JPS61251631A - 重合禁止剤の供給方法 - Google Patents
重合禁止剤の供給方法Info
- Publication number
- JPS61251631A JPS61251631A JP7148685A JP7148685A JPS61251631A JP S61251631 A JPS61251631 A JP S61251631A JP 7148685 A JP7148685 A JP 7148685A JP 7148685 A JP7148685 A JP 7148685A JP S61251631 A JPS61251631 A JP S61251631A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization inhibitor
- solvent
- styrene
- reaction product
- nitrosophenol
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野〕
本発明はスチレンの重合を防止する重合禁止剤の供給方
法に関するものである。
法に関するものである。
スチレンは、ポリスチレン、合成ゴム、ABS樹脂等の
原料として工業的に非常に有用な化合物でアク、通常エ
チルベンゼンの脱水素反応により得られている。
原料として工業的に非常に有用な化合物でアク、通常エ
チルベンゼンの脱水素反応により得られている。
反応生成物は、主としてスチレンとエチルベンゼンの混
合物であるので、工業的用途に供する為には、これらの
混合物を分離し高純度スチレンを得る必要があり、一般
的には蒸留により精製分離が行なわれている。スチレン
、置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なス゛テレン類
は、重合しやす・い性質を有するので、この蒸留は、通
常重合禁止剤の存在下に行なわれる。
合物であるので、工業的用途に供する為には、これらの
混合物を分離し高純度スチレンを得る必要があり、一般
的には蒸留により精製分離が行なわれている。スチレン
、置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なス゛テレン類
は、重合しやす・い性質を有するので、この蒸留は、通
常重合禁止剤の存在下に行なわれる。
重合禁止剤としては、古くから種々検討されている゛が
、例えば、硫黄を用いた場合、含硫黄蒸留残渣の燃焼時
に環境汚染の問題が生じる。また、4−t−ブチルカテ
コールや2,4−ジニトロフェノールなどは、蒸留温度
において、禁止能が必らずしも十分ではない。
、例えば、硫黄を用いた場合、含硫黄蒸留残渣の燃焼時
に環境汚染の問題が生じる。また、4−t−ブチルカテ
コールや2,4−ジニトロフェノールなどは、蒸留温度
において、禁止能が必らずしも十分ではない。
ニトロソ化合物特に、p−ニトロンフェノール。
2−メチル−4−ニトロソフェノール、 2,3.5−
トリメチル−4−ニトロソフェノール等のニトロソフェ
ノール類は禁止能が高く優れた重合禁止剤であるが、ス
チレン等の芳香族化合物に対する溶解度が小さいという
欠点を有している。
トリメチル−4−ニトロソフェノール等のニトロソフェ
ノール類は禁止能が高く優れた重合禁止剤であるが、ス
チレン等の芳香族化合物に対する溶解度が小さいという
欠点を有している。
蒸留塔内での重合防止の為には、重合禁止剤は禁止能が
高いことのほかに溶解性が良好でなければならない。溶
解性が良いことは重合禁止剤の活性発現に大きく寄与す
るほかに、スチレンあるいはエチルベンゼンなどに溶解
させて一定量を連続的にしかも円滑に供給することがで
きるからである。
高いことのほかに溶解性が良好でなければならない。溶
解性が良いことは重合禁止剤の活性発現に大きく寄与す
るほかに、スチレンあるいはエチルベンゼンなどに溶解
させて一定量を連続的にしかも円滑に供給することがで
きるからである。
従って、ニトロンフェノール類の溶解性を改良して、一
定量を連続的に供給する方法が強く望まれている。
定量を連続的に供給する方法が強く望まれている。
連続的に重合禁止剤を供給する方法として特開昭56−
30409号公報において、これらニトロソフェノール
類を100℃以下の沸点を有するアルコール類、ケトン
類またはアルデヒド類で溶解する方法が示されているが
、この方法では低沸点溶媒は反応生成物中に含まれる水
分と共に蒸留系から排出されることがあり、排水中の有
機物の負荷が上る為、これらの有機物の回収処理が必要
であった。
30409号公報において、これらニトロソフェノール
類を100℃以下の沸点を有するアルコール類、ケトン
類またはアルデヒド類で溶解する方法が示されているが
、この方法では低沸点溶媒は反応生成物中に含まれる水
分と共に蒸留系から排出されることがあり、排水中の有
機物の負荷が上る為、これらの有機物の回収処理が必要
であった。
又、製品回収塔へ直接この耐液を供給することは、溶媒
がスチレンより低沸点である為、製品中にこれらの溶媒
が含まれてしまい実際上不可能であった。
がスチレンより低沸点である為、製品中にこれらの溶媒
が含まれてしまい実際上不可能であった。
本発明は、p−ニトロンフェノール、2−メチル−p−
ニトロンフェノール、3−メチル−p−ニトロソフェノ
ール、2,3.5−)リメチルーp−二トロソフェノー
ルナトのニトロ77:r−、/−A[を溶媒に溶解して
供給することにより、上記問題点に解決を与えるもので
ある。
ニトロンフェノール、3−メチル−p−ニトロソフェノ
ール、2,3.5−)リメチルーp−二トロソフェノー
ルナトのニトロ77:r−、/−A[を溶媒に溶解して
供給することにより、上記問題点に解決を与えるもので
ある。
即ち、本発明は、スチレン類を反応生成物から分離精製
すゐ蒸留1橘において重合禁止剤として、ニトロソフェ
ノール類を用いる際、該ニトロソフェノール類を、25
℃で液状であシ、かつ、170℃以上の沸点を有するア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びア
ミン類からなる群より選ばれた1種以上の溶媒に溶解し
て反応生成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の
供給方法である。
すゐ蒸留1橘において重合禁止剤として、ニトロソフェ
ノール類を用いる際、該ニトロソフェノール類を、25
℃で液状であシ、かつ、170℃以上の沸点を有するア
ルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びア
ミン類からなる群より選ばれた1種以上の溶媒に溶解し
て反応生成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の
供給方法である。
本発明方法によれば、溶媒はヘビーエンド中に含まれて
くる為、全て燃料とすることが容易となり、効果的に処
理することができる。また、本発明方法によればニトロ
ソフェノール類の一定量をその禁止能を低下させること
なく、連続的に供給することができ、粉末で供給する場
合に生じがちなフィーダーのつまシを生ずることもなく
安定に分離される反応生成物中に供給できる。
くる為、全て燃料とすることが容易となり、効果的に処
理することができる。また、本発明方法によればニトロ
ソフェノール類の一定量をその禁止能を低下させること
なく、連続的に供給することができ、粉末で供給する場
合に生じがちなフィーダーのつまシを生ずることもなく
安定に分離される反応生成物中に供給できる。
(溶媒)
本発明に用いる溶媒としては、常温、常圧で液状であり
、かつ、沸点が170℃以上のアルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類及びアミン類などが用いられ
る。
、かつ、沸点が170℃以上のアルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類及びアミン類などが用いられ
る。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレンクリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレンクリコール、
ドデシルアルコール等のアルコール類ニジエチレンクリ
ニールジエチルエーテル等oニー−y−ル類;アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン等のクトン類;エチレングリコ
ールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
及びエタノールアミン等のアミン類である これらの溶媒はニトロソフェノール類の溶解性が曳い点
の他に、蒸留によジエチルベンゼン、スチレンなどと容
易に分離できる。即ち、沸点が170℃未満の溶媒では
エチルベンゼン、スチレン等との分離精製が困難になる
。又、常温、常圧で固体ではニトロソフェノール類を溶
解するのに加熱する必要があり好ましくない。
ル、トリエチレングリコール、プロピレンクリコール、
ドデシルアルコール等のアルコール類ニジエチレンクリ
ニールジエチルエーテル等oニー−y−ル類;アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン等のクトン類;エチレングリコ
ールジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類
及びエタノールアミン等のアミン類である これらの溶媒はニトロソフェノール類の溶解性が曳い点
の他に、蒸留によジエチルベンゼン、スチレンなどと容
易に分離できる。即ち、沸点が170℃未満の溶媒では
エチルベンゼン、スチレン等との分離精製が困難になる
。又、常温、常圧で固体ではニトロソフェノール類を溶
解するのに加熱する必要があり好ましくない。
これらの溶解性のよい、170℃以上の沸点を有する溶
媒は、蒸留塔内においてニトロソフェノール類とスチレ
ン等との副反応生成物の濃度の高くなるようなところで
、場合によってはこの副反応生成物の溶解度が不足し、
反応生成物の析出物が認められることもあるが、これら
の副反応生成物に対してもこれらの溶媒は溶解性を有す
る為、副反応生成物の析出もなくなるという効果を有し
ている。
媒は、蒸留塔内においてニトロソフェノール類とスチレ
ン等との副反応生成物の濃度の高くなるようなところで
、場合によってはこの副反応生成物の溶解度が不足し、
反応生成物の析出物が認められることもあるが、これら
の副反応生成物に対してもこれらの溶媒は溶解性を有す
る為、副反応生成物の析出もなくなるという効果を有し
ている。
更には、各蒸留塔へ直接にニトロソフェノール類を供給
することは、従来、溶解度が小さすぎる為に不可能であ
ったが、本発明の溶媒を用いることにより容易にこれら
の蒸留塔にニトロンフェノール類を供給することが可能
となり、各蒸留塔で必要とする最適濃度に容易にコント
ロールすることが可能となった。
することは、従来、溶解度が小さすぎる為に不可能であ
ったが、本発明の溶媒を用いることにより容易にこれら
の蒸留塔にニトロンフェノール類を供給することが可能
となり、各蒸留塔で必要とする最適濃度に容易にコント
ロールすることが可能となった。
この効果は、プラントの連続運転管理上櫃めて重要なこ
とである。
とである。
重合禁止剤であるニトロソフェノール類は、上記溶媒に
5重量%以上、好ましくは10〜30重量聾の濃度で用
いられる。
5重量%以上、好ましくは10〜30重量聾の濃度で用
いられる。
この様にして供給されたニトロソフェノール類は、通常
、蒸留塔内で90〜120℃の温度下、反応生成物のス
チレン等の重合性モノマーに対し10〜100 wt
ppm程度の濃度で、その重合禁止剤としての効果を発
揮する。
、蒸留塔内で90〜120℃の温度下、反応生成物のス
チレン等の重合性モノマーに対し10〜100 wt
ppm程度の濃度で、その重合禁止剤としての効果を発
揮する。
次に実施例により本発明を説明するが、本願発明は以下
の実施例により特に限定されるものではない。
の実施例により特に限定されるものではない。
参考列1
p−ニトロソフェノールのエチルベンゼンへの溶解度は
下記の通9であった。
下記の通9であった。
参考例2
p−ニトロソフェノールを30℃で下記の各溶媒に溶解
した時の溶解度は次の通りであった。
した時の溶解度は次の通りであった。
参考例3
100dの三つロ丸底フラスコ内に、精製スチレンモノ
マー(SM)60wj及びトリエチレンクーリコールに
溶解しであるp−ニトロンフェノール溶液(5wt%)
をp−ニトロンフェノ−yがio。
マー(SM)60wj及びトリエチレンクーリコールに
溶解しであるp−ニトロンフェノール溶液(5wt%)
をp−ニトロンフェノ−yがio。
wt ppmとなる様に加え、110℃に昇温しで重合
率を測定したところ、1時間後の重合率は0.1wtチ
、2時間後の重合率は0.24 wげであった。
率を測定したところ、1時間後の重合率は0.1wtチ
、2時間後の重合率は0.24 wげであった。
なお、重合率の測定は、ゲルパーミェーションクロマト
グラフCGPC)によって検量線法により行った。
グラフCGPC)によって検量線法により行った。
実施例1
スチレンプラント脱水素反応器からの下記成分のスチレ
ン含有反応生成液に、トリエチレングリコールに溶解し
であるp−ニトロンフェノール溶液(5wt% )をp
−ニトロンフェノールが200wt ppm /スチレ
ンとなる様に供給した。
ン含有反応生成液に、トリエチレングリコールに溶解し
であるp−ニトロンフェノール溶液(5wt% )をp
−ニトロンフェノールが200wt ppm /スチレ
ンとなる様に供給した。
これを三基の蒸留塔を使用して、まずベンゼン、トルエ
ン留分トエチルベンゼン、スチレン留分トに分け、次に
エチルベンゼンとスチレンを分離し、最後にスチレンを
塔頂から留出させた。
ン留分トエチルベンゼン、スチレン留分トに分け、次に
エチルベンゼンとスチレンを分離し、最後にスチレンを
塔頂から留出させた。
スチレンの回収率は98.3重量%であった。
蒸留条件は下記に示す通りであった。
反応生成物液組成(ガスクロマトグラフィー)蒸留条件
蒸留塔内径 3am
反応生成液の供給量 5001Ll/時間塔底温度
107℃ 尚、この際のp−ニトロソフェノールは、溶液でスムー
ズに供給された。
107℃ 尚、この際のp−ニトロソフェノールは、溶液でスムー
ズに供給された。
又、ベンゼン、トルエン留分トエチルベンゼン、スチレ
ン留分の分離塔の塔頂からは、反応生成液中に含まれて
いた水分が回収されたがこの中には溶媒であるトリエチ
レングリコールは検出されなかった。
ン留分の分離塔の塔頂からは、反応生成液中に含まれて
いた水分が回収されたがこの中には溶媒であるトリエチ
レングリコールは検出されなかった。
比較例1
実施例1と同じ実験を溶媒をメタノールにかえて行なっ
た。ベンゼン、トルエン留分の分離塔から回収された水
中にはメタノールが供給量の約90WttIb程度含ま
れていた。
た。ベンゼン、トルエン留分の分離塔から回収された水
中にはメタノールが供給量の約90WttIb程度含ま
れていた。
実施例2
トリエチレングリコールに代えて次表に示す溶媒を用い
る他は実施例1と同様に操作して同表に示す割合でスチ
レンを回収した。
る他は実施例1と同様に操作して同表に示す割合でスチ
レンを回収した。
尚、ベンゼン、トルエン留分の分離回収塔から回収され
た水中には溶媒は含まれていなかった。
た水中には溶媒は含まれていなかった。
実施例3
禁止剤をp−ニトロソフェノールにかえて、2−メチル
−4−ニトロソフェノールを使用した以外は実施例1と
同様に実験を行なったところ、実施例1と同様の結果が
得られた。
−4−ニトロソフェノールを使用した以外は実施例1と
同様に実験を行なったところ、実施例1と同様の結果が
得られた。
実施例4
禁止剤をp−ニトロソフェノールにかえて、2゜3.5
−)ジメチル−4−二トロンフェノールを使用した以外
は実施例1と同様に実験を行なったところ、実施例1と
同様の結果が得られた。
−)ジメチル−4−二トロンフェノールを使用した以外
は実施例1と同様に実験を行なったところ、実施例1と
同様の結果が得られた。
Claims (1)
- スチレン類を反応生成物から分離精製する蒸留工程にお
いて、重合禁止剤としてニトロソフェノール類を用いる
際、該ニトロソフェノール類を、25℃で液状であり、
かつ、170℃以上の沸点を有するアルコール類、エー
テル類、ケトン類、エステル類及びアミン類からなる群
より選ばれた1種以上の溶媒に溶解して反応生成物に供
給することを特徴とする重合禁止剤の供給方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7148685A JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7148685A JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61251631A true JPS61251631A (ja) | 1986-11-08 |
JPH0680021B2 JPH0680021B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=13462027
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7148685A Expired - Fee Related JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0680021B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-04 JP JP7148685A patent/JPH0680021B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0680021B2 (ja) | 1994-10-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |