JPH0680021B2 - 重合禁止剤の供給方法 - Google Patents
重合禁止剤の供給方法Info
- Publication number
- JPH0680021B2 JPH0680021B2 JP7148685A JP7148685A JPH0680021B2 JP H0680021 B2 JPH0680021 B2 JP H0680021B2 JP 7148685 A JP7148685 A JP 7148685A JP 7148685 A JP7148685 A JP 7148685A JP H0680021 B2 JPH0680021 B2 JP H0680021B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- styrene
- nitrosophenol
- polymerization inhibitor
- reaction product
- distillation
- Prior art date
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレンの重合を防止する重合禁止剤の供給方
法に関するものである。
法に関するものである。
スチレンは、ポリスチレン、合成ゴム、ABS樹脂等の原
料として工業的に非常に有用な化合物であり、通常エチ
ルベンゼンの脱水素反応により得られている。
料として工業的に非常に有用な化合物であり、通常エチ
ルベンゼンの脱水素反応により得られている。
反応生成物は、主としてスチレンとエチルベンゼンの混
合物であるので、工業的用途に供する為には、これらの
混合物を分離し高純度スチレンを得る必要があり、一般
的には蒸留により精製分離が行なわれている。スチレ
ン、置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なスチレン類
は、重合しやすい性質を有するので、この蒸留は、通常
重合禁止剤の存在下に行なわれる。
合物であるので、工業的用途に供する為には、これらの
混合物を分離し高純度スチレンを得る必要があり、一般
的には蒸留により精製分離が行なわれている。スチレ
ン、置換スチレン、ジビニルベンゼンの様なスチレン類
は、重合しやすい性質を有するので、この蒸留は、通常
重合禁止剤の存在下に行なわれる。
重合禁止剤としては、古くから種々検討されているが、
例えば、硫黄を用いた場合、含硫黄蒸留残渣の燃焼時に
環境汚染の問題が生じる。また、４−ｔ−ブチルカテコ
ールや2,4−ジニトロフエノールなどは、蒸留温度にお
いて、禁止能が必らずしも十分ではない。
例えば、硫黄を用いた場合、含硫黄蒸留残渣の燃焼時に
環境汚染の問題が生じる。また、４−ｔ−ブチルカテコ
ールや2,4−ジニトロフエノールなどは、蒸留温度にお
いて、禁止能が必らずしも十分ではない。
ニトロソ化合物特に、ｐ−ニトロソフエノール,2−メチ
ル−４−ニトロソフエノール、2,3,5−トリメチル−４
−ニトロソフエノール等のニトロソフエノール類は禁止
能が高く優れた重合禁止剤であるが、スチレン等の芳香
族化合物に対する溶解度が小さいという欠点を有してい
る。
ル−４−ニトロソフエノール、2,3,5−トリメチル−４
−ニトロソフエノール等のニトロソフエノール類は禁止
能が高く優れた重合禁止剤であるが、スチレン等の芳香
族化合物に対する溶解度が小さいという欠点を有してい
る。
蒸留塔内での重合防止の為には、重合禁止剤は禁止能が
高いことのほかに溶解性が良好でなければならない。溶
解性が良いことは重合禁止剤の活性発現に大きく寄与す
るほかに、スチレンあるいはエチルベンゼンなどに溶解
させて一定量を連続的にしかも円滑に供給することがで
きるからである。
高いことのほかに溶解性が良好でなければならない。溶
解性が良いことは重合禁止剤の活性発現に大きく寄与す
るほかに、スチレンあるいはエチルベンゼンなどに溶解
させて一定量を連続的にしかも円滑に供給することがで
きるからである。
従つて、ニトロソフエノール類の溶解性を改良して、一
定量を連続的に供給する方法が強く望まれている。
定量を連続的に供給する方法が強く望まれている。
連続的に重合禁止剤を供給する方法として特開昭56−30
409号公報において、これらニトロソフエノール類を100
℃以下の沸点を有するアルコール類、ケトン類またはア
ルデヒド類で溶解する方法が示されているが、この方法
では低沸点溶媒は反応生成物中に含まれる水分と共に蒸
留系から排出されることがあり、排水中の有機物の負荷
が上る為、これらの有機物の回収処理が必要であつた。
409号公報において、これらニトロソフエノール類を100
℃以下の沸点を有するアルコール類、ケトン類またはア
ルデヒド類で溶解する方法が示されているが、この方法
では低沸点溶媒は反応生成物中に含まれる水分と共に蒸
留系から排出されることがあり、排水中の有機物の負荷
が上る為、これらの有機物の回収処理が必要であつた。
又、製品回収塔へ直接この溶液を供給することは、溶媒
がスチレンより低沸点である為、製品中にこれらの溶媒
が含まれてしまい実際上不可能であつた。
がスチレンより低沸点である為、製品中にこれらの溶媒
が含まれてしまい実際上不可能であつた。
本発明は、ｐ−ニトロソフエノール、２−メチル−ｐ−
ニトロソフエノール、３−メチル−ｐ−ニトロソフエノ
ール、2,3,5−トリメチル−ｐ−ニトロソフエノールな
どのニトロソフエノール類を溶媒に溶解して供給するこ
とにより、上記問題点に解決を与えるものである。
ニトロソフエノール、３−メチル−ｐ−ニトロソフエノ
ール、2,3,5−トリメチル−ｐ−ニトロソフエノールな
どのニトロソフエノール類を溶媒に溶解して供給するこ
とにより、上記問題点に解決を与えるものである。
即ち、本発明は、スチレン類を反応生成物から分離精製
する蒸留工程において重合禁止剤として、ニトロソフエ
ノール類を用いる際、該ニトロソフエノール類を、25℃
で液状であり、かつ、170℃以上の沸点を有するアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びアミン
類からなる群より選ばれた１種以上の溶媒に溶解して反
応生成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の供給
方法である。
する蒸留工程において重合禁止剤として、ニトロソフエ
ノール類を用いる際、該ニトロソフエノール類を、25℃
で液状であり、かつ、170℃以上の沸点を有するアルコ
ール類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びアミン
類からなる群より選ばれた１種以上の溶媒に溶解して反
応生成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の供給
方法である。
本発明方法によれば、溶媒はヘビーエンド中に含まれて
くる為、全て燃料とすることが容易となり、効果的に処
理することができる。また、本発明方法によればニトロ
ソフエノール類の一定量をその禁止能を低下させること
なく、連続的に供給することができ、粉末で供給する場
合に生じがちなフイーダーのつまりを生ずることもなく
安定に分離される反応生成物中に供給できる。
くる為、全て燃料とすることが容易となり、効果的に処
理することができる。また、本発明方法によればニトロ
ソフエノール類の一定量をその禁止能を低下させること
なく、連続的に供給することができ、粉末で供給する場
合に生じがちなフイーダーのつまりを生ずることもなく
安定に分離される反応生成物中に供給できる。
（溶媒） 本発明に用いる溶媒としては、常温、常圧で液状であ
り、かつ、沸点が170℃以上のアルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類及びアミン類などが用いられ
る。
り、かつ、沸点が170℃以上のアルコール類、エーテル
類、ケトン類、エステル類及びアミン類などが用いられ
る。
具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ドデシルアルコール等のアルコール類；ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン等のケトン類；エチレングリコール
ジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類及び
エタノールアミン等のアミン類である これらの溶媒はニトロソフエノール類の溶解性が良い点
の他に、蒸留によりエチルベンゼン、スチレンなどと容
易に分離できる。即ち、沸点が170℃未満の溶媒ではエ
チルベンゼン、スチレン等との分離精製が困難になる。
又、常温、常圧で固体ではニトロソフエノール類を溶解
するのに加熱する必要があり好ましくない。
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ドデシルアルコール等のアルコール類；ジエチレングリ
コールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン等のケトン類；エチレングリコール
ジアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類及び
エタノールアミン等のアミン類である これらの溶媒はニトロソフエノール類の溶解性が良い点
の他に、蒸留によりエチルベンゼン、スチレンなどと容
易に分離できる。即ち、沸点が170℃未満の溶媒ではエ
チルベンゼン、スチレン等との分離精製が困難になる。
又、常温、常圧で固体ではニトロソフエノール類を溶解
するのに加熱する必要があり好ましくない。
これらの溶解性のよい、170℃以上の沸点を有する溶媒
は、蒸留塔内においてニトロソフエノール類とスチレン
等との副反応生成物の濃度の高くなるようなところで、
場合によつてはこの副反応生成物の溶解度が不足し、反
応生成物の析出物が認められることもあるが、これらの
副反応生成物に対してもこれらの溶媒は溶解性を有する
為、副反応生成物の析出もなくなるという効果を有して
いる。
は、蒸留塔内においてニトロソフエノール類とスチレン
等との副反応生成物の濃度の高くなるようなところで、
場合によつてはこの副反応生成物の溶解度が不足し、反
応生成物の析出物が認められることもあるが、これらの
副反応生成物に対してもこれらの溶媒は溶解性を有する
為、副反応生成物の析出もなくなるという効果を有して
いる。
更には、各蒸留塔へ直接にニトロソフエノール類を供給
することは、従来、溶解度が小さすぎる為に不可能であ
つたが、本発明の溶媒を用いることにより容易にこれら
の蒸留塔にニトロソフエノール類を供給することが可能
となり、各蒸留塔で必要とする最適濃度に容易にコント
ロールすることが可能となつた。
することは、従来、溶解度が小さすぎる為に不可能であ
つたが、本発明の溶媒を用いることにより容易にこれら
の蒸留塔にニトロソフエノール類を供給することが可能
となり、各蒸留塔で必要とする最適濃度に容易にコント
ロールすることが可能となつた。
この効果は、プラントの連続運転管理上極めて重要なこ
とである。
とである。
重合禁止剤であるニトロソフエノール類は、上記溶媒に
５重量％以上、好ましくは10〜30重量％の濃度で用いら
れる。
５重量％以上、好ましくは10〜30重量％の濃度で用いら
れる。
この様にして供給されたニトロソフエノール類は、通
常、蒸留塔内で90〜120℃の温度下、反応生成物のスチ
レン等の重合性モノマーに対し10〜10wt ppm程度の濃度
で、その重合禁止剤としての効果を発揮する。
常、蒸留塔内で90〜120℃の温度下、反応生成物のスチ
レン等の重合性モノマーに対し10〜10wt ppm程度の濃度
で、その重合禁止剤としての効果を発揮する。
次に実施例により本発明を説明するが、本願発明は以下
の実施例により特に限定されるものではない。
の実施例により特に限定されるものではない。
参考例１ ｐ−ニトロソフエノールのエチルベンゼンへの溶解度は
下記の通りであつた。
下記の通りであつた。
参考例２ ｐ−ニトロソフエノールを30℃で下記の各溶媒に溶解し
た時の溶解度は次の通りであつた。
た時の溶解度は次の通りであつた。
参考例３ 100mlの三つ口丸底フラスコ内に、精製スチレンモノマ
ー（SM）60ml及びトリエチレングリコールに溶解してあ
るｐ−ニトロソフエノール溶液（5wt％）をｐ−ニトロ
ソフエノールが100wt ppmとなる様に加え、110℃に昇温
して重合率を測定したところ、１時間後の重合率は0.1w
t％、２時間後の重合率は0.24wt％であつた。
ー（SM）60ml及びトリエチレングリコールに溶解してあ
るｐ−ニトロソフエノール溶液（5wt％）をｐ−ニトロ
ソフエノールが100wt ppmとなる様に加え、110℃に昇温
して重合率を測定したところ、１時間後の重合率は0.1w
t％、２時間後の重合率は0.24wt％であつた。
なお、重合率の測定は、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）によつて検量線法により行つた。
グラフ（GPC）によつて検量線法により行つた。
実施例１ スチレンプラント脱水素反応器からの下記成分のスチレ
ン含有反応生成液に、トリエチレングリコールに溶解し
てあるｐ−ニトロソフエノール溶液（5wt％）をｐ−ニ
トロソフエノールが200wt ppm/スチレンとなる様に供給
した。
ン含有反応生成液に、トリエチレングリコールに溶解し
てあるｐ−ニトロソフエノール溶液（5wt％）をｐ−ニ
トロソフエノールが200wt ppm/スチレンとなる様に供給
した。
これを三塔の蒸留塔を使用して、まずベンゼン、トルエ
ン留分とエチルベンゼン、スチレン留分とに分け、次に
エチルベンゼンとスチレンを分離し、最後にスチレンを
塔頂から留出させた。
ン留分とエチルベンゼン、スチレン留分とに分け、次に
エチルベンゼンとスチレンを分離し、最後にスチレンを
塔頂から留出させた。
スチレンの回収率は98.3重量％であつた。
蒸留条件は下記に示す通りであつた。
反応生成物液組成（ガスクロマトグラフイー） 蒸留条件 蒸留塔内径 3cm 反応生成液の供給量 500ml/時間 塔底温度 107℃ 尚、この際のｐ−ニトロソフエノールは、溶液でスムー
ズに供給された。
ズに供給された。
又、ベンゼン、トルエン留分とエチルベンゼン、スチレ
ン留分の分離塔の塔頂からは、反応生成液中に含まれて
いた水分が回収されたがこの中には溶媒であるトリエチ
レングリコールは検出されなかつた。
ン留分の分離塔の塔頂からは、反応生成液中に含まれて
いた水分が回収されたがこの中には溶媒であるトリエチ
レングリコールは検出されなかつた。
比較例１ 実施例１と同じ実験を溶媒をメタノールにかえて行なつ
た。ベンゼン、トルエン留分の分離塔から回収された水
中にはメタノールが供給量の約90wt％程度含まれてい
た。
た。ベンゼン、トルエン留分の分離塔から回収された水
中にはメタノールが供給量の約90wt％程度含まれてい
た。
実施例２ トリエチレングリコールに代えて次表に示す溶媒を用い
る他は実施例１と同様に操作して同様に示す割合でスチ
レンを回収した。
る他は実施例１と同様に操作して同様に示す割合でスチ
レンを回収した。
尚、ベンゼン、トルエン留分の分離回収塔から回収され
た水中には溶媒は含まれていなかつた。
た水中には溶媒は含まれていなかつた。
実施例３ 禁止剤をｐ−ニトロソフエノールにかえて、２−メチル
−４−ニトロソフエノールを使用した以外は実施例１と
同様に実験を行なつたところ、実施例１と同様の結果が
得られた。
−４−ニトロソフエノールを使用した以外は実施例１と
同様に実験を行なつたところ、実施例１と同様の結果が
得られた。
実施例４ 禁止剤をｐ−ニトロソフエノールにかえて、2,3,5−ト
リメチル−４−ニトロソフエノールを使用した以外は実
施例１と同様に実験を行なつたところ、実施例１と同様
の結果が得られた。
リメチル−４−ニトロソフエノールを使用した以外は実
施例１と同様に実験を行なつたところ、実施例１と同様
の結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松山 和義 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社製造部内 (72)発明者 森 三樹生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社製造部内 (72)発明者 森 昇一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社製造部内
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン類を反応生成物から分離精製する
蒸留工程において、重合禁止剤としてニトロソフエノー
ル類を用いる際、該ニトロソフエノール類を、25℃で液
状であり、かつ、170℃以上の沸点を有するアルコール
類、エーテル類、ケトン類、エステル類及びアミン類か
らなる群より選ばれた１種以上の溶媒に溶解して反応生
成物に供給することを特徴とする重合禁止剤の供給方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148685A JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7148685A JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251631A JPS61251631A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0680021B2 true JPH0680021B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=13462027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7148685A Expired - Fee Related JPH0680021B2 (ja) | 1985-04-04 | 1985-04-04 | 重合禁止剤の供給方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680021B2 (ja) |
-
1985
- 1985-04-04 JP JP7148685A patent/JPH0680021B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61251631A (ja) | 1986-11-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |