KR20050058406A - 시판중인 메틸 3급 부틸 에테르로부터 이소부텐의 제조 방법 - Google Patents

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KR20050058406A
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옥세노 올레핀케미 게엠베하
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Abstract

본 발명은 시판중인 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE) 및 시판중인 바이패스 유동을 사용하여 초순수의 이소부텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

시판중인 메틸 3급 부틸 에테르로부터 이소부텐의 제조 방법{Method for the production of isobutene from commercial methyl tert-butyl ether}
본 발명은 공업용 메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)로부터 고순도의 이소부텐의 제조 방법 및 2차 스트림의 경제적 이용법에 관한 것이다.
이소부텐은 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, 이소부텐 올리고머, 측쇄형 C5-알데히드 및 C5-카복실산의 제조를 위한 출발 물질이다. 더욱이, 이는 알킬화제 및 퍼옥사이드 제조용 중간체로서 사용된다.
이소부텐은 이소부탄의 탈수소화에 의해 수득할 수 있다. 그러나, 충분히 다량의 순수한 이소부탄은 가능하지 않다.
공업용 스트림, 예를 들면, 스팀 크랙커 또는 FCC 유닛으로부터의 C4 분획에서, 이소부텐은 포화 및 불포화 탄화수소와 함께 존재한다. 이소부텐과 1-부텐 사이에 작은 비점차 또는 매우 낮은 분리 인자로 인하여, 이소부텐은 이들 혼합물로부터 증류에 의해 경제적으로 분리될 수 없다.
이소부텐은 추가로 올레핀이 수득되는 지에 따라, 다양한 방법으로 이들 C4 분획으로부터 분리될 수 있다. 모든 후처리 방법에서 통상적인 첫 단계는 부타디엔 및 다른 다중 불포화 탄화수소의 주요 부분의 제거이다. 부타디엔이 용이하게 시판될 수 있거나, 가정용 요구가 존재한다면, 추출 또는 추출증류법에 의해 분리한다. 한편, 직쇄형 부텐을 잔류 농도 약 2000 ppm(질량 기준) 아래로 선택적으로 수소화시킨다. 두 경우에 모두, 잔류하는 스트림은 올레핀 이소부텐, 1-부텐 및 2-부텐(시스 및 트랜스)과 함께 포화 탄화수소 n-부탄 및 이소부탄을 포함하는 탄화수소 혼합물(라피네이트 I 또는 수소화 균열 C4로 공지됨)이다.
2-부텐 또는 높은 2-부텐 함량을 갖는 직쇄형 부텐의 혼합물이 이소부텐 이외에 수득된다면, 통상 1% 이하의 부타디엔(FCC, 라피네이트 I 또는 수소화 균열 C4로부터의 C4 스트림)을 함유하는 상기 언급한 혼합물은 수소화되고, 하이드로 이성체화된다, 즉 여전히 존재하는 잔류 부타디엔은 5 ppm 미만의 잔류 함량 아래로 선택적으로 수소화되고, 1-부텐은 2-부텐으로 이성체화된다. 1-부텐 대 2-부텐의 평형비는, 예를 들면, 약 1/17로, 즉 80 ℃에서 2-부텐의 측면으로부터 멀다. 작은 비점차로 인하여, 하이드로 이성체화 혼합물의 증류는 단지 이소부텐, 1-부텐 및 이소부탄의 혼합물을 상부 생성물로서 제공하며, 이로부터 이소부탄은 증류에 의해 분리할 수 있다. 수득된 하부 생성물은 2-부텐을 포함하는 이소부텐 부재 혼합물이다. 심지어 하이드로 이성체화를 반응 증류 칼럼에서 수행하더라도, 예를 들면, EP 0 922 018에 기술된 바와 같이, 완전치는 않지만, 1-부텐 부재 이소부텐이 수득된다. 따라서, 이 이소부텐은 일부 적용에는 적합치 않다.
이소부텐은 유도체로의 선택적 전환, 잔류하는 탄화수소 혼합물로부터 유도체의 분리 및 유도체의 해리를 포함하는 단계들을 통하여 C4-올레핀 혼합물로부터 분리할 수 있다.
이소부텐은 물 또는 알코올에 의해 유도체로 용이하게 전환시킬 수 있다. 물과 이소부텐 함유 스트림의 반응으로 3급 부탄올(TBA)이 수득되며, 이는 용이하게 이소부텐과 물로 다시 해리될 수 있다. 이 분리 공정의 주요 단점은 TBA 합성으로, 이는 C4-탄화수소중 물의 낮은 용해도로 인하여, 단지 낮은 공간-시간 수율이 수득된다.
MTBE를 형성하기 위한 C4-탄화수소 스트림중 이소부텐으로의 메탄올의 부가는 실질적으로 물의 부가보다 더 신속히 진행된다. 공업용 MTBE는 옥탄가를 증가시키기 위한 4륜 엔진용으로 유용한 연료 성분이다. 제조할 수 있는 용이성 및 이의 큰 시장 용적으로 인하여, 이는 순수한 이소부텐의 저렴한 전구체이다.
이러한 이유로, 공업적 방법은 대개 MTBE를 형성하기 위하여 메탄올과 이소부텐 함유 C4 분획을 반응시키고, 후자를 정제하며, 이를 이소부텐과 메탄올로 다시 해리시킨다.
이 공정은 순도가 99% 이상인 이소부텐을 제조하기 어려운 단점을 갖는다. 공업용 MTBE(연료 등급)는 C4- 및 C5-탄화수소, C4-올리고머(C8-, C12-탄화수소), 2-메톡시부탄(MSBE), 메탄올 및 TBA를 추가로 포함한다. 이들 물질 및 이들의 하부 스트림 생성물과 또한, 해리 도중 MTBE로부터 형성된 다른 부산물은 표적 생성물 이소부텐을 오염시킬 수 있다.
MTBE의 제조 및 이의 해리를 통해 C4-스트림으로부터 고순도의 이소부텐을 제조하는 통합 공정이 공지되어 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5 567 860호에 기술되어 있다. 이때 이소부텐 함유 C4 스트림은 먼저 메탄올로 에테르화시켜, 전환에 따라 좌우되어, MTBE, MSBE, 반응하지 않은 C4-탄화수소, 메탄올, 물, DME, C4 올리고머 및 또한, C4 스트림중 오염물로서의 C3- 및 C5-탄화수소의 혼합물을 수득한다. 이 생성물 혼합물은 분별증류하여 C3-, C4- 및 C5-탄화수소, 메탄올 및 DME를 포함하는 저비등 분획 및 C4 올리고머를 포함하는 고비등 분획을 수득한다. MTBE 및 MSBE는 칼럼으로부터 취한 측면 스트림에서 수득한 다음, 산 촉매화된 해리 과정으로 통과시킨다. 따라서, 해리 반응은 반응하지 않은 MTBE 및 MSBE와 함께, 주성분으로서 이소부텐, n-부텐 및 메탄올이 수득된다. 이 생성물 혼합물은 또한 증류에 의해 정제시키며, 이소부텐 및 n-부텐과 DME를 포함하는 C4/메탄올 공비 혼합물은 저비등 분획으로서 수거한다. 표적 생성물, 즉 고순도 이소부텐을 수득하기 위하여, 이 분획은 하나 이상의 물 세척 및 증류에 의해 정제시켜야 한다. 해리 반응으로부터 수득된 고비등 분획(MTBE, 메탄올, MSBE)은 분별화하여 고비등물로서 메탄올 및 저비등물로서 메탄올, MTBE 및 MSBE의 공비 혼합물을 수득한다. 이들 분획은 에테르화 단계 또는 해리 단계의 포인트 상부 스트림으로 각각 다시 순환시킨다.
이 공정은 표적 생성물 이소부텐이 C4 공급물 스트림중 동반되는 물질 및 다수의 칼럼 및 세척 단계중 에테르화 및 해리 반응으로부터의 반응하지 않은 반응 생성물 또는 부산물을 제거해야한 하는 점에서 복잡하다. 더욱이, 통합 공정은 반응하지 않은 물질(예: MTBE 또는 이소부텐 함유 C4 스트림)을 간단한 방식으로 분리하고, 적절한 반응 단계로 재순환시킬 수 있도록 만들어야만 한다. 실제 경우에, 이소부텐 함유 C4 탄화수소 및 회수된 메탄올은 공정의 한 시점에서 분리하여, MTBE의 제조를 위해 재사용한다. 한편, 반응하지 않은 MTBE는 별도의 스트림으로서 수득하고, 에테르 해리 반응으로 재순환시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 적은 분리 단계 및 몇몇 재순환 스트림을 사용하여 작동시킬 수 있는 MTBE로부터 이소부텐의 제조 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 MTBE, C4- 및 C5-탄화수소, 메탄올, 메틸 2급 부틸 에테르, TBA 및 C4 올리고머를 포함하는 공급 혼합물을 분별화시켜,
a) MTBE, MSBE, TBA 및 C4 올리고머를 포함하는 분획 a),
b) C4- 및 C5-탄화수소, MTBE 및 메탄올을 포함하는 분획 b)를 수득하고,
c) 분획 a)에 존재하는 MTBE를 메탄올 및 이소부텐으로 해리시키고,
d) 단계 c)로부터의 해리 생성물로부터 이소부텐 함유 스트림을 분리하여 잔류물을 공급물 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함하는,
메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)의 산 촉매화된 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법을 제공한다.
공급물 혼합물에 존재하는 MSBE는 통상 두 개의 분획 a) 및 b)로 통과시키지만, 분획 a)로부터 유출 스트림(bleed stream)에 의해 유용한 방식으로 제거한다.
본 발명의 공정은 존재하는 MTBE 플랜트에 용이하게 결합될 수 있어, 메탄올 및 C4-탄화수소의 재순환 스트림이 MTBE의 제조시 재사용될 수 있도록 한다. 연료 품질이거나 심지어 보다 낮은 사양의 공업용 MTBE를 또한 사용할 수 있다.
선행 기술에 비하여, 본 발명의 공정은 공급물 혼합물 및 다른 공정 단계로 재순환되는 스트림에 존재하는 불순물을 특히 유용하게 제거되도록 한다. 따라서, 공급물 혼합물중 메탄올 및 저비등 불순물은 해리 반응 전에 제1 증류 단계에서 분리된다. 이는 해리 반응에서 수득되는 이소부텐이 효율적으로 분리될 수 있도록 하는데, 이는 방해하는 수반 물질이 먼저 분리되었기 때문이다. 해리 반응의 상부 스트림 또는 제1 증류 단계의 보다 구체적인 상부 스트림으로 반응에서 수득된 메탄올의 재순환은 본 발명의 공정을 수행하는 MTBE 합성시 부산물(예: DME, C4 올리고머, TBA 또는 MSBE)의 제거와 동시에, 메탄올의 효율적인 순환을 유발한다.
본 발명의 공정이 수행될 수 있는 플랜트의 블록 다이아그램이 도 1에 제시되어 있다. 칼럼 (9)로부터의 기저 생성물(11)과 함께 MTBE(연료 등급)(1)를 칼럼 (2)로 공급한다. MTBE, 메탄올 및 C4- 와 C5-탄화수소의 혼합물을 상부 생성물(3)로부터 수거한다. 주로 MTBE를 포함하는, 칼럼 (2)로부터의 기저 생성물(4)의 일부(6)는 고비등 물질(TBA, 디이소부텐, MSBE)을 배출하도록 분리한다. 다른 부분(5)은 해리 반응기(7)로 공급한다. 반응 혼합물(8)을 증류 칼럼(9)에서 분별화한다. 수득된 상부 생성물(10)은 메탄올, 디메틸 에테르 및 물을 추가로 포함할 수 있는 이소부텐이다. 고순도의 이소부텐을 수득하기 위한 이러한 조질의(crude) 이소부텐의 임의의 후처리는 도 1에 도시되어 있지 않다. 해리되지 않은 MTBE, 해리시 형성되는 메탄올의 일부 및 고비등 물질을 포함하는, 칼럼 (9)로부터의 기저 생성물(11)은 칼럼 (2)로 재순환시킨다. 반응기(7) 및 칼럼 (9) 대신에, 하나 이상의 반응 증류 칼럼을 또한 사용할 수 있다. 스트림 (3)의 일부 또는 모두는 라인 (12)를 통해 임의의 에테르화 단계(13)로 이동될 수 있다. 이때, MTBE는 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림(14), 새로운 메탄올(15) 및 재순환된 메탄올(12)로부터 제조된다. 스트림 (16)은 이소부텐 함유 C4-탄화수소 스트림(예: n-부텐 및 지방족 구성원)으로부터 반응하지 않은 성분을 배출하는데 사용된다.
본 발명의 공정에 대한 공급물은 연료 등급의 공업용 MTBE일 수 있다. 이는 통상 약 0.5 질량%의 C4- 내지 C8-탄화수소, 약 1 질량%의 메탄올, 약 500 질량 ppm의 물 및 2-메톡시부탄과 함께, 98 질량%의 MTBE를 포함한다. 2-메톡시부탄 함량이 2500 질량 ppm 미만인 공업용 MTBE를 사용하는 것이 바람직하며, 이의 제조는, 예를 들면, DE 101 02 082에 기술되어 있다.
메탄올 함량이 1 질량% 보다 훨씬 더 높은 MTBE 등급을 또한 사용할 수 있으며, 예를 들면, 80:20, 90:10 또는 95:5의 비를 갖는 MTBE/메탄올 혼합물을 문제없이 가공할 수 있다. 이들 혼합물은 본래 3 중량% 이하의 양으로 상기 언급한 동반 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 공정에서, MTBE중 C4- 및 C5-탄화수소는 MTBE-메탄올 최소 공비 혼합물과 함께, 증류에 의해 제거한다. 이는 MTBE, 메탄올과, C4- 및 C5-탄화수소를 포함하는 증류물을 제공한다. 이 혼합물은 MTBE 플랜트의 합성 단계로 유용하게 공급된다.
증류 칼럼 (9)로부터의 기저 생성물(11)의 재순환 결과, C4- 및 C5-탄화수소는 칼럼 (2)의 MTBE 공급물로부터 제거되고, MTBE 해리시 형성된 메탄올의 주요 부분도 또한 이 칼럼에서 분리된다.
실제로, 해리 반응기(도 1에서 (2))의 증류 칼럼 상부 스트림이 10 내지 60개의 이론단, 특히 20 내지 40개의 이론단을 갖는 것이 유용한 것으로 밝혀졌으며, 이중 10 내지 30개는 농축 영역이고, 10 내지 30개는 스트립핑 영역이다.
칼럼에는 유용하게 트레이, 랜덤 팩킹 또는 순차 팩킹과 같은 내부가 제공된다. 이 칼럼에서의 분별화는 대기압 또는 초대기압하에 수행할 수 있다. MTBE/메탄올 공비 혼합물중 MTBE의 비는 1 내지 25 bar의 압력 범위에서 압력의 증가에 따라 감소되며, 가능한 한 적은 MTBE가 메탄올과 함께 분리되어야 하고, 증류는 바람직하게는 초대기압 하에, 특히 5 내지 25 bar의 압력 범위에서, 매우 특히 바람직하게는 8 내지 20 bar의 압력 범위에서 수행한다.
칼럼에서 환류 비는 1 대 10, 특히 2 대 7이다.
해리 반응기(단계 a)(도 1)의 칼럼 (2) 상부 스트림으로부터의 기저 생성물은 바람직하게는 C4- 및 C5-탄화수소 함량이 250 질량 ppm 미만이다. 이는 소량의 메탄올 및 또한, 고비등 물질로서 TBA, 2-메톡시부탄 및 디이소부텐을 함유한다.
C4- 및 C5-탄화수소를 분리하기 위하여, 해리로부터의 이들의 올리고머 및 메탄올은 함께 및 동시에, 공정중 고비등 물질의 축적을 방지하고, 칼럼 (2)로부터의 기저 생성물(4)의 일부(6)는 계속해서 배출시킬 수 있다. 본 발명의 공정의 분획 a)로부터 C4 올리고머의 배출은 유출 스트림에 의해 또는 추가의 증류 단계(예: 기저 생성물)에 의해 수행할 수 있다. 유출 스트림에 대한 하나의 가능한 용도는 고순도의 MTBE를 생성하기 위한 증류에 의한 후처리이다. 이를 위하여, 칼럼 (2)로부터의 기저 생성물(4)의 메탄올 함량을 50 질량 ppm으로 감소시켜야 하며, 이는 칼럼 (2)로부터 증가량의 증류물을 제거하여 성취할 수 있다.
주로 MTBE를 포함하는 기저 생성물의 이소부텐 및 메탄올로의 해리는 고정상에 위치한 산 촉매 상에서 수행할 수 있다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 산 촉매의 한 그룹은 설폰산 그룹을 함유하는 고체 이온 교환 수지이다.
적절한 이온 교환 수지에는, 예를 들면, 페놀/알데히드 축합물 또는 방향족 비닐 화합물의 코올리고머의 설폰화에 의해 제조되는 것이 있다. 코올리고머를 제조하기 위한 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌, 비닐에틸벤젠, 메틸스티렌, 비닐클로로벤젠, 비닐크실렌 및 디비닐벤젠이 있다. 특히, 스티렌과 디비닐벤젠과의 반응에 의해 형성되는 코올리고머는 설폰산 그룹 함유 이온 교환 수지의 제조를 위한 중간체로서 사용된다. 수지는 겔 형태, 마크로 다공성 형태 또는 스폰지 형태로 제조될 수 있다. 스티렌-디비닐벤젠 형태의 강산 수지는 특히 하기의 상표명으로 시판되고 있다: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlyst 36, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit K2431, Lewatit K2441, Lewatit K2621, Lewatit K2629, Lewatit K2641.
특별한 비표면적, 다공성, 안정성, 팽윤성 또는 수축성 및 교환 능력에 대한 이들 수지의 특성은 제조 공정에 의해 변할 수 있다.
경우에 따라, 부분 이온 교환법에 의해 또는 열적 탈설폰화에 의해 개질된 시판중인 마크로다공성 양이온 교환제를 또한 사용할 수 있다.
MTBE의 해리는 하나 이상의 반응기에서 수행한다. 다수의 반응기가 사용되는 경우에, 이들은 일렬로 또는 평행하게 또는 일렬 및 평행하게 연결될 수 있다. 다양한 형태의 반응기, 예를 들면, 고정상 반응기, 쉘-및-튜브 반응기 또는 케틀 반응기를 사용할 수 있다.
반응기(들)는 등온적으로, 폴리트로픽하게(polytropically) 또는 단열적으로, 단일 패스로 또는 외부 재순환 루프를 사용하여 작동시킨다.
본 발명의 공정중 해리 반응기의 반응 온도는 60 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 120 ℃이다. 다수의 반응기가 사용되는 경우에, 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
MTBE의 해리는, 예를 들면, DE 제3 509 292호 또는 DE 제3 610 704호에 기술된 바와 같이 산 이온 교환 수지상에서 또는, 예를 들면, DD 제240 739호에 기술된 바와 같이 산성 산화알루미늄상에서 액상으로 수행할 수 있다. 후자의 경우, 반응 조건(167 ℃ 및 1 bar 또는 297 ℃ 및 10 bar)은 MTBE의 해리가 기체/액체 영역에서 또한 진행될 수 있도록 선택한다. 그러나, 순수한 액상에서 수행되는 해리 공정의 경우, 높은 MTBE 전환률은 열역학적 평형의 위치때문에 단일 패스로 성취될 수 없음을 주지하여야 한다. 순수한 MTBE가 바람직하게는 100 ℃에서 수행되는 해리 반응에서 사용되는 경우에, 약 15 mol%의 평형 전환률이 열역학적 기준으로 수득된다. 액상중 해리의 문제점은 균질한 액상에 용해되고 추가 반응을 수행할 수 있는 이소부텐이다. 이러한 형태의 가장 중요한 추가 반응은 산 촉매화된 이량체화 및 올리고머화이다. 이러한 이유로, 바람직하지 못한 C8 및 C12 성분은 목적하는 표적 생성물 이소부텐과 함께 발견된다. 바람직하지 못한 C8 분자는 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐이다. 높은 반응 온도는 또한 디메틸 에테르(DME)를 형성하는 바람직하지 못한 메탄올의 2차 반응에 유리하다. 디메틸 에테르의 형성은 메탄올의 손실을 유도할 뿐만 아니라, 이소부텐 정제의 어려움을 증가시킨다.
MTBE 해리 반응은 또한 제EP 0 302 336호 또는 제DE 4 322 712호에 기술된 바와 같이 반응 증류 칼럼에서 수행할 수 있다. EP 제0 302 336호는 칼럼의 기저에 위치한 산 이온 교환 수지상에서 MTBE로부터 메탄올의 제거를 기술하고 있다. 이 경우에 에테르의 해리는 칼럼의 기저에서 일어난다, 즉 촉매는 계속해서 에테르, 올레핀 및 알코올의 혼합물에 의해 둘러싸인다. 이는 이소부텐의 제조시 단점이 되는데, 이는 이소부텐중 보다 많은 올리고머가 산성 조건하에 비교적 고온에서 용이하게 형성되기 때문이다. 또한, 촉매의 산 중심은 메탄올에 의해 채워지며, 이는 바람직하지 못한 디메틸 에테르의 형성을 유도한다. 이러한 이유로, 상이한 경로가 DE 4 322 712에서 고려되고 있다. 여기에서는, 3급 에테르가 반응 영역 위의 반응 증류 칼럼으로 공급되고, 칼럼의 농축 영역은 이소부텐을 정제하기 위하여 사용되는 반면에, 메탄올은 칼럼의 스트립핑 영역에서 MTBE-메탄올 공비 혼합물로부터 분리된다. 공비 혼합물은 반응 영역으로 되돌아 간다. 산 촉매로서, 황화 이산화티탄 압출물로 제조된 것이 사용된다. DE 제100 20 943호는 해리되는 에테르(예: MTBE)가 반응 영역 아래의 반응 증류 칼럼으로 도입되는 대안적 공정을 기술하고 있다. 실제 해리는 상응하는 알코올과 함께 에테르의 공비 혼합물에서 일어난다.
해리 반응기(7) 및 칼럼 (9)가 본 발명의 공정에서 반응 증류로서 제시되는 경우에, 예를 들면, 미국 특허 제5 348 710호, EP 제0 950 433호, EP 제0 428 265호, EP 제433 222호에 기술된 바와 같은 구조화된 촉매적 다목적 팩킹을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있는 이러한 구조적 팩킹은, 예를 들면, Katapak(제조원: Sulzer AG), Katamax(제조원: Koch-Glitsch) 또는 Multipak(제조원: Montz GmbH)로서 시판중이다. 이들 형태의 팩킹은 통상 쉬이트 금속, 바람직하게는 연강, 스테인레스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy), 구리 또는 알루미늄이나, 메쉬의 구조화된 쉬이트로 구성된다.
반응하지 않은 MTBE, 메탄올, 이소부텐, 저비등 물질 및 고비등 물질을 포함하는 해리 혼합물은 칼럼(도 1에서 (9))에서 이소부텐-함유 상부 생성물 및 해리로부터의 반응하지 않은 MTBE와 대부분의 메탄올을 포함하는 기저 생성물로 분리된다.
추가 공정 변환으로, 또한 부가 칼럼(도 1에 도시되지 않음)에서 칼럼 (9)(도 1)로부터의 기저 생성물을 분별화하여 MTBE-풍부 기저 생성물 및 주로 MTBE/메탄올 공비 혼합물을 포함하는 상부 생성물을 수득할 수 있다. 이러한 기저 생성물의 일부는 배출시켜 고비등 물질을 제거할 수 있다. 다른 부분은 해리 단계로 반송된다.
경우에 따라, 칼럼 (9) 또는 반응 증류 칼럼으로부터의 기저 생성물은 MTBE 플랜트의 합성 단계로 공급할 수 있다.
증류에 의해 반응 혼합물로부터 분리된 이소부텐은 메탄올, 물 및 디메틸 에테르를 포함한다. 경우에 따라, 메탄올은 자체가 공지된 방법을 사용하여 물에 의한 추출로 이로부터 제거한다.
이소부텐 함유 스트림은 정제 칼럼에서 분별화하여 고순도의 이소부텐으로 이루어진 기저 생성물과, 이소부텐, 저휘발성 부산물 및 가능한 물을 포함하는 상부 생성물을 수득할 수 있다. 이러한 정제 칼럼은 마찬가지로 메탄올을 제거하기 위하여 물 세척에 의해 진행시킬 수 있다.
또한, 디캔터에 의해 분리된(특히, 세척 단계후) 이소부텐 함유 스트림에 존재하는 물을 제거할 수 있다. 디캔터에서, 이소부텐, DME 및 물을 포함하는 공급 스트림은 무거운 수성상 및 이소부텐과 DME를 포함하는 가벼운 유기상으로 분리된다.
본 발명의 공정에서, 이는 바람직하게는 칼럼으로부터 측면 스트림에 위치한 물의 제거를 위해 디캔터가 제공된 칼럼을 사용하여 수행한다. 측면 스트림에 디캔터의 배치는 이소부텐 손실을 최소화한다. 칼럼의 상부에 디캔터를 또한 설치할 수 있다.
도 2는 도식적으로 이러한 공정을 나타낸다. 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같은, 수득된 이소부텐 함유 스트림(10)은 추출기(15)에서 물(16)로 세척한다. 디메틸 에테르 및 물을 추가로 포함하는 이러한 이소부텐 스트림(17)은 칼럼 (18)로 공급되어, 이로부터 디메틸 에테르를 상부 생성물(19)로서 수거하고, 고순도 이소부텐은 기저 생성물(20)로서 수거한다. 액체 측면 스트림(21)은 공급 지점 아래에서 수거하고, 디캔터(22)에서 수성상(23)과 물이 고갈된 유기상(24)으로 분리한다. 물(23)을 수거하고, 유기상(24)은 칼럼으로 재순환시킨다.
순수한 이소부텐 칼럼 (18)은 바람직하게는 25 내지 50개의 이론단, 특히 30 내지 40개의 이론단을 갖는다. 정제된 이소부텐은 15 내지 30번째 이론단, 특히 18 내지 24번째 이론단으로 공급되며, 각 경우에 바닥으로부터 카운팅한다. 공급 지점 아래로 2 내지 5개의 이론단으로부터 위치한 지점에서, 이러한 이론단의 전체 축합물을 수거하고, 디캔터로 통과시킨다. 물을 기계적 수단에 의해 제거한 후에, 유기상을 다시 아래로 1 내지 2개의 이론단이 있는 지점의 칼럼으로 반송한다.
물 제거의 특별한 양태로, 디캔터(22)는 칼럼 내에, 예를 들면, 상부 영역에 경사분배 트레이로서 배열된다. 이 경우에, 단지 수성상 만이 측면 스트림에서 수득된다.
증류는 8 내지 20 bar, 특히 8 내지 12 bar의 압력에서 수행할 수 있다. 증류 온도는 압력에 따라 좌우된다. 예를 들면, 9 bar에서 상부의 온도는 약 40 ℃이다.
본 발명의 공정에 의해 수득되는 이소부텐은 순도가 99.90 내지 99.98 질량%, 특히 99.94 내지 99.98 질량%, 매우 특히 바람직하게는 99.96 내지 99.98 질량%이다.
본 발명의 공정에서, 트레이, 랜덤 팩킹 또는 순차 팩킹을 포함하는 내부가 증류(도 1에서 칼럼 (2), (9); 도 2에서 칼럼 (18))를 위해 사용될 수 있다. 칼럼 트레이의 경우에, 하기의 형태가 사용된다: 기판에 구멍 또는 슬릿을 갖는 트레이, 벨, 캡 또는 후드에 의해 덮여진 목 또는 침니가 있는 트레이, 이동 가능한 밸브에 의해 덮여진 기판에 구멍을 갖는 트레이. 다양한 팩킹 부재의 불규칙 배열된 상을 또한 사용할 수 있다. 이들은 실제로 모든 물질, 예를 들면, 강철, 스테인레스 스틸, 구리, 탄소, 석기, 도자기, 유리, 플라스틱 등으로 제조될 수 있으며, 다양한 형태, 예를 들면, 구형, 매끄럽거나 윤곽있는 표면을 갖는 링, 내부 웹 또는 벽을 통한 개구가 있는 링, 와이어 메쉬 링, 안장형 및 나선형을 가질 수 있다. 규칙적인 기하를 갖는 팩킹은, 예를 들면, 금속 쉬이트 또는 메쉬로부터 제조될 수 있다. 이러한 팩킹의 예는 금속 또는 플라스틱으로 제조된 술저(Sulzer) 메쉬 팩킹 BX, 쉬이트 금속으로 제조된 술저 라멜라 팩킹 멜라펙(Mellapack), 구조화된 팩킹[Sulzer(Optiflow), Montz(BSH) 및 Kuhni(Rombopack)]이 있다.
하기의 실시예는 상세한 설명 및 청구의 범위에 의해 한정되는 이의 범위를 제한함이 없이 본 발명을 기술하는 것이다.
실시예 1: MTBE의 해리로 이소부텐 및 메탄올의 분리
MTBE의 해리 및 생성된 이소부텐과, 반응하지 않은 MTBE로부터의 메탄올의 분리는 도 1에 제시된 플랜트에서 수행하지만, MTBE 합성 단계(13)는 제외되었다. MTBE-메탄올 공비 혼합물과, C4- 및 C5-탄화수소 성분은 술저 BX 메쉬 팩킹에 의해 충전되고 30개의 이론단을 갖는 칼럼 (2)를 사용하여 분리하였다. 농축 영역은 내부 직경이 50 ㎜이고 15개의 이론단을 가지며, 스트립핑 영역은 내부 직경이 80 ㎜이고 마찬가지로, 15개의 이론단을 가졌다. 이소부텐은 내부 직경이 50 ㎜이고 마찬가지로 술저 BX 메쉬 팩킹이 장착되어 있으며, 35개의 이론단을 갖는 칼럼 (9)에서 분리하였다. MTBE의 해리는 내부 직경이 21 ㎜이고 길이는 160 ㎜인 튜브형 반응기(7)를 사용하여 수행하였다. 촉매로서, 시판중인 이온 교환 수지(제조원: Bayer, Lewatit K2621)로 제조된 것을 사용하였다. 튜브형 반응기는 100 ℃의 항온 오일조에서 작동시켰다.
두 칼럼 및 반응기의 작동 파라미터는 다음과 같았다:
개개 스트림의 양 및 조성은 하기의 표에 제시되어 있다. 공업용 MTBE(Driveron)를 공급물로서 사용하였다.
실시예 2: 칼럼의 상부에서 디캔터를 사용하여 이소부텐으로부터 DME 및 물의 제거
디메틸 에테르 및 물의 제거에 의한 이소부텐의 정제는 직경이 50 ㎜인 칼럼에서 도 3에 제시된 바와 같이 수행하였다. 칼럼에는 술저 BX 메쉬 팩킹이 장착되어 있고, 이론단은 35이었다. 수성상(23)이 수거되는 디캔터(22)는 칼럼 (18)의 상부에 배치되었다. 플랜트에 대한 공급물은 물에 의한 추출에 의해 메탄올의 하부 스트림 제거와 함께 MTBE 해리(예: 도 1에 도시된 바와 같음)로부터 유래되었다.
칼럼의 작동 파라미터는 다음과 같았다:
플로우 데이터는 다음과 같았다:
작동 파라미터가 이소부텐 순도 및 수율면에서 최적화된 이 실험으로부터, 증류물중 최대 디메틸 에테르 농도는 약 30 중량%로 제한됨을 알 수 있었다. 그 결과, 약 2.5%의 이소부텐이 증류물 스트림을 통해 손실된다. 이러한 손실량은 이러한 디캔터 배열을 사용하여 감소시킬 수 없다.
실시예 3: 측면에 배치된 디캔터를 사용하여 이소부텐으로부터 DME 및 물의 제거
이들 실험은 실시예 2에서와 동일한 칼럼을 사용하여 도 2에 제시된 바와 같이 수행하되, 디캔터는 공급판 아래에 배치하였다.
칼럼의 작동 파라미터는 다음과 같았다:
플로우 데이터는 다음과 같았다:
실시예 3으로부터, 95 중량% 보다 큰 디메틸 에테르 농도는 디캔터의 특별한 배열에 의해 증류물에서 성취할 수 있으며, 실제로 이소부텐 손실은 일어나지 않음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2에서보다 경제적인 이점이 수득된다.

Claims (9)

  1. MTBE, C4- 및 C5-탄화수소, 메탄올, 메틸 2급 부틸 에테르, TBA 및 C4 올리고머를 포함하는 공급 혼합물을 분별화시켜,
    a) MTBE, MSBE, TBA 및 C4 올리고머를 포함하는 분획 a),
    b) C4- 및 C5-탄화수소, MTBE 및 메탄올을 포함하는 분획 b)를 수득하고,
    c) 분획 a)에 존재하는 MTBE를 메탄올 및 이소부텐으로 해리시키고,
    d) 단계 c)로부터의 해리 생성물로부터 이소부텐 함유 스트림을 분리하여 잔류물을 공급 혼합물로 재순환시키는 단계를 포함하는,
    메틸 3급 부틸 에테르(MTBE)의 산 촉매화된 해리에 의한 이소부텐의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, C4 올리고머, MTBE, MSBE 및 TBA가 이들이 기저 생성물로부터 수거되는 증류에 의해 분획 a)로부터 분리되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, C4 올리고머, MTBE, MSBE 및 TBA가 유출 스트림(bleed stream)에 의해 분획 a)로부터 분리되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 c)로부터의 해리 생성물로부터 분리된 이소부텐 함유 스트림이 정제 칼럼에서 분별화되어 순수한 이소부텐으로 이루어진 기저 생성물 및 이소부텐과 휘발성 부산물을 포함하는 상부 생성물이 수득되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 c)로부터의 해리 생성물로부터 분리된 이소부텐 함유 스트림이 물에 의해 세척된 다음, 정제 칼럼에서 분별화되어 순수한 이소부텐으로 이루어진 기저 생성물 및 이소부텐과 휘발성 부산물을 포함하는 상부 생성물이 수득되는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 이소부텐 함유 스트림에 존재하는 물이 디캔터에 의해 제거되는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 함유 스트림에 존재하는 물이 정제 칼럼의 상부 영역에 위치한 디캔터에 의해 제거되는 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 이소부텐 함유 스트림에 존재하는 물이 정제 칼럼의 측면 유통로에 위치한 디캔터에 의해 제거되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 분획 a)에 존재하는 MTBE로부터 단계 c)의 해리 및 단계 d)에서 이소부텐의 분리가 반응 증류 칼럼에서 수행되는 방법.
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