DD240739C2 - Verfahren zur herstellung von isobuten - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch katalytische Spaltung von Methyl-tert.-butylether. Erfindungsgemäß wird Methyl-tert.-butylether in einem Temperaturbereich von 440 K bis 570 K und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa unter Verwendung eines mit Calziumoxid modifizierten gamma-Tonerde-Katalysator mit großer Selektivität und in guten Ausbeuten zu Isobuten gespalten.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten, ausgehend vom Methyl tert butylether

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Verfahren zur Gewinnung von Isobuten aus C₁ kohlenwasserstoffhaltigen Gemischen sind bekannt ζ B Extraktion von Isobuten mit konzentrierter Schwefelsaure und Zersetzung des tert Butylsulfats, Abtrennung mit Molsieben und Dehydratisierung von tert Butanol bzw Isobutanol (Ulimanns Encyclopadie der technischen Chemie, 4 Auflage Verlag Chemie, Weinheim, 1975, Band 9, S 38/39) Es sind auch Verfahren bekannt wonach Isobuten durch katalytische Spaltung von Methyl tert butylether gewonnen

Im allgemeinen werden saure Katalysatoren, ζ B auf der Basis von Aluminiumoxid verwendet Diese stark sauren Katalysatoren haben den Nachteil, daß Nebenreaktionen des Isobutens (Oligomerisierung) und des Methanols (Dehydratisierung zum Dimethylether) im bedeutenden Umfang ablaufen

Um die Bildung des Dimethylethers zu verringern bzw zu unterdrucken wird gemäß FR PS 2 492 809 die katalytische Spaltung des Methyl tert butylethers in Gegenwart von Wasser bzw Wasserdampf durchgeführt Dieses Verfahren erfordert jedoch ein aufwendiges Trocknen des anfallenden Isobutens und Methanols, die Anwesenheit von Wasser fuhrt zu einer verstärkten tert Butanol Bildung und bedeutet einen zusätzlichen Energieverbrauch zur Dampferzeugung bzw zur Erreichung der notwendigen Spalttemperaturen am Katalysator

Der gemäß DD PS 119 031 bekannte modifizierte AI₂O₃ SiO₂ Katalysator erlaubt ein Verfahren bei dem die Dehydratisierung des Methanols nur eine untergeordnete Rolle spielt Bei diesem Katalysator werden Oberflachenhydroxylgruppen durch Ethergruppen ersetzt Dieser Katalysator erfordert in seiner Herstellung den Einsatz von teuren Tetraalkylorthosilicaten bzw anderer teuren Organo Silicium Verbindungen

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Isobuten durch eine verbesserte katalytische Spaltung des Methyl tert butylethers

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, die von Methyl tert butylether zur Herstellung von Isobuten mit hoher Selektivität und geringer Bildung von Nebenprodukten durchzufuhren Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch katalytische Spaltung von Methyl tert butylether an festen anorganischer Katalysatoren bei Temperaturen bis 570 K und Drucken bis 1 MPa gelost, wobei erfindungsgemaß die Spaltung bei Temperaturen von 440 K bis 540 K und bei Drucken von 0,1 bis 1,0 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit (LSHV Liquid Howly Space Velocity), angegeben in Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator und Stunde von 0,5 bis 20,0 an einem Katalysator durchgeführt wird der aus Tonerde besteht die zur Stabilisierung gegebenenfalls bis zu 5 Ma % SiO₂ enthalt und die mit Calzium Salzen eines thermisch bis 870 K zersetzhchen Saureamons modifiziert wurde, daß ein Calzium Gehalt von 0 5 bis 5 Ma % CaO, bezogen auf das wasserfreie Material resultiert und der in einer 10%igen Suspension in salzfreiem Wasser einen pH Wert von 7,5 bis 11 aufweist Das Verfahren zur katalytischen Spaltung des Methyl tert butylethers wird mit Vorteil bei einer Reaktionstemperatur von 460 K bis 520 K und bei Drucken von 0 1 bis 0 6 MPa durchgeführt Die Reaktion wird vorteilhafterweise mit einer Raumgeschwindigkeit, angegeben in Volumen Flüssigkeit pro Volumen Katalysator und Stunde (LSHV Liquid Howly Space Velocity) von 0,5 bis 10, betrieben

Mit Vorteil enthalt der eingesetzte Katalysator als Tonerde eine gamma Tonerde Der pH Wert der 10%igen Katalysatorsuspension in salzfreiem Wasser betragt vorteilhafterweise 8 bis 10

Überraschend wurde gefunden daß Methyl tert butylether mit hoher Selektivität und besonders langer Katalysatorstaojizeit zu Isobuten umgesetzt werden kann wenn ein mit Calziumoxid modifizierter Aluminiumoxidkatalysator eingesetzt wird Die Modifizierung kann dabei auf unterschiedliche Weise erfolgen Im einfachsten Fall kann die verformte Tonerde, vorzugsweise gamma Tonerde, die zur Stabilisierung auch bis zu etwa 5 Ma % SiO₃ enthalten kann mit dem wasserlöslichen Ca Salz einer Saure

getrankt werden die thermisch zersetzlich ist und deren Anion im Temperaturbereich bis etwa 870 K aus den Formlingen entfernt werden kann Es ist aber auch möglich das Calziumsalz bereits wahrend der Plastifizierung zur Tonerde zuzusetzen und erst dann zu verformen trocknen und glühen

Die Modifizierung kann aber auch so erfolgen daß die Formlinge mit der Losung eines Ca Salzes behandelt werden vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen zwischen 320 und 370 K und besonders gunstig im Temperaturbereich zwischen 340 und 350 K deren pH Wert durch Zusatz bzw Wirkung von Ca(OH)₂ aufwerte zwischen 8 und 12 eingestellt wurde und danach getrocknet und geglüht werden Die eingesetzten Katalysatoren enthalten Calzium in einer Menge von etwa 0 5 bis 5 Ma % CaO bezogen auf das wasserfreie Material und weisen in einer Suspension des gemahlenen Katalysators in salzfreiem Wasser (10 Ma % Feststoffanteil) pH Werte im Bereich von 7 5 bis 11 vorzugsweise 8 bis 10 auf

Der Alkohol wird aus dem Verfahren zurückgewonnen und kann zur Synthese von neuen Ether eingesetzt werden Das gewonnene Isobuten kann ohne besondere Reinigung zur Alkylierung von Phenolen und Alkylphenolen eingesetzt werden Wird das Isobuten zur Polymerisation verwendet so kann es in üblicher Weise durch eine nachgeschaltete Druckdestillation von Resten an Methyl tert butylether sowie Dimethylether gereinigt werden

Ausfuhrungsbeispiele

Katalysator A

Ein Katalysator aus gamma Aluminiumoxid hergestellt in bekannter Weise durch Verformung eines Fallungsboehmits mittels Schneckenstrangpresse zu Strangformlingen mit einem Durchmesser von etwa 3 mm Trocknung derselben bei etwa 370 bis 390 K und Glühen an Luft zwecks Verfertigung bei etwa 770 K pH Wert der 10%igen Katalysatorsuspension 6 8 wird mit einer etwa 1n Ca(NO₃J₂ Losung etwa 2 h bei 340 bis 350 K behandelt deren pH Wert durch Zusatz von Ca(OH)₂ auf etwa 9 eingestellt und wahrend der Behandlung bei diesem pH Wert gehalten wird indem an Ca(OH)₂ entsprechend nachgibt Das Flüssigkeit Feststoff Verhältnis betragt etwa 3 1 und durch Umpumpen bzw Ruhren wird fur eine Zirkulation der Losung wahrend der Behandlungszelt gesorgt Nach beendeter Behandlung wird die Losung abgetrennt und die anhaftenden Lösungsreste durch einmaliges Waschen mit der gleichen Flussigkeitsmenge an salzfreiem Wasser entfernt Die Formlinge werden erneut getrocknet und geglüht pH Wert der 10%igen Katalysatorsuspension /0,9 Ca Gehalt des Katalysators, berechnet als CaO und bezogen auf das wasserfreie Material 3,8 Ma %

Katalysator B

Eine gamma Tonerde die zur Stabilisierung etwa 3 Ma.-% SiOj enthalt und in Form eines Stranggranulats mit Formlingdurchmesser von etwa 3 mm vorliegt, wird unter Verwendung einer Ca(NO₃J₂ Losung in bekannter Weise so getrankt, daß etwa 2 5 Ma % CaO, bezogen auf das wasserfreie Material aufgebracht werden Die getränkten Formlinge werden bei Katalysator A getrocknet und geglüht und ergeben Katalysator B pH Wert der 10%igen Katalysatorsuspension 8,5 Ca Gehalt, berechnet als CaO und bezogen auf das wasserfreie Material 2 6 Ma %

Beispiel 1 bis 13

Zur kataiytischen Spaltung des Methyl tert butylethers wird in einem beheizten Rohrreaktor gearbeitet (Durchmesser 35 mm. Lange 600 mm) Es werden 400 cm³ Katalysator eingesetzt Die Dosierung des Produktes erfolgt mittels einer Kolbendosierpumpe Vor der Reaktorzone befindet sich eine Vorwarmzone von 1 000 mm und einem Durchmesser von 5 mm, die auf 450⁰C geheizt ist Zur Temperaturkontrolle war im Zentrum des Reaktors ein Temperaturfühler angebracht Mit einem Druckregler am Reaktionsausgang wird der Arbeitsdruck eingestellt Nachgeschaltet ist ein Kuhlsystem in welchem das aus dem Reaktor anfallende Reaktionsgemisch verflüssigt wird Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte gaschromatographisch In der nachstehenden Tabelle sind Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse zusammengefaßt

Beispiele 1	bis 13	LSHV	Druck	Temperatur	Umsatz
Beispiel	Katalysator	Γ ml MTBEl	[MPa]	[K]	MTBE
		[ ml kont J			[%]
		0,5	0,1	503	77.2
1	A	0.5	0,5	503	90 4
2	A	0,5	0,1	473	73 4
3	B	0,5	0,1	483	90 2
4	B	0,5	0,1	493	97 5
5	B	0.5	0,1	503	99 8
6	B	1.0	0,1	483	85 2
7	B	1.0	0,1	493	94 6
8	B	1.0	0,1	503	98 6
9	B	2.5	0,1	523	96 3
10	ΰ	0.5	0,5	493	94 2
11	B	1 0	0,5	513	98 5
12	B	25	05	523	95 1
13	B

Beispiel Katalysator Produktionszusammensetzung [%]

MTBE Isobuten Methanoi Dimethyl- H₂O C₈ Ausbeute Ausbeute

ether Isobuten Methanol

1	A	22,8	48,8	18,3	7,3	2,7	0,1	99,4	65 2
2	A	9,6	57.3	21,7	7,6	3,1	0,2	99,6	66.2
3	B	26,6	46,4	26,4	0,4	0,2	<0,1	99,3	98,9
4	B	9,8	57,3	30,1	1,9	0.8	0,1	99,8	91,8
5	B	2,5	61,9	29,4	3,6	1,4	0,2	99 8	82.9
6	B	0,2	62,6	28,4	6,3	2,2	0,3	98,6	78.3
7	8	14,8	54,0	29,5	1,2	0,5	<0,1	99,6	95.2
8	B	5,4	60,1	30,4	2,9	1,1	0,1	99,8	88.4
9	B	1,5	61,4	31,0	4,4	1,5	0,2	98,0	86,5
10	B	3,9	58,8	32,8	3,2	1,3	0,4	96,0	93,7
11	B	5,2	95,7	31,5	2,5	1,0	0,1	99,6	91,9
12	B	1,5	62,5	29,0	4,5	1.8	0,5	99,7	81 0
13	B	4,9	60,3	32,4	1,5	0,8	<0,1	99,6	93.7

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   1 Verfahren zur Herstellung von Isobuten durch katalysierte Spaltung von Methyl tert butylether an festen anorganischen Katalysatoren bei Temperaturen bis 570 K und Drucken bis 1 MPa gekennzeichnet dadurch, daß die Spaltung bei Temperaturen von 440 K und bei Drucken von 0,1 MPa bis 1,0 MPa, bei einer Raumgeschwindigkeit angegeben in Volumen Methyl tert butylether pro Volumen Katalysator und Stunde, von 0,5 bis 20 an einem Katalysator durchgeführt wird, der aus Tonerde besteht, die zur Stabilisierung gegebenenfalls bis zu 5 Ma % SiO₂ enthalt und die mit Calzium Salzen eines thermisch bis 870 K zersetzhchen Saureamons modifiziert wurde daß ein Calziumgehalt von 0,5 bis 5 Ma % CaO bezogen auf das wasserfreie Material, resultiert, und der in einer 10%igen Suspension in salzfreiem Wasser einen pH Wert von 7 5 bis 11 aufweist

   2 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung des Methyl tert butylethers im Temperaturbereich von 460 K bis 520 K erfolgt

   3 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Raumgeschwindigkeit von 0 5 bis 10 gearbeitet wird

   4 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken von 0,1 bis 0 6 MPa gearbeitet wird

   5 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Tonerde gamma Tonerde enthalt

   6 Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH Wert der 10%igen Katalysatorsuspension in salzfreiem Wasser 8 bis 10 betragt.