JPH01503062A - アルキル第３級ブチルエーテルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキル第３級ブチルエーテルの製法 本発明は、ブタジェンの存在下におけるアルキル第３級ブチルエーテルの製法に 係る。

該エーテルの合成に関しては、高純度イソブチンを使用する必要はなく、低濃度 であっても、イソブチンを含有しているフラクションであれば十分であることが 知られている。

このような合成に適するオレフィンフラクションは、接触クラブキングからのＣ ，ｌ留分、又は水蒸気クラブキングから得られたもの（ブタジェン抽出前又は抽 出後のいずれでもよい）である。

原料のオレフィン供給物として、接触クラブキングからの０４フラクシツン又は 水蒸気クラブキングからのもの（ブタジェンを除去したもの）を使用し、アルコ ールとしてメタノール又はエタノールを使用する場合、マクロ多孔性スルホン化 樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　１５又はＬｅｖａｔｉｔ　ＳＰＣ１０８タイプのも の）でなる触媒の存在下、反応は、工業的規模において、反応体のいずれか一方 の変化を最適なものとする各種の操作法及び操作条件に従って行なわれる。

これらの場合、良好な触媒効率と共に高い選択率が常時得られ、生成物の分離及 び回収については何等問匙がない。

しかしながら、たとえばブタジェン抽出前のｃ４留分のごとき高ブタジェン含量 供給物（ブタジェン１０ないし７０重量％を含有する）を使用して操作を行う場 合、ブタジェンの９８−９９％以上を回収するためには、操作条件を厳密に限定 することが必要である。特に、米国特許第４，０３９，５９０号に記載されてい るように、温度と空間速度との間の緊密な関係を維持することが必要である。こ れにより、ブタジェンの変化率は低く抑えられるが、工業的規模での操業が可能 となる触媒効率を得るためには、仏閣特許出願第２，５２３．１２１号に記載さ れているように、特殊なサイズの反応器を使用し、６０℃を越えない温度で操作 を行なう必要がある。

該操作をこれらの条件下で行う場合であっても、アルキル第３級ブチルエーテル を未反応の原料からを分離するこ°とを目的として分留（蒸留）が行なわれる部 位においてブタジェンの重合反応が生じ、かかる重合化は該分留域の操作に悪影 響を及ぼすほどにも達しうる。

重合防止剤の使用は、液相の保護には有効であるが、ガス相を保護することはで きない。

発明者らは、エーテル化反応器へ供給する供給物中に溶解ガスとして存在する酸 素を予め除去することにより、蒸留塔でのポリマーの生成を完全に回避できるこ とを見出だし、本発明に至った。

このような酸素は、基本的には、原料の輸送及び保存の結果として原料脂肪族ア ルコール（メタノール又はエタノール）内に溶解した空気の存在に由来するもの である。たとえば、ＭＴＢＨの合成で使用されるメタノール（空気雰囲気下、温 度２０℃、圧力フ６ｈｍｌｌ１ｇで保存したもの）には、酸素約８０ｐｐｍ（重 量／重量：ｖ／ｗ）及び窒素１８０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）が溶解している。ただし、 窒素の存在は何等問題を生じない。

イソブチン及びイソブタジェンを含有する液化Ｃ。

フラクション中にも、特に該フラクションが低温度（該温度では、混合物の蒸気 圧が大気圧よりも低くなる）で保存されたものである場合には、特定量の溶解酸 素が存在しうる。しかしながら、一般に、エーテル化反応器に供給される反応混 合物中に溶解している酸素のほとんどすべては、アルコールを介して導入された ものである。

従って、ポリマー生成の問題を解消するには、アルコールから酸素を除去すれば 十分である。

酸素の除去法は、液状生成物に溶解している不活性ガスの除去に関し、当該分野 で公知の方法を利用できる。たとえば、蒸留塔でなる好適なストリッパーを使用 し、その塔底から酸素を含有しない生成物を得ると共に、酸素を還流アキュムレ ーターから塔頂ベントとして排出する。

本発明の方法は、イソブチン及び他の０４炭化水素〔中でも、ブタジェンが濃度 （供給物全体に対して）１０ないし７０重量％を占める〕を含有するＣ４供給物 （接触クラブキング又は水蒸気クラブキングからの０４留分てあり、ブタジェン を除去していないもの）及び脂肪族アルコール（好ましくはメタノール及びエタ ノールから選ばれる）を原料とし、ｌ又はそれ以上の反応器において、Ａｍｂｅ ｒｌｙｓｔ　１５又はＬｅｖａｔｉｔ　ＳＰＣＩＨタイプのマクロ多孔性スルホ ン化樹脂の存在下、６０℃を越えない温度で、原料供給物中に含有されるイソブ チンと脂肪族アルコールとを反応させ、ついで蒸留により、アルキル第３級ブチ ルエーテルを他の未反応成分から分離してなるアルキル第３級ブチルエーテルを 製造する方法であつて、反応前に、アルコール及び／又はＣ４炭化水素供給物を 、他の不活性物質を使用するストリッピング又は蒸留による、特に物理的な溶解 酸素除去工程に供し、遊離酸素含量を１−２　ｐｐｍに低下させることを特徴と する 特殊な塾様によれば、酸素の除去は、好適な不活性ガス（たとえば、窒素、メタ ン、水素、燃料ガス、エタンなど、又はこれらの混合物）を使用するストリッピ ングによって実施される。

下記の実施例においていくつかの酸素除去法を開示するが、これらは単に例示の ためのものであり、本発明を限定するものではない。

実施例　ｌ 第１図を参照する。水蒸気クラブキングからのＣ６留分（ブタジェン抽出前のも の）でなり、平均してイソブチン２５重量％及びブタジェン５０重量％を含有す るオレフィン系供給物（１）１００重量部をメタノール（２）１５．３重量部と 混合させ、得られた供給物（３）を、Ａｇ＋ｂｅｒｌｙｓｔ　１５タイプの酸形 イオン交換樹脂を収容する反応器（１１）に供給した。

オレフィン留分（１）は、溶解酸素含１１１　ｐｐ＋ｅより小を有し、メタノー ル（空気雰囲気のタンクで保存したもの）は酸素含量３０ないし６０＋ｎｇ＃！ を有する。

尚、重合防止剤のアルコール溶液を、混合供給物（３）中における防止剤濃度が ６０ないし１２０ｐｐｍとなる量で原料（２）に添加した。

ＭＴＢＥを平均含量３０．７％（イソブチンの変化率９０％）で含有する反応生 成物（４）を、分留棚板塔（精留域が塔の４０％を占める）（９）に、その中間 部で供給した。この分留塔の塔頂から、共沸メタノールと共に、未変化の炭化水 素を除去し、一方、塔底から、実質的に純粋なＭＴＢＥでなる留分（５）を得た 。この塔については、圧力４．９バールで作動させ、塔頂、充填部位及び塔底の 温度はそれぞれ４１℃、６０℃及び１２５℃であった。塔（９）に供給された留 分（４）に溶解している酸素は塔頂に蓄積し、一部は還流アキュムレーター（ｌ Ｏ）から塔頂ベントとして除去される。この留分（７）では、酸素濃度は３００ ０ないし５ｏｏｏｐｐ−の範囲の値に達した。

供給及び還流の条件を、圧力低下（ΔＰＸ塔において生ずる）が０．３バールと なるように設定している。

該塔を上記条件下で連続して８６０時間稼動させたところ、△Ｐは初期値の２倍 よりも高い値に達し、分留能率は重大な悪影響を受けた。

検査の結果、塔の精留域の棚板上に多量の重合物質の生成が観察された。

実施例　２ ＭＴＢＨの合成及び分留を実施例１と同様にして、ただし重合防止剤（第１図の 留分（８）による）を塔還流物にも注入して実施した。

この場合、一部改善されていたが、稼動２０００時間後には、精留棚板上におけ るブタジェンの重合のため、塔の作動が阻害された。

実施例３ ＭＴＢＨの合成及び分留を、実施例１と同様の条件下で実施した。ただし、溶解 酸素３０ないし６０ｍｇ＃を含有するメタノールをストリッピング塔（１２）の 上方域に供給し、その塔底から酸素含量１５０ｐｐｍより小を有する不活性ガス （たとえば、燃料ガス）（１：ｌ）を向流方向で供給して処理した（第２図参Ｊ ！ｉ）。

酸素が除去されたメタノール（酸素レベルは常にｌｐｐｍより小であるＸ１５） を塔底から回収した。一方、酸素を富有するストリッピングガス（１４）を系外 に排出した。

ストリッピングの有効性は、ガス留分（７）における酸素レベルが２０ｐｐｍを 越えないことからも確認される。

このような条件下で操作した場合、同等問題なく　８０００時間にわたって塔を 作動でき、該塔の検査においても、重合の現象は全く観察されなかった。

尚、第２図中、第１図のものと同じ参照符号は同じ部材を示す。

実施例４ ＭＴＢＨの合成及び分留を、前記実施例と同様にして、ただし留分（２）を蒸留 塔（１２）の頂部に供給し、その塔底から酸素レベルが０．５ｐｐｍより小のメ タノールを回収することによりメタノールから新たに酸素を除去して実施した（ 第３図参照）。

初めから溶解していた酸素は、還流アキュムレーター（１３）から塔頂ベント（ １４）として除去される。一方、塔頂ベント（７）における酸素含量は１０ｐｐ ｍより小である。

この場合、塔は、同等問題を生ずることなく　ｇｏｏｏ時間にわたって作動可能 である。

尚、第３図中、第１図のものと同じ参照符号は同じ部材を示す。

国際調査報告 Ａ）ＪＮＥＸ　Ｔｏ　ａミ　ＺＮＴＥＲ，ＮＡＴ：０ＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＸ ？ｃ？、τＯＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　イソブテン及び他のＣ４炭化水素〔中でも、ブタジエンが濃度（供給物全体 に対して）１０ないし７０重量％を占める〕を含有するＣ４供給物（接触クラッ キング又は水蒸気クラッキングからのＣ４留分であり、ブタジエンを除去してい ないもの）及び脂肪族アルコール（好ましくはメタノール及びエタノールから選 ばれる）を原料とし、１又はそれ以上の反応器において、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１ ５又はＬｅｗａｔｉｔ　ＳＰＣ１０８タイプのマクロ多孔性スルホン化樹脂の存 在下、６０℃を越えない温度で、原料供給物中に含有されるイソブテンと脂肪族 アルコールとを反応させ、ついで蒸留により、アルキル第３級ブチルエーテルを 他の未反応成分から分離してなるアルキル第３級ブチルエーテルを製造する方法 において、反応前に、アルコール及び／又はＣ４炭化水素供給物を、他の不活性 物質を使用するストリッピング又は蒸留による物理的な溶解酸素除去工程に供し 、遊離酸素含量を１−２ｐｐｍに低下させることを特徴とする、アルキル第３級 ブチルエーテルの製法。 ２　請求の範囲第１項記載の製法において、酸素の除去を物理的方法で行う、ア ルキル第３級ブチルエーテルの製法。 ３　請求の範囲第１項記載の製法において、酸素の除去を、不活性物質を使用す るストリッピングによって行う、アルキル第３級ブチルエーテルの製法。 ４　請求の範囲第３項記載の製法において、前記不活性物質が、窒素、メタン、 水素、燃料ガス、エタン又はこれらの混合物の中から選ばれるものである、アル キル第３級ブチルエーテルの製法。 ５　請求の範囲第１項記載の製法において、酸素の除去を、蒸留法により、酸素 が除去される留分を蒸留塔の塔頂に供給して行う、アルキル第３級ブチルエーテ ルの製法。