DE2639010A1

DE2639010A1 - Verfahren zur herstellung von konzentrierten hydrazinhydratloesungen

Info

Publication number: DE2639010A1
Application number: DE19762639010
Authority: DE
Inventors: Jean Combroux; Serge Yvon Delavarenne; Jean-Pierre Schirmann
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann; Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1975-09-10
Filing date: 1976-08-30
Publication date: 1977-03-31
Also published as: JPS5256100A; NL176445B; LU75744A1; CA1091894A; FR2323635A1; JPS5437120B2; DK150797C; DE2639010C2; IT1078639B; NL7609994A; ES451454A1; NL176445C; CH613915A5; US4725421A; DK402376A; FR2323635B1; IE43626B1; DK150797B; GB1560688A; IE43626L

Description

"'DR. BEKJ I)IH .-ING. STAFF DJPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 26390 I U

8 MÜNCIIHN 86, I'OSTI'ACH 86 02 45

Anwaltsakte: 27 349

3 0. AUG. 1976

PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Hydrazinhydratlösungen.

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Hydrazinhydratlösungen, ausgehend von in Wasser wenig löslichen Ketazinen, durch Hydrolyse und Destillation unter Druck in einer Destillationskolonne .

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,' (089) 988272 8 München 80, MauerkircherslraUe 45 Banken: Bayerische Vereinshank München 453100

987043 Telegramme: BERGSTAPf-PATKNT München Ilypu-Bank München 3892623

9X3310 THLIiX: 0524 550 BI-RCi d Posischeck München 65343-808

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PRODUJTS CHIMTQUES UGINE KUHLMANN

Die Erfindting betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Hydrazinhydratlösungen durch Hydrolyse von in Wasser wenig löslichen Ketazinen.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von Hydrazin nach dem Raschig-Verfahren Hydrazin mit einer Ausbeute von selten mehr als 60% in Form von Lösungen erhält, die 1 bis 2 Gew.-% Hydrazinhydrat und etwa 4% Natriumchlorid enthalten. Die Aufkonzentration dieser Lösungen sowie die Abtrennung des Salzes, wodurch man handelsfähige konzentrierte Lösungen erhält, sind kostspielige Maßnahmen, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erheblich beeinträchtigen.

Bei moderneren Verfahren zur Synthese von Hydrazin wird die Oxidation von Ammoniak in Gegenwart eines Ketons durchgeführt und ergibt in Bezug auf das eingesetzte Oxidationsmittel hohe Ketazinausbeuten. Als Oxidationsmittel kann man Eau de Javelle, aber auch Wasserstoffperoxid oder davon abgeleitete Perverbindungen einsetzen.

Diese Ketazine ergeben beispielsweise im Fall von Aceton und Methyläthy!keton mit Wasser azeotrope Mischungen, deren Siedepunkt unterhalb desjenigen 276.0 . - 3 -

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PROl)UITS CHlMIQUES UGlNK TvUULMANN

des Wassers liegt, so daß man eine wirtschaftlichere Abtrennung und Konzentration des Hydrazins in dieser chemisch kombinierten Form erreichen kann. Diese Verfahrensmaßnahmen werden im Fall von Methyläthylketon oder Methylisobutylketon noch weiter vereinfacht, da die geringe Löslichkeit der entsprechenden Azine in Wasser eine direkte Abtrennung des Materials ermöglicht.

Die Bildung des Hydrazinhydrats aus dem Ketazin macht jedoch eine Hydrolyse notwendig, die im allgemeinen bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchgeführt wird.

So sind in den FR-Patentschriften 1 315 348 und 1 506 943 Verfahren zur Hydrolyse von wässrigen Lösungen von Azinen und/oder entsprechenden Hydrazonen beschrieben, die darin bestehen-, daß man diese Azinlösungen bei einem ,Druck von 1 bis 50 bar bei einer Sumpftemperatur von 100 bis 25O°C kontinuierlich in einer Destillationskolonne rektifiziert. Am Kopf der Kolonne destilliert das freigesetzte Keton ab, während man über den Sumpf oder am Kolonnenfuß eine wässrige Lösung von Hydrazinhydrat gewinnt.

Bei diesen Methoden ist in allen Fällen die Konzentration der erhaltenen wässrigen Hydrazinhydrat-276.0 - 4 -

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lösungen relativ gering und liegt im allgemeinen unterhalb 15% und häufig bei etwa 10%.

In der GB-PS 1 211 547 ist ein Verfahren beschrieben, das auf die Hydrolyse von Azinen gerichtet ist, die in Wasser wenig löslich sind. Es besteht darin, daß man bei einem Druck von 2 bis 25 bar und bei einer Sumpftemperatur bzw. einer Temperatur am Kolonnenfuß zwischen 150 und 200°C das Azin und das Wasser getrennt in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 4 in die Destillationskolonne einführt. Wegen des Auftretens von zwei nicht miteinander mischbaren Phasen in der Kolonne erfordert diese Methode zur Erzielung eines hohen Hydrolysegrades den Einsatz einer speziellen Destillationskolonne, die im Bereich der Einführungsstelle mehrere Böden mit starkem Rückhaltevermögen aufweist, so daß eine relativ lange Verweilzeit der Reagenzien in der Reaktionszone sichergestellt ist.

Trotzdem ist die Konzentration der mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Hydrazinhydratlösungen praktisch nicht größer als sie nach den Verfahren erhalten wird, die in den obigen Patentschriften angegeben sind.

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Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren anzugeben, das an den Nachteilen der vorbekannten Verfahren nicht leidet und kontinuierlich konzentrierte, wässrige.Hydrazinhydratlösungen ergibt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einen praktisch quantitativen Hydrolysegrad erreichen und eine wesentlich geringere Wassermenge als sie bisher notwendig war, einsetzen kann, wobei man eine übliche Fraktionierkolonne ohne spezielle Einrichtungen anwenden kann und eine stabile Hydrazinhydratlösung erhält, die wesentlich konzentrierter ist als die mit den herkömmlichen Methoden erhaltenen und die direkt vertrieben werden kann, da sie mindestens 30 Gew.-% und im allgemeinen mehr als 45 Gew.-% Hydrazinhydrat enthält. Diese Lösung wird praktisch ohne das Auftreten von Nebenprodukten mit einer praktisch quantitativen Hydrazinausbeute und einem besonders niedrigen Energieaufwand pro Einheitsgewicht des erhaltenen Hydrazinhydrats gebildet .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Hydrazxnhydratlösungen durch Hydrolyse von

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in Wasser wenig löslichen Ketazinen und Destillation unter Druck in einer Destillationskolonne, die unter Abziehen des oder der Ketone über Kopf und des Hydrazins über den Sumpf ermöglicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Kolonne mit dem Ketazin oder den Ketazinen und dem Wasser in einem Wasser/Azin-Molverhältnis zwischen 5 und 7,75 beschickt, wobei dieses Verhältnis mindestens gleich ist und 7,7 5 nicht übersteigt.

Erfindungsgemäß hält man in dem Siedekolben eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰C und insbesondere zwischen 175 und 190°C aufrecht. In der Kolonne hält man einen Druck aufrecht, der der oben definierten Siedetemperatur entspricht. Dieser Druck liegt im allgemeinen zwischen 2 und 15 bar und insbesondere zwischen 7 und 12 bar.

Erfindungsgemäß kann eine übliche Fraktionierkolonne eingesetzt werden, das heißt eine einfache Bodenkolonne oder Füllkörperkolonne, wobei man insbesondere eine Kolonne mit konstantem Innendurchmesser einsetzt, deren Anzahl von theoretischen Böden pro Längeneinheit der Kolonne im wesentlichen in sämtlichen Bereichen der Kolonne gleichmäßig ist. Vorzugsweise beschickt man die Kolonne über den mittleren Abschnitt.
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Vorteilhafterweise führt man das Azin und das Wasser getrennt in den mittleren Bereich der Kolonne ein, wobei das Wasser vorzugsweise oberhalb der Stelle eingeführt wird, an der das Azin zugegeben wird.

Am Kopf der Destillationskolonne gewinnt man mit einem Gewinnungsgrad von etwa 100% das freigesetzte Keton sowie das Wasser, welche Verbindungen sich aufgrund ihrer geringen Mischbarkeit schnell trennen.

Es hat sich als günstig erwiesen, dieses durch Dekantieren gewonnene Wasser direkt im Bereich der Hauptversorgung in die Kolonne zurückzuführen.

Man arbeitet mit einem geringen Rückflußverhältnis, das im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 und insbesondere zwischen T und 4 liegt. Hierdurch und zusammen mit den geringen eingesetzten Wassermengen ergeben sich erhebliche Vorteile in Bezug auf die einzusetzenden Energiemengen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in Wasser wenig lösliche Ketazine einsetzen, die aus Ketonen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyläthylketon und Methylisobutylketon gebildet sind.

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man versorgt eine mit Raschig-Ringen gefüllte Füllkörperkolonne mit einer Höhe von 2,5m und einem Durchmesser von 20 mm stündlich kontinuierlich mit 28 g des Azins von Methyläthylketon (0,2 Mol) und 25,2 g (1,4 Mol) Wasser. Man betreibt die Kolonne bei einem Druck von 8 bar und arbeitet bei einem Rückflußverhältnis von 0,5. Am Kopf stellt sich eine Temperatur von 150 bis 151⁰C an, während der Sumpf der Kolonne bei 180⁰C gehalten wird.

Über den Sumpf der Kolonne zieht man kontinuierlich pro Stunde 20,5 g einer wässrigen Hydrazinhydratlösung ab, die 9,95 g Hydrazinhydrat (0,199 Mol), 10,55 g Wasser (0,51 Mol) und Spuren von Carbonylverbindungen enthält, was einem Hydrazinhydratgehalt von 48,5% entspricht.

über den Kopf der Kolonne gewinnt man pro Stunde 28,7 g Methyläthylketon (0,39 Mol) und 4 g (O_r22 Mol) Wasser.

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Beispiel 2

Man beschickt den Sumpf einer mit Raschig-Glasringen mit einem Durchmesser von 6 mm beschickte Füllkörperkolonne aus rostfreiem Stahl, die einen Durchmesser von 20 mm und eine Höhe von 2,5m aufweist, mit 14Og einer 36 gew.-%igen Hydrazinhydratlösung und erhitzt bei einem Druck von 9 bar (absolut) zum Sieden. Dann führt man kontinuierlich pro Stunde 31,2 g einer Lösung des Azins von Methyläthylketon, die 89,7% des Azins und 7% Methyläthylketon enthält, sowie 24,5 g Wasser ein. Am Kopf der Kolonne stellt sich eine Temperatur von 15O°C ein, worauf man nach und nach ein Rückflußverhältnis von 2 einreguliert..

Kontinuierlich zieht man aus dem Sumpf der Kolonne pro Stunde 22 g einer Hydrazinhydratlösung ab, die 44,7 Gew.-% Hydrazinhydrat enthält.

Über den Kopf der Kolonne gewinnt man pro Stunde 32,6 g einer wässrigen Lösung von Methyläthylketon mit einem Titer von 88 Gew.-%.

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Claims

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Patentansprüche -

^) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wässrigen Hydrazinhydratlösungen, ausgehend von in Wasser wenig löslichen Ketazinen, durch Hydrolyse und Destillation unter Druck in einer Destillationskolonne, dadurch g e k en η zeichne t, daß man die Kolonne mit dem Ketazin oder den Ketazinen und Wasser in einem Wasser/Azin-Molverhältnis zwischen 5 und 7,75 beschickt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man den Sumpf bzw. den Fuß der Kolonne bei einer Temperatur zwischen 150 und 20O⁰C und insbesondere zwischen 175 und 190°e hält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, d a durch geken nz e i c h η e t, daß man eine übliche Fraktionierkolonne verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, d a durch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man das Azin und das Wasser getrennt in den mittleren

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Bereich der Kolonne einführt, wobei man das Wasser vorzugsweise oberhalb des Niveaus zuführt, an dem das Azin eingespeist wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß man bei einem geringen Rückflußverhältnis arbeitet, das im allgemeinen zwischen 0,1 und 5 und insbesondere zwischen 1 und 2 liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß man in Wasser wenig lösliche Ketazine einsetzt, die aus Ketonen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyläthylketon und Methylisobutylketon gebildet sind.

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tM/th