TWI307686B

TWI307686B - Process for preparing isobutene from industrial methyl tert-butyl ether

Info

Publication number: TWI307686B
Application number: TW092122658A
Authority: TW
Inventors: Rainer Malzkorn; Franz Nierlich; Udo Peters; Axel Tuchlenski
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2002-08-22
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2009-03-21
Also published as: TW200413275A; KR20050058406A; US7439413B2; PL373774A1; US20060135833A1; PL206182B1; AU2003246684A1; EP1530556A1; JP4499566B2; JP2005536542A; CN1325444C; DE10238370A1; CN1678549A; WO2004018393A1

Description

1307686 (1) 玫、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於由工業級甲基第三丁基醚（MTBE)製備高純度異丁烯之方法以及次流的經濟利用。【先前技術】

異丁烯是製造丁基橡膠、聚異丁烯、異丁烯低聚物、支化Cs·醛及Cs -羧酸的起始物。此外，其亦作爲供製造過氧化物用的烷基化試劑及中間物。異丁烯可藉異丁烷的脫氫作用製得。問題是無法取得相當大量的純異丁烷。在工業流中（例如，在來自蒸汽裂解器或FCC單元的C4飽份中）’異丁烯係與飽和及不飽和烴共同存在。因爲異丁烯和1 - 丁烯之間的沸點差異小或者分離因子極小’所以異丁烯無法以經濟的方式藉蒸餾自這些混合物分

離出來。異丁稀可以多種方式自這些C4餾份分離出來，視究竟想要得到何種烯烴而定。所有加工法習見的第一步驟是將丁二烯及其他多重不飽和烴的主要部分移出。如果丁二烯可以找到市場或者有內需時，其可藉萃取或者萃取蒸餾而分離出來。不然’其亦可以被選擇性氫化成直鏈丁烯並且以重量計的殘餘濃度爲約2〇〇〇 ppm。在以上兩種情況中，殘餘流係烴的混合物（習稱爲殘油1或者加氫裂解 C4 )，其包含飽和烴正_ 丁烷與異丁烷以及烯烴異丁烯、 -5- 1307686 (2) 1 - 丁烯及2 - 丁烯（順式與反式）。除了異丁烯之外’如果還要得到2-丁烯或者具有高

2 -丁烯含量之直鏈丁烯的混合物，可將丁二烯含量不超過 1 %的上述混合物（得自FCC、殘油I或者氫化裂解c4的 C4流）施以氫化及氫化異構作用，即，殘存的丁二烯被選擇性氫化至殘留量低於5 ppm且1-丁烯被異構化成2· 丁烯。：1 - 丁烯對兩種2 - 丁烯的平衡比在8 0 °C下爲約 1/1 7，即，反應向2-丁烯側進行。因爲沸點差異小，所以在實施氫化異構混合物的蒸餾時，僅以塔頂產物的型態得到異丁烯' 1-丁烯與異丁烷的混合物，並且異丁烷可藉蒸餾自彼分離出來。所得的塔底產物係包含2- 丁烯且不含異丁烯之混合物。即使氫化異構作用係於反應蒸餾塔中實施，亦無法得到完全不含1 - 丁烯的異丁烯，如述於諸如 EP 0 922 0 1 8中者。此異丁烯因此不適於某些應用。

異丁烯可以經由以下步驟自C4-烴混合物分離出來：選擇性轉化成衍生物，衍生物自殘餘烴混合物分離，衍生物的解離。異丁烯可以水或醇輕易地轉化成衍生物。含異丁烯流與水反應會生成特丁醇（TBA)，其可以容易地再解離成異丁烯及水。此分離法的主要缺點在於TB A合成，此合成僅有低的空間-時間產率，因爲水在C4-烴中的溶解度低。將甲醇加成至C4-烴流的異丁烯上以生成MTBE的作法遠比水的加成爲快。工業級MTBE是四衝程引擎的重要燃料組份，其可以增加辛烷値。因爲其易於製備且市場需 -6- 1307686 (3) 求大，所以其是純異丁烯的廉價前驅物。基於此原因，工業上的作法通常是將含異丁烯的c4 餾份和甲醇反應以生成MTBE，然後將MTBE純化並再解離成異丁烯及甲醇。此方法的缺點在於純度高於 99.9%的異丁烯難以製得。工業級MTBE (燃料級）尙包含C4•烴及C5-烴、C4-低聚物（C 8 -烴及C ! 2 -烴）.、2 -甲氧基丁烷（M S B E)、甲醇及ΤΒΑ。這些物質及其下游產物以及解離期間由ΜΤΒΕ生成的其他副產物可能會污染標的產物異丁烯。

自C4-流經ΜΤΒΕ製備及其解離以製得高純度異丁烯的整合法述於諸如US 5 567 860中。此處，含異丁烯的 C4流先和甲醇產生醚化反應以生成ΜΤΒΕ、MSBE、未反應之C 4 ·烴、甲醇、水、D Μ Ε、C 4 -低聚物以及C 3 -烴與 C s ·烴（C4流中的污染物）的混合物，其組成視轉化率而定。此產物混合物被施以分飽以得到包含C 3 -、C 4 -與C 5 -烴、甲醇與DME的低沸點餾份以及包含C4低聚物的高沸點餾份。ΜΤΒΕ及M SBE係於塔的側流製得，然後送至酸催化解離。此解離反應製得主要構份異丁燒 '正丁烯與甲醇以及未反應的Μ Τ Β Ε與M S Β Ε。將此產物混合物以蒸餾純化，包含異丁嫌及正丁烧與D Μ Ε的C 4 /甲醇共沸混合物以低沸點餾份蒸出。爲了得到標的產物，即高純度異丁烯’此餾份必須利用至少一次水洗及蒸餾施以純化。由解離反應製得的高沸點餾份（ΜΤΒΕ、甲醇、MSBE )係經過分館以彳守到闻沸點飽份-甲醇及低沸點飽份-甲醇、Μ Τ Β E 1307686 (4) 與M S B E的共沸混合物。這些餾份各自再循環至醚化階段或解離階段的上游點。此方法的複雜之處在於標的產物異丁烯必須不含C4 進料流中的隨附物及醚化與解離反應在多個塔及水洗步驟中所產生的未反應產物或副產物。此外，整合法應使未反應物（例如Μ T B E或含異丁烯的C 4流）能以簡單的方式分離出來並再循環至適當的反應階段。理想的情況是含異丁烯的C 4烴及回收的甲醇係於製程中的某個點被分離出來並再次用於ΜΤΒΕ的製備。另一方面，未反應的ΜΤΒΕ 應以分離流製得並再循環至醚解離反應。【發明內容】因此，本發明之目的係提供自ΜΤΒΕ製備異丁烯的方法，其可以極少的分離步驟及少的再循環流實施。本發明提供藉甲基第三丁基醚（ΜΤΒΕ)之酸催化解離作用來製備異丁烯的方法，其包含：將包含MTBE、C4-烴與C5-烴、甲醇、甲基第二丁基醚、TB A與C4低聚物的進料混合物施以分餾以製得： a)餾份a)，其包含MTBE、MSBE、TBA與C4低聚物，及 b )飽份b)，其包含C 4 -烴與C 5 -烴、Μ T B E與甲醇， c )將餾份a)中的Μ Τ Β Ε解離成甲醇與異丁燒， d )由餾份c)之解離產物分離出含異丁烯流並將剩餘物再循環至進料混合物。 -8 - 1307686 (5) 進料混合物中的MSBE以不確定的方式進入餾份&)及 b)中’但是被來自餾份a)的溢流以有利的方式去除。本發明之方法可以容易地和現有的MTBE設備結合，戶斤以甲醇與Cl烴的再.循環流可以再用於MTBE的製備。燃料級或者更低規格的工業級MTBE亦可以使用。和先前技藝相較，本發明之方法可以有效地去除欲再循環至其他製程階段之進料混合物及液流中的雜質。因此’進料混合物中的甲醇與低沸點雜質係於解離反應之前在第一蒸餾階段移出。此可使解離反應中製得的異丁烯得以有效地分離，因爲引起干擾的隨附物早已移出。當反應中得到的甲醇再循環至解離反應的上游，或者更準確的說’第一蒸餾階段的上游時，甲醇得以有效的再循環且存在於本發明方法之前的MTBE合成中的副產物（例如 DME、（：4低聚物、TBA或MSBE)亦得以同時去除。【實施方式】可實施本發明方法之設備的方塊圖示於圖]中。 MTBE (燃料級）（1)和塔（9)的底部產物（1 〇一起送至塔（2) 中。MTBE、甲醇及Cc烴與C”烴的混合物以塔頂產物（3) 移出。由塔（2)得到的底部產物（4)經過分離後，其一部分 (6)(主要包含MTBE)以高沸點餾份卸出（tba、二異丁烧、：MSBE)。另一部分（5)則送至解離反應器（7)。反應混合物（8)在蒸餾塔（9)中施以分餾。所得的塔頂產物（〗〇)是異丁烯’其可能尙包含甲醇、甲醚及水。此粗製異丁稀可 -9 - 1307686 (6)

以視需要加工製成高純度異丁烯，此一部分未示於圖] 中。由i合（9)得到的底部產物（1 1)包含未解離之μ T B E、一部分在解離期間生成的甲醇與高沸點餾份並且被再循環至塔（2)。反應器（7)及塔（9)亦可以一或多個反應蒸餾塔來替代。液流（3)的全部或者部分可以經由管線（12)送至視情況實施的醚化階段（1 3 )。此處，ΜΤΒΕ係由含異丁烯的C4-烴流（14)、新製甲醇（15)及再循環甲醇（12)製得。液流（16) 係用以自含有異丁烯的C4-烴流（例如正丁烯及脂族構份）排出未反應的組份。本發明之方法的進料可以是燃料級的工業用ΜTBE。典型上’此包含98重量％的ΜΤΒΕ、約0.5重量％的C4-至C8-烴、約1重量％的甲醇 '約5 00 ppm以重量計的水及2-甲氧基丁烷。最好使用以重量計之2_甲氧基丁烷含量低於25 00 ppm的工業用ΜΤΒΕ，其製備述於諸如DE 1 0 1 02 0 8 2 中。

甲醇含量遠高於1重量％的ΜΤΒΕ等級亦可以使用，例如比率爲8 0 : 2 0、9 0 : 1 〇或9 5 : 5的Μ Τ Β Ε /甲醇混合物可以毫無問題地施以加工。這些混合物當然可以再包含 S 3重量％的上述隨附物。在本發明之方法中，ΜΤΒΕ中的c4_及C5_烴係和 ΜΤΒΕ-甲醇最小共沸混合物一同藉蒸餾去除。此生成包含 ΜΤΒΕ、甲醇及（：4-與C5-烴的餾出物。此混合物係以有利的方式送至MTB E設備的合成階段。當蒸餾塔（9)得到的底部產物（11)再循環時，C4-與C5- -10- 1307686 (7) 烴會由塔（2)中的MTBE進料移出並且MTBE解離中生成之大部分的甲醇亦在此塔中分離出來。實際上發現解離反應器（圖1中的（2))上游的蒸餾塔最好具有1 0至60個理論板數，特別是20至40個理論板數，其中1 〇至3 0個位於加濃段且1 0至3 0個位於汽提段。塔最好備有內裝物，例如托架、無規塡料或有序塡料。此塔中的分餾可在大氣壓下或者超大氣壓下實施。因爲在1至25巴的壓力範圍內MTBE/甲醇共沸混合物中的 MTBE比例會隨壓力的增加而降低且MTBE盡可能不要和甲醇一同分離出來，所以蒸餾最好在超大氣壓下實施，壓力範圍以5至2 5巴爲更佳，以8至2 0巴爲最佳。塔中的迴流比爲1至1 0，以2至7爲較佳。解離反應器上游之塔（2 )的底部產物（步驟a )(圖 1 )最好具有低於25 0 ppm以重量計的（：4-與C5-烴含量。其含有少量甲醇以及TBA、2 -甲氧基丁烷與二異丁烯作爲高沸點餾份。爲了自解離分離出C4-與C5-烴、其低聚物與甲醇，同時亦爲了防止高沸點餾份積聚在製程中，塔（2)之底部產物（4)的一邰分（6 )係連續地排出。自本發明之方法的飽份a)卸出C4低聚物的作法可以利用溢流或者利用進一步的蒸餾步驟（例如以塔底產物之型態）實施。溢流的可能用途之一係藉蒸餾實施加工以製得高純度Mtbe。爲此必須將塔（2)之底部產物（4)的甲醇含量降低至5〇 ppm (以重 -11 - 1307686 (8) 量計），將增加之餾出物的量自塔（2)移出即可達成此目的。塔底產物（其主要包含MTBE )係以固定床中的酸觸媒解離成異丁烯及甲醇。可用於本發明之方法中的一種酸觸媒係帶有磺酸基的固態離子交換樹脂。

適合的離子交換樹脂係諸如利用酚/醛縮合物的磺化 ί乍用或芳族乙烯基化合物之共低聚物的磺化作用製得者。用於製備共低聚物之芳族乙烯基化合物的實例有：苯乙嫌 '乙烯甲苯、乙烯萘、乙烯基乙苯、甲基苯乙烯、乙烯基氯苯、乙烯基二甲苯及二乙烯基苯。具體而言，藉苯乙稀與二乙烯基苯之反應製得的共低聚物係作爲供製備帶有石黃酸基之離子交換樹脂用的中間物。此樹脂可以凝膠型態、巨孔洞型態或海綿型態製得。苯乙烯-二乙烯基苯型之強酸樹脂係以下列商品名販售：Duolite C20、Duolite C26 ' Amberlyst A15 '.Amberlyst A35、Amberlyst 36、 Amberlite IR-120、Amberlite 200、Dowex 50、Lewatit K2431 、 Lewatit K 2 4 4 1 、 Lewatit K2621 、 Lewatit K2629 ' Lewatit K2 64 1。這些樹脂的性質（特別是比表面積、孔隙度、安定性、澎潤或收縮及交換容量）會隨製造方法的不同而改變〇如有需要，亦可以使用以部分離子交換或者加熱去磺化實施改質的市售巨孔洞陽離子交換器。 -12- 1307686 (9) MTBE的解離係於一或多個反應器中實施。當使用多個反應器時’其可以串聯 '並聯或者串並聯的方式連結。亦可以使用不同種類的反應器，例如固定床反應器或者管殻式反應器或釜式反應器。反應器係以等溫、多變或絕熱方式（單程或外部循環迴路）操作。在本發明之方法中，解離反應器中的反應溫度爲60 °C至2 00°C，並以80°C至I20°C爲較佳。當使用多個反應器時，溫度可以相同或相異。 MTBE的解離係以液相在酸性離子交換樹脂上實施，如述於DE 3 509 292或DE 3 610 704中者，或者在酸性氧化鋁上實施，如述於DD 240 W9中者。在後~種情況中，反應條件（167 °C及1巴或297 °C及1〇巴）係經過選擇而使得MTBE的解離亦可以在氣/液區進行。但是，當解離過程係於純液相中實施時，必須注意MTBE高轉化無法以單程來達成，因爲熱力學平衡位置的關係。如果純 MTBE係甩於解離反應（其最好在l〇〇°C下進行），則基於熱力學得到的平衡轉化率爲約1 5莫耳％。液相中解離所遭遇的問題在於異丁烯’其會溶解在均質液相中並且可以進行進一步的反應。最重要的此種進一步的反應是酸催化二聚作用及低聚作用。基於此原因，不欲的C8及C, 2 組份會和所欲的標的產物異丁烯一起生成。不欲的C 8分子是2,4,4-三甲基-卜戊烯及2,4,4-三甲基-2-.戊烯。高反應溫度亦有利於不欲的甲醇二級反應並生成甲醚（DME)。 -13- 1307686 (10) 甲醚的生成不僅造成甲醇的損失，同時亦增加異丁烯純化的困難度。 Μ Τ B E解離反應亦可以在反應蒸餾塔中實施，如述於 ΕΡ 0 302 336 或 DE 4 322 712 中者.。ΕΡ 0 302 336 提及以位於塔底部的酸性離子交換樹脂自ΜΤΒΕ去除甲醇。在此情況中，醚的解離係於塔的底部發生，即，觸媒係被醚、烯烴及醇的混合物連續圍繞。此不利於異丁烯的製備，因爲異丁烯的高碳低聚物容易在相當高的溫度及酸性條件下生成。此外，觸媒的酸中心爲甲醇所佔據，此亦造成甲醚的生成。基於此原因，D Ε 4 3 2 2 7 1 2採用不同的路徑。此處，三級醚被送至反應區上方的反應蒸餾塔中且塔的加濃區實施異丁烯的純化作用，同時甲醇在塔的汽提區和 ΜΤΒΕ-甲醇共沸混合物分離。共沸混合物回到反應區。5荒酸化二氧化駄壓出物可以作爲酸觸媒。DE 1 00 20 943揭示另一種方法，其中欲解離的醚（例如Μ ΤΒ Ε )被送至反應區下方的反應蒸餾塔中。實際的解離在醚與對應醇的共沸混合物中發生。如果解離反應器（7)與塔（9)係用於本發明之方法中的反應蒸餾，則最好使用建構式催化多功能塡料，例如述於 US 5 3 4 8 7 1 0 ' ΕΡ 0 95 0 43 3、ΕΡ 0 428 265 ' ΕΡ 43 3 222 中者。可用於本發明方法之目的的此種建構式塡料係諸如以下的市售產品：Sulzer AG 的 Katapak®、Koch-Glitsch 的 Katamax®或者 Mont.z GmbH 的 Multipak®。這些類型的塡料通常是由板狀金屬建構而成，以軟鋼、不銹鋼 '哈司 -14- 1307686 (11) 特鎳合金、銅或鋁、或網狀結構板爲較佳。解離混合物包含未反應的Μ T B E、甲醇、異丁燒、低沸點餾份及高沸點餾份，其係於塔（圖1中的（9))中分離成含異丁烯的塔頂產物與包含未反應之ΜΤΒΕ及甲醇的塔底產物。在進一步的方法變異中，塔（9)(圖1)的底部產物亦可以在額外塔（未顯示於圖1中）中施以分餾以製得富-ΜΤΒΕ的塔底產物及主要包含ΜΤΒΕ /甲醇共沸混合物的塔頂產物。此塔底產物的一部分可以卸出以去除高沸點產物。其他部分回送至解離階段。如有需要’得自塔（9)或反應蒸餾塔的底部產物可以送至ΜΤΒΕ設備的合成階段。藉蒸餾自反應混合物分離出來的異丁烯包含甲醇、水及甲醚。如有需要’甲醇可以利用習知的方法以水自彼萃取去除。含異丁烯流可在純化塔中施以分餾以製得包含高純度異丁烯的塔底產物及包含異丁烯、低揮發性副產物與（可能存在的）水的塔頂產物。水洗塔亦可以置於此純化塔之前以去除甲醇。存在於經過分離（特別是滌氣階段之後）之含異丁烯流中的水亦可以利用傾析器（d e c a n t e r)去除。在傾析器中，包含異丁烯、D Μ E及水的進料流係分離成重的水相及輕的有機相（其包含異丁烯及D Μ E )。. 在本發明之方法中’此最好用配置有去除水之傾析器 -15- 1307686 (12) 的塔實施，此傾析器係位於塔的側流。當傾析器係位於塔的側流時，異丁烯的漏失可以降至最低。傾析器亦可以置於塔上。

圖2以圖式顯示此流程。製得的含異丁烯流（1 〇)(如圖1中所示）係於提取器（15)以水（〗6)滌氣。尙包含甲醚及水的此異丁烯流（17)被送至塔（18)中，由此甲醚以塔頂產物（19)移出且高純度異丁烯以塔底產物（20)移出。液態側流（2 1)在進料點之下移出並在傾析器（2 2)中分離成水相 (23)及有機相（24)(已去除水）。將水（23)移出並將有機相（24)回送至塔中。

純異丁烯塔（18)最好具有25至50個理論板數，特別是3 0-40個理論板數。欲純化之異丁烯係送至第15至第 3 0個理論板數，特別是送至第1 8至第.24個理論板數 (以上均由底部算起）。在進料點下方二至五個理論板數的地方，此理論板數的全部冷凝物均被移出並送至傾析器。當以機械方式移出水之後，有機相被回送至塔中，回送點係位於再低一至二個理論板數的地方。在去除水的具體實施例中，傾析器（22)係以塔內洗滌托盤的形式存在於諸如塔頂區。此時，僅有水相以側流製得。蒸餾係於8至2 0巴（特別是8至]2巴）的壓力下實施。蒸餾溫度視壓力而定。例如，當壓力爲9巴時，塔頂溫度約爲4 0 °C。以本發明之方法製得的異丁烯具有99.90至99.98重 -16- 1307686 (13) 量。/。之純度，以9 9 · 9 4至9 9 · 9 8重量％爲更佳，以9 9 · 9 6至 9 9.9 8重量％爲最佳。

在本發明之方法中，包含托盤、無規塡料或有序塡料的內裝物可用於蒸餾（圖1中的塔（2)、（9);圖2中的塔 (1 8))。當其爲塔的托盤時，使用以下種類：底盤有孔洞或縫隙的托盤，有鐘罩（bell)、蓋板（cap)或煙罩（h〇〇d)覆蓋之頸或煙道管的托盤，底盤孔洞爲移動閥所覆蓋的托盤。多種塡充元件的無序床（disordered bed)亦可以使用。其幾乎可由所有的材料製成，例如鋼、不銹鋼、銅、碳、石器、瓷器、玻璃、塑膠等，並且可以具有各種形狀，例如球狀、具有平滑表面或橫斷面的環狀、具有內輪輻或透壁開口的環狀、鋼絲網環、鞍狀物及螺旋狀。具有規則幾何形狀的塡充物可由諸如金屬板或網製成。該等塡料的實例有：Sulzer mesh packing BX (金屬或塑膠製成）、 Sulzer lamellar packing Mellapack ( 由

Sulzer(Optiflow) 、 Montz(BSH)及 Ktihni (Rombopack)白勺金屬板 '結構塡料製成）。本發明利用以下實例做說明，這些實例不對說0月及申請專利範圍所界定的本發明之範圍設限。實例1 : MTBE的解離（異丁烯及甲醇已移出） MTBE的解離及製得之異丁烯與甲醇與未反應之 MTBE的分離係於圖1所示的設備中實施，此時無MTBE 合成階段（1 3 )。Μ T B E -甲醇共沸混合物及C 4 -與c 5 ·烴組份 -17 - 1307686 (14)

係以纟合（2)貫施分離’ ί合（2)係以suizer BX mesh packing 塡充並具有30個理論板數。提濃區的內徑爲5〇毫米並具有15個理論板數’汽提區.的內徑爲80毫米且同樣具有 1 5個理論板數。異丁烯在塔（9)中分離，塔（9)的內徑爲5 〇毫米且同樣置有Sulzer BX mesh packing並具有35個理論板數。MTBE的解離係以管式反應器（7)實施，其內徑爲 21毫米且長度爲160毫米。觸媒係使用市售的Bayer離子交換樹脂（Lewatit K2621)。管式反應器係於i〇〇°c的.谊溫油浴中操作。兩個塔及反應器的操作參數如下：

-18 - (15)1307686 解離反應器 r- 1 00 HJ Ρ 壓力溫度 g pq Η 異丁烯 /~N σ\ οα 106 CO 共沸混合物 /^Ν 03 Ο -1 128 135 148 寸 HJ Ρ Ρ Ρ 迴流比公斤/公斤壓力溫度塔頂進料塔底進料板自底部算起 1307686 (16) 各個流的量及組成示於下表中。工業用 MTBE(Driveron®)係作爲進料。

-20 - 1307686 反應器產物〇〇 CS1 ο Γ<1 0.00005 0.00000 0.10185 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00007 0.81498 0.00610 | 0.0575 9 I 0.00733 I 0.0005 3 I 〇 f 1 Η t "Η Ο ο 溢流 VO s_^ CS (0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00007 0.97346 0.006 1 0 0.00005 0.00945 0.00000 0.01087 反應器進料 N_✓ CN Ο CN 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00007 0.97346 0.00610! 0.00005 0.00945 0.00000 0.01087 塔（2) :塔底產物 /^\ 寸 '—〆 Ό CN CS1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.00007 0.97346 0.006 1 0 0.00005 0.00945 0.00000 0.01087 餾出物 cn 3.6 10.00000 0.00055 10.00005 10.0002 2 0.00022 0.00055 0.00066 0.00437 0.67047 0.00284 0.3 1706 0.00000 0.00295 0.00005 MTBE 進料 /^N .—Η 8.0 |0.00000 Ιο.000251 0.00000 jo.0001 0 0.0001 0 0.00025 10.00030] 0.00200 [0.97840! 10.003001 10.006001 0.00800 〇.〇〇〇]〇' 1 0.00150 公斤/小時 1甲醚公斤/公斤異丁烷公斤/公斤異丁烯公斤/公斤 |1 — 丁烯公斤/公斤正丁烯公斤/公斤反式一 2-丁烯公斤/公斤順式—2 — 丁烯公斤/公斤 C5—烴公斤/公斤 MTBE 公斤/公斤 2—甲氧基丁烷公斤/公斤| 甲醇公斤/公斤第三丁醇公斤/公斤水公斤/公斤二異丁烯公斤/公斤質流重量比

1307686 i i oo \ H 0.00000 0.00000 0.0000 1 0.00000 0.00000 0.00000 0.00008 0.91072 0.00682 0.06079 0.00820 0.00054 0.01285 > < CM 0.00048 0.00000 0.96873 0.00000 0.00000 I 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.03036 0.00000 0.00043 0.00000 公斤/小時公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤公斤/公斤質流重量比甲醚異丁烷異丁烯 1 一丁烯正丁烷反式一 2 —丁嫌順式一 2 -丁烯 1 U 2 —甲氧基丁烷甲醇第三丁醇二異丁烯 1307686 (19) 實例2 :以位於塔頂的傾析器自異丁烯去除DME及水去除甲醚及水的異丁烯純化作用係以示於圖3的方式在直徑爲50毫米的塔中實施。該塔配置有Sulzer BX mesh packing並具有35個理論板數。水相（23)自彼移出的傾析器（22)係位於塔（1 8)的頂部。設備的進料來自 MTBE解離（如圖1中所示）並在下游藉萃取以水去除甲醇。塔的操作參數： DME 塔 (18 ) 壓力巴 9 溫度塔頂 V 57 進料 °c 60 塔底 °c 67 進料板自底部算起 20 迴流比公斤/公斤 43 -23- (20)1307686 璣 CN 〇\ o 1—H 蹿 /^N CO CO oo 〇 o CS oo CO r- o o o 〇 o o o o 堠 » i o o cn o m CN o i 1 CNl 嫛 33 CNl o 〇 o o o a\ 皿 o o o o o S oo Os o DVb m CO CO OO o o o 寸 CNl ___^ oo CN3 o o ο m o o o o ο m o o ο 姻〇\ O ON o o ο 勉〇] 〇 Os o o ο 逾 O 〇 o o ο 03 un OO o cn 寸蘊 N CT\ o Γ- o o i 1 o r-*H 卜 N « H o CN o o ο m o o o o o o CO o\ 0 1 < o 1 1 < o o ο ο 卜 r—< o « __ H o oo CTs o o o o ο ο S—✓ o o o o ο 驼 It： vt It «1 <4 '— — \h t: \h <<s <4 <4 m >en I~f 1 氍質流 J-J J_A 酿 on u ®w dmij Ptl l3〇7686 (21) 此轼驗（其中操作參數已針對異丁烯純度及產率最適化）— $餾出物中的最大甲醚濃度被限制在約3 0重量 ° 因此’約有2 · 5 %的異丁烯經由餾出物流而漏失。此漏里無法以此傾析器配置來降低。實例3 :以位於塔側的傾析器自異丁烯去除DME及水

這些試驗是以圖2所示的方式使用等同於實例2中的塔來實施’但是傾析器係位於進料板之下。塔:的操作參數：

DME 塔 (18 壓力 - 一溫度__ 塔頂 _進料 _塔底進料- 側流（2丄1^- 再循環- *自底部算起

°c °c 4 1 60 67 2 1 15 1 4 1 70 斤 -25- (22) 1307686 糧擦

Claims

97.a,9.J 2 曰修正本拾、申請專利範圍附件4A.:第92 1 22658號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國97年9月12日修正 1.—種藉甲基第三丁基醚（MTBE)之酸催化解離作用製備異丁烯的方法，其包含：將包含MTBE、C4-烴與C5-烴、甲醇、甲基第二丁基醚、TBA與C4低聚物的進料混合物施以分餾以製得 a)餾份a)，包含MTBE、MSBE、TBA與C4低聚物，及 b) 餾份b)，包含C4-烴與C5-烴、MTBE與甲醇， c) 將餾份a)中的MTBE解離成甲醇與異丁烯，以及 d) 把來自c)而含有未反應MTBE、甲醇、異丁烯、以及低沸點物與高沸點物的解離產物在塔中分離成含異丁烯之頂部產物以及含有未反應MTBE與從該解離所產生甲醇的主要部份的底部產物，並將該底部產物再循環到進料混合物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中C 4低聚物、 MSBE及TBA係利用蒸餾自餾份a)分離出來並且其係以底部產物移出。 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中C4低聚物、 MSBE及TBA係利用溢流自餾份a)分離出來。 4.如申請專利範圍第1項之方法，其中自c)之解離產物分離出來的含異丁烯流係於純化塔中施以分餾以製得由 1307686 純異丁烯所組成的底部產物及包含異丁稀與揮發性副產物的頂部產物。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法’其中自c)之解離產物分離出來的含異丁烯流係以水實施洗滌，繼而在純化塔中施以分餾以製得由純異丁烯所組成的底部產物及包含異丁烯與揮發性副產物的頂部產物。 6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中存在於含異丁烯流中的水係以傾析器去除。 7. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中存在於含異丁烯流中的水係以位於純化塔頂部的傾析器去除。 8 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中存在於含異丁烯流中的水係以位於純化塔側邊支管的傾析器去除。 9 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中步驟c)的解離作用及步驟d)中使異丁烯與餾份3)之MTBE 分離的作用均在反應蒸餾塔中實施。 10.如申請專利範圍第6項之方法，其中步驟c)的解離作用及步驟d)中使異丁烯與餾份3)之MTBE分離的作用均在反應蒸餾塔中實施。