PL150603B1 - A method of alkyl-tetriary-butyl ethers production - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	150 603
Patent dodatkowy do patentu nr - Zgłoszono: 87 05 25 (P. 265893)	(“czyTelniaT 1 υ--^θν | ił*· * **
A
W®	Pierwszeństwo: 86 05 27 Włochy	Int. Cl.’ C07C 41/06 C07C 43/04
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21
RP	Opis patentowy opublikowano: 1990 11 30

Twórcy wynalazku: Ermanno Ifescarollo, Francesco Ancillottl

Uprawniony z patentu: Siamprogetti S.p.A., Mediolan (Włochy)

SPOSÓB WYTWARZANIA ETERÓW ALK IŁOWO- II I-RZgD. BUTYLOWYCH

Rrzedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania eterów alkilowe-ΙΙΙ-rzęd. butylowych w obecności butadienu. Wiadomo, że do syntezy tych eterów nie Jest konieczne stosowanie izobutenu o wysokiej czystości i można stosować frakcję zawierającą izobuten nawet w małym stężeniu.

Frakcjami olefinowymi odpowiednimi do tych syntez są frakcje C^, pochodzące z katalitycznego krakowania lub z krakowania parą wodną, przy czym w tym drugim przypadku mogą to być frakcje zarówno przed, jak i po ekstrakcji butadienu. Jeżeli jako frakcje olefinowe stosuje się frakcje z krakowania parą wodną po usunięciu z nich butadienu, a jako alkohole stosuje się metanol lub etanol, proces prowadzi w obecności katalizatorów utworzonych z makroporowatych żywic sulfonowanych typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108. Reakcję na skalę przemysłową można prowadzić stosując różne schematy i warunki dla optymalnej przemiany reagentów

W tych przypadkach osiąga się zawsze wysoką selektywność oraz dobre działanie katalizatora i nie ma problemów odnośiie oddzielania produktów i w sekcjach odzyskiwania.

Jeżeli w procesie stosuje się frakcję o wysokiej zawartości butadienu (zawierającą 10-7096 wagowych butadienu), taką jak frakcja przed ekstrakcją butadienu, to aby wykorzystać więcej niż 98-99% butadienu trzeba prowadzić proces w ściśle określonych warunkach.

W szczególności, jak podano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4039590, trzeba utrzymywać ścisłą zależność pomiędzy temperaturą i szybkością przestrzenną. Zapewnia to niski stopień przemiany butadienu, ale w celu osiągnięcia działania katalizatora umożliwiającego pracę na skalę przemysłową trzeba, jak to ujawniono we francuskim zgłoszeniu patentowym nr 2523121, prowadzić proces spełniając szczególne warunki odnośnie reaktora oraz stosując temperaturę nie wyższą niż 6o°C.

150 603

150 603

Jeżeli nawet proces prowadzi się w tych warunkach, to w sekcji frakcjonowania (destylacji), mającego na celu oddzielenie eteru Ill-rzęd.butylowego od nieprzereagowanych składników wsadu, występują zjawiska polimeryzacji butadienu i mogą one przybrać takie rozmiary, że zagrażają pracy sekcji frakcjonowania. Stosowanie inhibitorów polimeryzacji, Jakkolwiek skutecznych dla ochrony faz ciekłych, nie umożliwia ochrony faz gazowych. Nieoczekiwanie stwierdzono, i to jest istotą niniejszego wynalazku, że można całkowicie uniknąć tworzenia się polimerów w kolumnach destylacyjnych usuwając uprzednio tlen obecny w postaci gazu rozpuszczonego w produkcie wyjściowym, podawanym do reaktora eteryfikacji. Tlen teń pochodzi zasadniczo z powietrza rozpuszczonego w wyjściowym alkoholu alifatycznym (metanolu lub etanolu) podczas transportowania i magazynowania tego produktu, typ. metanol stosowany w syntezie MTBE, magazynowany w atmosferze powietrza w temperaturze 20°C i pod cióiieniem 1013,25 kFh, rozpuszcza około 80 ppm tlenu i 180 ppm azotu w stosunku wagowo/wagowym. Obecność azotu nie stwarza jednak żadnych problemów.

Ebwna ilość rozpuszczonego tlenu może niekiedy znajdować się również w upłynnionej frakcji zawierającej izobuten i izobutadien, zwłaszcza gdy taka frakcja była magazynowana w niskiej temperaturze, w której prężność par mieszaniny staje się niższa od ciaiienia atmosferycznego. Ife. ogół jednak, prawie cały tlen rozpuszczony w mieszaninie reakcyjnej, podawanej do reaktora eteryfikacji, jest wprowadzany z alkoholem. Usunięcie tlenu z alkoholu wystarcza do przezwyciężenia problemu powstawania polimerów.

Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania eterów alkilowo-III-rzęd. butylowych z frakcji zawierających izobuten i inne węglowodory C^, a wśród nich butadien w stężeniu wynoszącym 10 - 70% wagowych w stosunku do całkowitej ilości frakcji (frakcje z krakowania katalitycznego lub z krakowania parą wodną bez usuwania butadienu) oraz z alifatycznych alkoholi, korzystnie metanolu lub etanolu, polega na reakcji izobutenu, zawartego we frakcji wyjściowej, z alkoholem alifatycznym, prowadzonej w jednej lub w większej liczbie sekcji reakcyjnych w temperaturze co najwyżej 60°C i w obecności makroporowatej żywicy sulfonowanej typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108 oraz oddzielaniu eteru alkilowo-III-rzęd. butylowego od innych, nieprzereagowanych składników przez destylację, a cechą tego sposobu jest to, że alkohol i/lub frakcję węglowodorową poddaje się przed reakcją zabiegowi odpędzania wolnego tlenu przez destylację lub za pomocą zewnętrznych czynników obojętnych, zmniejszając zawartość wolnego tlenu do co najmniej 1-2 ppm.

Tlen odpędza się zgodnie ze znanymi metodami usuwania obojętnych gazów rozpuszczonych w produktach ciekłych, np. stosując odpowiednie urządzenie do odpędzania stanowiące kolumnę destylacyjną, przy czym u dna otrzymuje się produkt wolny od tlenu, podczas gdy tlen odprowadza się jako górny strumień gazu ze zbiornika orosienia. W specjalnych przypadkach tlen można odpędzać strumieniem odpowiedniego gazu obojętnego, takiego jak azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan itp. lub ich mieszaniny.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I (porównawczy). 100 części wagowych frakcji olef inowe j 1, patrz fig. 1, stanowiącej frakcję po krakowaniu parą wodną i przed ekstrakcją butadienu, zawierającej średnio 25% wagowych izobutenu i 50% wagowych butadienu, miesza się z 15,3 części wagowych metanolu 2 i otrzymany wsad 3 wprowadza do reaktora 11, zawierającego żywicę jonowymienną, w postaci kwasowej, typu Amberlyst 15. Frakcja olefinowa 1 zawiera rozpuszczony tlen w ilości mniejszej niż 1 ppm, podczas gdy metanol, który magazynowano w zbiorniku w atmosferze powietrza, zawiera tlen w ilości 30-60 mg/litr.

Do strumienia 2 wtryskuje się alkoholowy roztwór inhibitora polimeryzacji 8 w takiej ilości, aby w połączonym wsadzie 3 stężenie inhibitora wynosiło 60-120 ppm. Produkt reakcji 4, zawierający średnio 30,7^ MTBE, co odpowiada stopniu przemiany izobutenu wynoszącemu 90%, wprowadza się do półkowej kolumny frakcjonującej 9 w takim punkcie pośrednim, że sekcja rektyfikacji stanowi 40% kolumny. Z wierzchołka tej kolumny frakcjonującej odprowadza się nie150 603 przereagowane węglowodory razem z azeotropowym metanolem 6, a z dna kolumny odprowadza się strumień 5» stanowiący praktycznie czysty MTBE. Kolumna pracuje pod ciśnieniem 490 klh, a temperatura u szczytu kolumny, w miejscu zasilania i u dna wynosi odpowiednio 41°C, 60°C i 125°C. Tlen rozpuszczony w strumieniu 4 podawanym do kolumny 9 gromadzi się u szczytu kolumny i częściowo odprowadza się jako górny strumień gazu ze zbiornika oro sienią 10· V strumieniu 7 zawartość tlenu wynosi 3000-6000 ppm. Tferunki zasilania i deflegmacji są takie, że spadek ci&iienia óPw kolumnie wynosi 30 kfh.

Gdy kolumna ta pracuje w sposób ciągły, w podanych wyżej warunkach, w ciągu 860 godzin, Δ P wzrasta do wartości więcej niż dwa razy wyższej od wartości początkowej i sprawność procesu frakcjonowania znacznie pogarsza się. Badanie wykazuje, że powstaje znaczna ilość polimery cznego produktu na półkach w sekcji rektyfikacyjnej kolumny.

Przykład II (porównawczy). Syntezę MTBE i frakcjonowanie prowadzi się jak w przykładzie I, z tą różnicą, że strumień 8 inhibitora polimeryzacji wtryskuje się również do orosienia kolumny (fig. 1 )· Dało to tylko częściowe ulepszenie, gdyż po pracy w ciągu 2000 godzin stwierdzono, że polimeryzacja butadienu na półkach rektyfikacyjnych znów hamuje pracę kolumny.

Przykład III . Syntezę MTBE i frakcjonowanie prowadzi się w warunkach analogicznych do stosowanych w przykładzie I, z tą odmianą (patrz fig. 2), że metanol 2 zawierający rozpuszczony tlen w ilości 30-60 mg/litr, poddaje się obróbce przez wprowadzanie go do górnej sekcji kolumny odpędowej 12, a u dołu tej kolumny wprowadza się w przeciwprądzie strumień gazu obojętnego, takiego Jak gaz opałowy 13, zawierającego tlen w ilości mniejszej niż 150 ppm. Z dołu tej kolumny odprowadza się strumień 15 metanolu o ograniczonej zawartości tlenu, stale mniejszej niż 1 ppm. Strumień gazu odpędzającego 14, wzbogacony w tlen, odprowadza się i wypuszcza z instalacji. Skuteczność odpędzania potwierdza również fakt, że zawartość tlenu w gazowym strumieniu 7 nie przekracza 20 ppm. Przy stosowaniu takiego zabiegu, kolumna 9 pracuje w ciągu 8000 godzin bez jakichkolwiek zakłóceń i badanie wykazuje całkowity brak objawów polimeryzacji. Oznaczenia liczbowe mają znaczenie takie, jak na fig. 1.

Przykład IV. Proces syntezy MTBE prowadzi się, jak w poprzednich przykładach, ale tlen usuwa się z metanolu podając strumień 2 (fig. 3) na szczyt kolumny destylacyjnej 12 na dnie której odzyskuje się metanol o zawartości tlenu mniejszej niż 0,5 ppm.

Tlen pierwotnie rozpuszczony odprowadza się jako górny strumień gazu 14 ze zbiornika orosienia 13. Zawartość tlenu w górnym strumieniu gazu 7 jest mniejsza niż 10 ppm. W tych warunkach, kolumna mogła pracować bez zakłóceń w czasie dłuższym niż 8000 godzin. Ebzostałe oznaczenia liczbowe mają znaczenie takie, jak na fig. 1.

Claims (3)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania eterów alkilowo-III-rzęd. butylowych z frakcji zawierających izobuten i inne węglowodory C^, a wśród nich butadien w stężeniu wynoszącym 10 - 70% wagowych w stosunku do całkowitej ilości frakcji, oraz z alkoholi alifatycznych, korzystnie metanolu lub etanolu, polegający na reakcji izobutenu, zawartego we frakcji wyjściowej, z alkoholem alifatycznym, prowadzonej w jednej lub w większej liczbie sekcji reakcyjnych, w temperaturze co najwyżej 60°C i w obecności makroporowatej żywicy sulfonowanej typu Amberlyst 15 lub Lewatit SPC 108, oraz oddzielaniu eteru alkilowo-III-rzęd. butylowego od innych, nieprzereagowanych składników przez destylację, znamienny tym, że alkohol i/lub frakcję węglowodorową poddaje się przed reakcją zabiegowi odpędzania wolnego tlenu przez destylację lub za pomocą zewnętrznych czynników obojętnych, zmniejszające zawartość wolnego tlenu do co najmniej 1-2 ppm.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że tlen usuwa się przez destylację, wprowadzając strumień, który ma być pozbawiony tlenu, na szczyt kolumny destylacyjnej.

   150 603
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że Jako czynnik zewnętrzny stosuje się azot, metan, wodór, gaz opałowy, etan lub ich mieszaniny.

   Fi.gJ

   Fig.2

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 1500 zł