしも十分ではない。

ニトロソ化合物特に、ｐ−ニトロンフェノール。

２−メチル−４−ニトロソフェノール、　２，３．５−
トリメチル−４−ニトロソフェノール等のニトロソフェ
ノール類は禁止能が高く優れた重合禁止剤であるが、ス
チレン等の芳香族化合物に対する溶解度が小さいという
欠点を有している。

蒸留塔内での重合防止の為には、重合禁止剤は禁止能が
高いことのほかに溶解性が良好でなければならない。溶
解性が良いことは重合禁止剤の活性発現に大きく寄与す
るほかに、スチレンあるいはエチルベンゼンなどに溶解
させて一定量を連続的にしかも円滑に供給することがで
きるからである。

従って、ニトロンフェノール類の溶解性を改良して、一
定量を連続的に供給する方法が強く望まれている。

連続的に重合禁止剤を供給する方法として特開昭５６−
３０４０９号公報において、これらニトロソフェノール
類を１００℃以下の沸点を有するアルコール類、ケトン
類またはアルデヒド類で溶解する方法が示されているが
、この方法では低沸点溶媒は反応生成物中に含まれる水
分と共に蒸留系から排出されることがあり、排水中の有
機物の負荷が上る為、これらの有機物の回収処理が必要
であった。

又、製品回収塔へ直接この耐液を供給することは、溶媒
がスチレンより低沸点である為、製品中にこれらの溶媒
が含まれてしまい実際上不可能であった。

〔問題点を解決する具体的手段〕

本発明は、ｐ−ニトロンフェノール、２−メチル−ｐ−
ニトロンフェノール、３−メチル−ｐ−ニトロソフェノ
ール、２，３．５−）リメチルーｐ−二トロソフェノー
ルナトのニトロ７７：ｒ−、／−Ａ［を溶媒に溶解して
供給することにより、上記問題点に解決を与えるもので
ある。

即ち、本発明は、スチレン類を反応生成物から分離精製
すゐ蒸留１橘において重合禁止剤として、ニトロソフェ
ノール類を用いる際、該ニトロソフェノール類を、２５
℃で液状であシ、かつ、１７０℃以上の沸点を有するア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びア
ミン類からなる群より選ばれた１種以上の溶媒に溶解し
て反応生成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の
供給方法である。

本発明方法によれば、溶媒はヘビーエンド中に含まれて
くる為、全て燃料とすることが容易となり、効果的に処
理することができる。また、本発明方法によればニトロ
ソフェノール類の一定量をその禁止能を低下させること
なく、連続的に供給することができ、粉末で供給する場
合に生じがちなフィーダーのつまシを生ずることもなく
安定に分離される反応生成物中に供給できる。

（溶媒） 本発明に用いる溶媒としては、常温、常圧で液状であり
、かつ、沸点が１７０℃以上のアルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類及びアミン類などが用いられ
る。

具体的には、エチレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレンクリコール、
ドデシルアルコール等のアルコール類ニジエチレンクリ
ニールジエチルエーテル等ｏニー−ｙ−ル類；アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン等のクトン類；エチレングリコ
ールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
及びエタノールアミン等のアミン類である これらの溶媒はニトロソフェノール類の溶解性が曳い点
の他に、蒸留によジエチルベンゼン、スチレンなどと容
易に分離できる。即ち、沸点が１７０℃未満の溶媒では
エチルベンゼン、スチレン等との分離精製が困難になる
。又、常温、常圧で固体ではニトロソフェノール類を溶
解するのに加熱する必要があり好ましくない。

これらの溶解性のよい、１７０℃以上の沸点を有する溶
媒は、蒸留塔内においてニトロソフェノール類とスチレ
ン等との副反応生成物の濃度の高くなるようなところで
、場合によってはこの副反応生成物の溶解度が不足し、
反応生成物の析出物が認められることもあるが、これら
の副反応生成物に対してもこれらの溶媒は溶解性を有す
る為、副反応生成物の析出もなくなるという効果を有し
ている。

更には、各蒸留塔へ直接にニトロソフェノール類を供給
することは、従来、溶解度が小さすぎる為に不可能であ
ったが、本発明の溶媒を用いることにより容易にこれら
の蒸留塔にニトロンフェノール類を供給することが可能
となり、各蒸留塔で必要とする最適濃度に容易にコント
ロールすることが可能となった。

この効果は、プラントの連続運転管理上櫃めて重要なこ
とである。

重合禁止剤であるニトロソフェノール類は、上記溶媒に
５重量％以上、好ましくは１０〜３０重量聾の濃度で用
いられる。

この様にして供給されたニトロソフェノール類は、通常
、蒸留塔内で９０〜１２０℃の温度下、反応生成物のス
チレン等の重合性モノマーに対し１０〜１００　ｗｔ　
ｐｐｍ程度の濃度で、その重合禁止剤としての効果を発
揮する。

次に実施例により本発明を説明するが、本願発明は以下
の実施例により特に限定されるものではない。

参考列１ ｐ−ニトロソフェノールのエチルベンゼンへの溶解度は
下記の通９であった。

参考例２ ｐ−ニトロソフェノールを３０℃で下記の各溶媒に溶解
した時の溶解度は次の通りであった。

参考例３ １００ｄの三つロ丸底フラスコ内に、精製スチレンモノ
マー（ＳＭ）６０ｗｊ及びトリエチレンクーリコールに
溶解しであるｐ−ニトロンフェノール溶液（５ｗｔ％）
をｐ−ニトロンフェノ−ｙがｉｏ。

ｗｔ　ｐｐｍとなる様に加え、１１０℃に昇温しで重合
率を測定したところ、１時間後の重合率は０．１ｗｔチ
、２時間後の重合率は０．２４　ｗげであった。

なお、重合率の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフＣＧＰＣ）によって検量線法により行った。

実施例１ スチレンプラント脱水素反応器からの下記成分のスチレ
ン含有反応生成液に、トリエチレングリコールに溶解し
であるｐ−ニトロンフェノール溶液（５ｗｔ％　）をｐ
−ニトロンフェノールが２００ｗｔ　ｐｐｍ　／スチレ
ンとなる様に供給した。

これを三基の蒸留塔を使用して、まずベンゼン、トルエ
ン留分トエチルベンゼン、スチレン留分トに分け、次に
エチルベンゼンとスチレンを分離し、最後にスチレンを
塔頂から留出させた。

スチレンの回収率は９８．３重量％であった。

蒸留条件は下記に示す通りであった。

反応生成物液組成（ガスクロマトグラフィー）蒸留条件 蒸留塔内径　　　　　　　３ａｍ 反応生成液の供給量　　　５００１Ｌｌ／時間塔底温度
　　　　　　　　１０７℃ 尚、この際のｐ−ニトロソフェノールは、溶液でスムー
ズに供給された。

又、ベンゼン、トルエン留分トエチルベンゼン、スチレ
ン留分の分離塔の塔頂からは、反応生成液中に含まれて
いた水分が回収されたがこの中には溶媒であるトリエチ
レングリコールは検出されなかった。

比較例１ 実施例１と同じ実験を溶媒をメタノールにかえて行なっ
た。ベンゼン、トルエン留分の分離塔から回収された水
中にはメタノールが供給量の約９０ＷｔｔＩｂ程度含ま
れていた。

実施例２ トリエチレングリコールに代えて次表に示す溶媒を用い
る他は実施例１と同様に操作して同表に示す割合でスチ
レンを回収した。

尚、ベンゼン、トルエン留分の分離回収塔から回収され
た水中には溶媒は含まれていなかった。

実施例３ 禁止剤をｐ−ニトロソフェノールにかえて、２−メチル
−４−ニトロソフェノールを使用した以外は実施例１と
同様に実験を行なったところ、実施例１と同様の結果が
得られた。

実施例４ 禁止剤をｐ−ニトロソフェノールにかえて、２゜３．５
−）ジメチル−４−二トロンフェノールを使用した以外
は実施例１と同様に実験を行なったところ、実施例１と
同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン類を反応生成物から分離精製する蒸留工程にお
   いて、重合禁止剤としてニトロソフェノール類を用いる
   際、該ニトロソフェノール類を、２５℃で液状であり、
   かつ、１７０℃以上の沸点を有するアルコール類、エー
   テル類、ケトン類、エステル類及びアミン類からなる群
   より選ばれた１種以上の溶媒に溶解して反応生成物に供
   給することを特徴とする重合禁止剤の供給方法。