KR950014199B1

KR950014199B1 - 폐 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 회수하는 방법

Info

Publication number: KR950014199B1
Application number: KR1019920025906A
Authority: KR
Inventors: 김진도; 정승문; 최정욱
Original assignee: 주식회사럭키; 최근선
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1995-11-23
Also published as: KR940013608A

Abstract

내용 없음.

Description

폐 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 회수하는 방법

본 발명은 폐 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 아래와 같은 oxo반응(I)에서 생성되는 알데히드와 촉매 조성물의 혼합 용액중에서 알데히드의 중합체들을 여러 가지 산 촉매를 사용하여 저분자량의 알데히드로 분해하고 이를 통해 촉매 조성물중의 Rh 성분을 효과적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

전통적인 α-올레핀류(A)의 하이드로포밀화(Hydroformylation) 반응(I)에 의해 두 종류의 알데히드(B : 직쇄형 알데히드, C : 측쇄형알데히드)가 생성되는데 이들은 각기 다양한 용도의 원료로 사용되고 있다. 특히 B와 같은 직쇄형 알데히드는 축합 이량화에 의해 탄화수를 2배로 늘려서 보다 긴 사슬을 지닌 작쇄형 알콜을 제조할 수 있으며 이들은 각종의 가소제 원료로 다량 소비되고 있어 매우 중요한 산업적 가치를 지니고 있다. 이들 반응에는 Rh을 중심 원료로 하는 HRh(CO)_x(RR'₃)_y(x+y=4, R'는 C_2-5파라핀계알킬그룹 또는 C_6-24알킬그룹)과 같은 구조의 유기 Rh화합물이 액상에서 촉매로서 작용하여 기존의 유기Co계 촉매보다 현저히 개선된 반응 조건에서 반응이 이루어지는 것으로 알려져 있다. 반응(I)는 여러가지의 원인에 의해 비활성화되어 시간이 흐름에 따라 반응성이 떨어지게 된다. 이때 비활성화가 어는 정도 진행되면 촉매 용액을 몇차례의 분자 증류를 거쳐 고분자의 알돌 성분과 리간드들을 분리해내고 공기 산화를 통해 촉매를 재생시키는 방법으로 사용하게 된다.

한편 비활성화가 계속 진행되어 촉매의 활성이 원래촉매활성의 25-30% 이하로 떨어지면 분자 증류의 방법으로는 더 이상 재생이 안되므로 반응기내의 촉매 용액은 더 이상 촉매로서의 사용이 불가능하여 이들로부터 고가의 Rh 성분만을 회수하여야할 필요가 있다.

미국특허 제3968134호의 경우에는 이들 Rh 성분의 회수를 위해 포름알데히드와 염산 수용액을 사용하여 고체 Rh 화합물을 생성시킨 후 여과하는 방법을 사용하고 있으나 알데히드의 중합체들이 존재할 경우에 Rh 회수율이 떨어지면 다량의 산을 사용함으로써 여러가지 공정상의 어려움이 발생하게 된다.

한편, 미국특허 제 4845306호에서는상기의 폐 Rh 촉매용액으로부터 Rh 성분만을 회수하기 위해 MeOH=H₂O-n-파라핀(paraffin)의 삼성분계를 이용한 추출을 사용하고 있다. 이때 극성의 물-메탄올 층에는 PPh₃O가 분배되고 비 극성의 n-파라핀-메탄올 층에는 Rh 성분, PPh₃및 기타의 유기물 성분들이 분해되어 결과적으로 Rh 성분의 회수 및 재생에 이용된다.

그러나 이 경우에도 Rh의 회수율이 폐 촉매 용액중의 유기물 함량에 따라 변화가 심하고 액-액 추출에 따른 후속처리공정이 추가로 필요하여 Rh 성분의 손실과 경제적인 불리함을 가져온다.

본 발명자들은 이러한 점을 고려하여 보다 효율적으로 폐 Rh 촉매 용액으로부터 Rh 성분을 회수하기 위해 예의 노력한 결과 다음과 같은 방법을 발명하게 되었다.

즉, oxo 반응을 완결한 후 생성된 페 Rh 촉매 용액중에 존재하는 유기물중에서 Rh과 결합하여 잘 분해되지 않는 고분자의 알데히드 중합체를 산성 수용액상에서 분해하여 중류해내고 잔류물을 물-메탄올-n-피라핀(paraffin )의 삼성분계에서 처리하며 Rh 성분은 고체화되어 중간층으로 대부분 분리된다.

한편 PR'₃와 PR'₃O는 각각 비극성의 메타올-n-파라핀(paraffin)층과 극성의 물-메탄올층으로 분배되어 용이하게 분리된다. 이렇게 하여 Rh 성분은 고체상으로 96-98% 이상의 수율로 회수하게 된다. 이 경우 Rh 성분의 회수를 위한 후속공정은 필요가 없으며 PR'₃와 PR'₃O 등의 성분도 추가로 회수할 수 있다는 이점이 생긴다. 이렇게 회수된 Rh 성분은 종래의 Rh 재생 방법에 비해 농축도가 비약적으로 높아져 유럽 특허 제15379호나 미국특허 제4021463호 등에서의 Rh 촉매 재생이 보다 용이해질 수 있다. 또한, 현재의 상업적인 Rh 촉매재생 방법인 회수 Rh 성분의 소각처리 후 순수 Rh 회수 및 재처리과정에 있어서도 공정효율이 훨씬 좋아지게 된다.

이하 본 발명의 내용을 보다 상세히 기술하면 다음과 같다.

상업용으로 운전중인 oxo 반응기에서 미국특허 제4148830호에 나타나 있는 바와같은 oxo 반응을 일정기간 수행한 후 반응기내에서 1차 생성물인 알데히드들이 중합되어 생성되는 고분자의 알데히드 중합체와 리간드인 PR'₃등이 결합되어 있는 Rh 복합체가 보다 저분자의 알데히드 상에 녹아 있는 폐 Rh 촉매용액이 형성된다. 이들은 초기의 활성 Rh 촉매 용액에 비해 25-30%의 반응 활성을 보일 뿐이며 Rh 성분을 회수하기 위해 유럽 특허 제 55487호에 나타난 바와같은 통상의 분자 증류로는 5,000-10,000ppm의 Rh 농축도를 얻을 수 있다. 이때 아래와 같은 과정을 거쳐 생성되는 비교적 저분자의 알데히드 중합체 II, III. IV등은 이러한 종류를 통해 제거할 수 있으나 5량체이상의 고분자 알데히드는 제거되지 않고 계속 Rh 복합체를 형성하고 있어 Rh 성분의 회수 및 촉매 재생 과정을 어렵게 한다.

본 발명에서는 이를 고분자 알데히드를 적정량의 산촉매 및/또는 저급 알코올의 존재하에서 II, III, IV등의 저분자 알데히드로 분해한 다음 이들을 기존의 증류 조작을 통해 제거할 수 있음을 알아 내었다.

통상 oxo 반응기에서 나오는 페 Rh 촉매 용액은 기존의 증류 과정을 거쳐 4000ppm 정도의 Rh농축도를 갖게 되는데 이때 이 농축된 페 Rh 촉매 용액을 저급 알코올(메탄올,에탄올,1-프로판올,1-부탄돌,펜탄올등)과 동량의 0.1몰 산수용액(H₂SO₄, CH₃COOH, 말론산(Malonic Acid 등)에 10-20중량%범위로 섞은다음 80-200℃(유기 용매의 꿇는 점에 따라)에 1-24시간 동안 가열하면 고분자의 알데히드들이 분해된다. 이들을 다시 증류할 경우 농축도를 10000-15000ppm으로 높일 수 있다.

한편 이렇게 고분자의 알데히드를 제거하여 농축도를 높인 페 Rh 촉매 용액의 경우 다음과 같은 추출 조작에서 종래의 방법과는 달리 Rh 성분이 고체상으로 형성되어 여과 조작만으로 쉽게 분리해낼 수 있게 된다. n-파라핀을 일정량의 10-20중량%의 농추된 페 Rh 촉매용액을 녹인다. 여기에 60-90부피%의 수용성 저급 알코올(메탄올,에탄올)등을 섞은 후 교반한 다음 10-20부피%의 물을 첨가하여 주면 Rh 성분은원래 oxo 반응기에서의 96% 이상이 고체상으로 형성된다.

이러한 본 발명에 의하면 oxo 반응에서는 페 Rh 촉매용액으로부터 Rh 성분을 고 농축된 고체 성분으로 용이하게 분리할 수 있고, 폐 촉매 처리 과정에서의 산촉매 사용량을 대폭 감소시키며, 폐 촉매 용액으로부터 리간드인 PR'₃와 PR'₃O로 동시에 분리할 수 있다. 또한, 기존의 방법에 비해 Rh 성분의 회수율이 높아지는 효과가 있다.

본 발명의 내용에 있어서 페 Rh 촉매 용액의 발생원이 oxo 반응에 국한되지 않으며, Rh을 중심 원소로 하는 유기 Rh 금소을 촉매로 사용하는 모든 반응에서의 페 Rh 촉매 조성물로부터 본 발명에서의 방법으로 Rh 성분을 회수하는 것은 본 발명의 범위에포함됨을 밝혀둔다.

이하 본 발명을 실시예로서 나타내면 다음과 같다.

[실시예 1]

N₂와 용매의 전환류용 응축기가 설치된 250ml 용량의 3구 플라스크에 상업용의 oxo 반응 장치에서 반응후 분자 증류과정에서 4300ppm의 Rh 농축도로 처리된 폐 Rh 촉매 용액 5g을 60g의 1-부탄올과 0.lM 황산 수용액 50g으로 녹인 다음 1-부탄디올의 환류 조건에서 외부 가열 온도 185℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켜 폐 촉매 용액중의 유기성분을 분석하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

촉매로서 0.1몰 초산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였드며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

촉매로서 0.1M 말론산 수용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

유기 용매로서 프로판올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였으며 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 1-3과 비교예 1의 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

[실시예 5]

실시예 1과 같이 고분자량의 알데히드가분해된 페 Rh 촉매 용액을 238℃, 35토르의 조건에서 증류하여 Rh 성분의 농축도를 알아 보았으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 6]

실시예 5에서 재농축된 페 Rh 촉매 용액을 25m1의 n-헥산에 녹인 후 20m1의 메탄올을 섞어주었다. 여기에 5g의 물을 가하여 Rh 성분을 분리하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.

[표 3]

이상의 설명과 실험 결과에서 보는 바와같이 본 발명의 방법에 의해서 페 Rh 촉매 조성물에서 Rh 성분을 고수율로 회수할 수 있으며 더욱이 그 방법이 매우 간단하므로 본 발명의 장점은 명백하다.

이상과 같이 본 발명의 바람직한 양상을 기술하였으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며 이 분야의 전문가에게 자명한 치환 및 변경은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims

올레핀류의 하이드로포르밀화 반응 후 활성이 약해진 페 유기 Rh 촉매로부터 Rh 성분을 회수하는 방법에 있어서, (1) 폐 촉매 조성물을 산수용액 또는 저급 알콜, 또는 산수용액과 저급 알콜의 혼합물을 포함하는 반응 용매로 처리하여 고분자 알데히드를 분해하고, (2) 저분자 알데히드를 포함하는 혼합물을 분자증류하여 Rh 성분을 농축하고, (3) 물-에탄올-n-파라핀 삼성분계를 이용하여 Rh 성분을 고체상으로 회수하는 단계를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 고체상으로 회수한 Rh 성분을 소각 처리하여 순수 Rh를 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 Rh 촉매가 HRh(CO)_xPR'_3y(x+y=4, R'가 C_2-5파라핀계알킬그룹 또는 C_6-24방향족계 알킬그룹)임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 저급 알콜이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올 또는 펜탄올임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산수용액이 황산, 초산 또는 말론산임을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 n-파라핀이 n-헥산, 메틸 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 또는 도데칸임을 특징으로 하는 방법.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폐 촉매 조성물을 전체 조성물에 대하여 10 내지 20중량%의 양으로 반응 용매에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.