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Die
vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid,
umfassend In-Berührung-Bringen
von Chlorwasserstoff mit mindestens einer stöchiometrischen Menge von Methanol,
die in mindestens zwei Teile aufgespalten ist.
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Die
Herstellung von Methylchlorid durch In-Berührung-Bringen von Chlorwasserstoff
mit Methanol wurde unter Verwendung von katalysierten Verfahren
in Gas- und Flüssigphasen
durchgeführt.
Des Weiteren werden viele Verfahren durchgeführt, indem ein Überschuss
von Chlorwasserstoff relativ zu Methanol verwendet wird, was in
nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und Dimethylether als Nebenprodukt
resultiert. In Folge der korrosiven Natur von Chlorwasserstoff und
den ökologischen
Bedenken, Chlorwasserstoff in die Umgebung zu entlassen, ist die
Rückgewinnung
von nicht ungesetztem Chlorwasserstoff ein zeit- und kostenintensives
Verfahren. Ferner ist es schwierig, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff
rückzugewinnen,
da er eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, die Trennung durch
Destillation extrem schwierig macht. In einem typischen Verfahren
zur Entfernung von Dimethylether von Methylchlorid wird das Methylchlorid
mit konzentrierter Schwefelsäure
in Berührung
gebracht, was einen verdünnten
Schwefelsäurestrom,
der mit Methylsulfaten verunreinigt ist, erzeugt. Bildung des verdünnten Schwefelsäurestroms
ist im Sinne der höheren
Rohstoffkosten Verwendung. Die Entsorgung von nicht gewollter Schwefelsäure, die
Dimethylether enthält,
stellt auch ökologische
Bedenken dar.
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US-Patent
4,935,564 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung eines Alkylhalogenids durch In-Berührung-Bringen
und Umsetzen eines Halogenwasserstoffs mit einem stöchiometrischen Überschuss
von Alkohol in einem Reaktor mit Pfropfenströmung, in welchem Strom eine
Mischung, die nicht umgesetzten Alkohol, nicht umgesetzten Halogenwasserstoff,
das Alkylhalogenid und Wasser enthält, im Gleichstrom geführt wird.
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US-Patent
4,922,043 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid durch katalytische Hydrochlorierung
von Methanol in flüssiger
Phase durch Zuführen
von Chlorwasserstoff in einen ersten Reaktor, während der Methanolstrom zwischen
den Reaktoren aufgespalten wird. Das Verfahren verwendet ein stöchiometrischen Überschuss
von Chlorwasserstoff zu Methanol und erfordert ein Chlorwasserstoffrückgewinnungssystem.
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EP 0 878 455 bezieht sich
auf ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid durch Bewirken
einer Flüssigphasenreaktion
zwischen Chlorwasserstoff und Methanol in mindestens zwei geteilten
Stufen, wobei eine erste Stufe der Flüssigphasenreaktion mit einem
stöchiometrischen Überschuss
von Chlorwasserstoff bewirkt wird und die letzte Stufe der Flüssigphasenreaktion
mit einem stöchiometrischen Überschuss
von Methanol bewirkt wird.
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Die
vorliegenden Erfinder haben entdeckt, dass durch Zuführen des
gesamten Chlorwasserstoffs in einen ersten Reaktor und Aufspalten
der Methanolzufuhr zwischen mehreren Reaktoren verringerte Mengen an
Dimethylethernebenprodukt gezeigt wurden, indem Methanolzufuhr in
einen zweiten Reaktor proportional erhöht wurde und Methanolzufuhr
in den ersten Reaktor proportional vermindert wurde. Ferner resultiert
Zuführen
eines stöchiometrischen Überschusses
von Methanol relativ zu Chlorwasserstoff in einem höheren Prozentumsatz
von Chlorwasserstoff zu Methylchlorid. Erhöhen des Prozentumsatzes von
Chlorwasserstoff zu Methylchlorid eliminiert Verfahrensschritte
zur Chlorwasserstoffrückgewinnung
und -kreislaufführung.
Verminderung der Dimethyletherbildung verringert die Verwendung
von Schwefelsäure
und die ökologischen
Bedenken und Entsorgungskosten, die mit der Verwendung von Schwefelsäure verbunden
sind.
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Unser
Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid umfasst In-Berührung-Bringen von Chlorwasserstoff
als wasserfreies Gas oder wässrige
Chlorwasserstoffsäure
mit mindestens einer stöchiometrischen
Menge Methanol, die in mindestens zwei Teile aufgespalten ist, wobei
ein erster Teil mit 60 bis 95 Prozent des Methanols zu dem Verfahren
in Gegenwart eines ersten flüssigen
Mediums bei einer Temperatur im Bereich von 115 °C bis 170 °C gegeben wird, um eine gasförmige Mischung
zu bilden, die Methylchlorid enthält, und In-Berührung-Bringen
der gasförmigen
Mischung mit einem zweiten Teil Methanol und Hinzufügen zu einem
zweiten flüssigen
Medium bei einer Temperatur im Bereich von 100 °C bis 160 °C und Gewinnen des Methylchlorid, wobei
der Chlorwasserstoff mit mindestens einer stöchiometrischen Menge Methanol
in Gegenwart des ersten flüssigen
Mediums in Berührung
gebracht wird.
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1 ist ein repräsentatives
schematisches Fließdiagramm
einer Ausführungsform
des vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Methylchlorid. Diese
Darstellung wird dargebracht, um veranschaulichend zu sein und sollte
nicht als das vorliegende Verfahren beschränkend ausgelegt werden.
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In 1 wird wasserfreies Chlorwasserstoffgas 2 (HCl)
in einen ersten Reaktor 4 geführt, der ein erstes flüssiges Medium 6 enthält. Das
HCl 2 wird mit einem ersten Methanolteil 8 in
Gegenwart von erstem flüssigen
Medium 6 in Berührung
gebracht. Erster Reaktor 4 wird durch Heizwendel 10 erhitzt,
um eine gasförmige Mischung 12,
die Methylchlorid enthält,
zu bilden. Gasförmige
Mischung 12 wird aus dem ersten Reaktor 4 in der
Dampfphase entnommen und mit dem zweiten Methanolteil 14 in
Berührung
gebracht und dem zweiten flüssigen
Medium 16, das in zweitem Reaktor 18, der mit
dem ersten Reaktor 4 in Reihe verbunden ist, enthalten
ist, zugeführt.
Zweiter Reaktor 18 wird durch Heizwendel 20 erhitzt.
Die gasförmige
Mischung, die größtenteils
Methylchlorid 22 enthält,
wird aus dem zweiten Reaktor 18 entnommen und dann wird
das Methylchlorid gewonnen und nachfolgend durch übliche Verfahren
gereinigt.
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Das
vorliegende Verfahren kann in jedem unter Druck setzbaren Reaktor,
der für
den Kontakt mit Chlorwasserstoff geeignet ist, durchgeführt werden.
Das Verfahren kann als ein absatzweises Verfahren oder vorzugsweise
als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Das Verfahren kann
z.B. in einem kontinuierlich gerührten
Kesselreaktor, einem Blasensäulenreaktor
oder einem Reaktor mit Pfropfenströmung durchgeführt werden.
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Der
Chlorwasserstoff kann dem Verfahren als ein wasserfreies Gas zugeführt werden
und vorzugsweise wird der gesamte Chlorwasserstoff dem Verfahren
auf einmal zugeführt.
In einer alternativen Ausführungsform
kann wässrige
Chlorwasserstoffsäure,
die Chlorwasserstoff und Wasser enthält, dem Verfahren zugeführt werden.
Das Methanol, das in dem Verfahren verwendet wird, kann flüssig sein,
wird aber vorzugsweise teilweise durch übliche Maßnahmen verdampft und dem Verfahren
in einer größtenteils
gasförmigen
Phase zugeführt.
Vorzugsweise wird das Methanol auf eine Temperatur oberhalb von
90 °C vorgeheizt,
bevor es dem Verfahren zugeführt
wird, um die Verteilung des Methanols zu unterstützen und die Prozesstemperatur
zu kontrollieren. Am meisten bevorzugt wird das Methanol auf eine
Temperatur im Bereich von 90 °C
bis 170 °C
vorgeheizt, bevor es dem Verfahren zugeführt wird. Die Menge von Methanol,
die dem Verfahren zugeführt
wird, wird in mehrere Teile aufgespalten, wobei ein erster Teil
mehr als 60 Prozent des Methanols enthält, das dem Verfahren zugegeben
wird. Vorzugsweise wird die Menge von Methanol in zwei Teile aufgespalten
, wobei der erste Teil 60 bis 95 Prozent der Gesamtmenge von Methanol,
das dem Verfahren zugeführt
wird, enthält.
Am meisten bevorzugt wird die Menge von Methanol in zwei Teile aufgespalten,
wobei der erste Teil 70 bis 90 Prozent der Gesamtmenge von Methanol,
das dem Verfahren zugegeben wird, enthält.
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In-Berührung-Bringen
des Chlorwasserstoff mit einer mindestens stöchiometrischen Menge von Methanol
wird in Gegenwart eines ersten flüssigen Mediums durchgeführt, das
Methanol, Chlorwasserstoff und Wasser enthält, das vorzugsweise in einer
konstanten Konzentration und bei einem konstanten Niveau innerhalb
des ersten Reaktor gehalten wird. Es ist vorzuziehen, den Kontakt
des Chlorwasserstoffs und Methanols durch Hinzugeben des Chlorwasserstoffs
und des ersten Methanolteils in das erste flüssige Medium am oder nahe des
Bodens des ersten Reaktors zu bewirken, um Verteilung in dem ersten
flüssigen
Medium zu erhöhen. Typischerweise
beträgt
die Konzentration im ersten flüssigen
Medium 5 bis 30 Gew.-% Chlorwasserstoff, 1 bis 10 Gew.-% Methanol
und der Rest Wasser. Vorzugsweise beträgt die Konzentration im ersten
flüssigen
Medium 1 bis 20 Gew.-% Chlorwasserstoff und 3 bis 7 Gew.-% Methanol.
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In-Berührung-Bringen
des Chlorwasserstoffs mit dem ersten Methanolteil in Gegenwart des
ersten flüssigen
Mediums wird innerhalb eines Temperaturbereichs von 115 °C bis 170 °C durchgeführt. Vorzugsweise
liegt die Temperatur innerhalb des Bereichs von 120 °C bis 135 °C. Die Temperatur
und der Druck werden beibehalten, um die gasförmige Mischung, die Methylchlorid
enthält,
aus dem ersten flüssigen
Medium zu verdampfen und um das erste flüssige Medium bei einem konstanten
Niveau zu halten. Vorzugsweise liegt der Druck im Bereich von 240
bis 900 kPaG. Am meisten bevorzugt liegt der Druck im Bereich von
240 bis 500 kPaG.
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Bei
der Bildung der gasförmigen
Mischung, die Methylchlorid enthält,
werden 80 bis 90 Prozent des Chlorwasserstoffs, der dem Verfahren
zugesetzt wird, zu Methylchlorid umgewandelt. Die gasförmige Mischung,
die Methylchlorid enthält,
kann typischerweise einen Teil nicht umgesetzten Chlorwasserstoff,
Methanol, Dimethylethernebenprodukt und Wasser enthalten.
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Die
gasförmige
Mischung, die Methylchlorid enthält,
wird aus dem ersten Reaktor als ein Dampf entnommen und mit dem
zweiten Methanolteil in Berührung
gebracht und einem zweiten flüssigen
Medium, das Methanol, Chlorwasserstoff und Wasser enthält, zugegeben,
das in einem zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor verbunden
ist, gehalten wird. Der zweite Methanolteil reagiert mit dem nicht
umgesetzten Chlorwasserstoff, der in der gasförmigen Mischung enthalten ist,
und der nicht umgesetzte Chlorwasserstoff wird zu zusätzlichem
Methylchlorid umgewandelt. Wasser, das in dem zweiten Medium gebildet
wird, wird verdampft und wird aus dem zweiten Reaktor entnommen.
In einer alternativen Ausführungsform
des vorliegenden Verfahrens wird die gasförmige Mischung, die Methylchlorid
enthält,
mit dem zweiten Methanolteil in Gegenwart eines zweiten flüssigen Mediums,
das Methanol, Chlorwasserstoff und Wasser enthält, in Berührung gebracht. Der zweite
Methanolteil kann in einer Gasphase und teilweise verdampft vorliegen,
ist aber vorzugsweise eine Flüssigkeit.
Vorzugsweise sind der erste und zweite Reaktor in Reihe miteinander
verbunden. Es ist günstig, dass
die gasförmige
Mischung und der zweite Methanolteil im zweiten flüssigen Medium
am oder nahe des Bodens des zweiten Reaktors verteilt werden.
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Das
In-Berührung-Bringen
der gasförmigen
Mischung, die Methylchlorid enthält,
mit dem zweiten Methanolteil wird bei einer Temperatur innerhalb
des Bereichs von 100 °C
bis 160 °C
durchgeführt.
Vorzugsweise ist die Temperatur innerhalb des Bereichs von 110 °C bis 125 °C. Die Temperatur
und der Druck werden beibehalten, um die gasförmige Mischung, die Methylchlorid
und Teile von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Methanol, Methylethernebenprodukt
und Wasser enthält,
kontinuierlich aus dem zweiten flüssigen Medium zu verdampfen
und dabei ein kontinuierliches Verfahren zu gewährleisten.
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In
dem vorliegenden Verfahren weist die gasförmige Mischung, die Methylchlorid
enthält,
eine mindestens stöchiometrische
Menge von Methanol zu Chlorwasserstoff auf. Vorzugsweise liegt ein
stöchiometrischer Überschuss
im Bereich von 1,2 bis 1,6 mol Methanol pro mol Chlorwasserstoff
vor. Am meisten bevorzugt liegt ein Überschuss von 1,3 bis 1,4 mol
Methanol pro mol Chlorwasserstoff vor. Ferner wurde festgestellt,
dass Zuführen
eines stöchiometrischen Überschusses
von Methanol relativ zu Chlorwasserstoff erheblich den Chlorwasserstoffumsatz
zu Methylchlorid verbessert. Nach dem zweiten Reaktor sind mehr
als 98 Prozent des Chlorwasserstoffs, der dem Verfahren zugesetzt
wurde, zu Methylchlorid umgesetzt.
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Die
Raum-Zeit-Ausbeute für
die Herstellung des Methylchlorids, das nach dem vorliegenden Verfahren
erzeugt wird, liegt innerhalb des Bereichs von 100 bis 300 kg/h·m3. Vorzugsweise liegt die Raum-Zeit-Ausbeute
innerhalb des Bereichs von 150 bis 300 kg/h·m3, die Raum-Zeit-Ausbeute
kann jedoch mehr als 300 kg/h·m3
betragen. Die "Raum-Zeit-Ausbeute" ist als die Produktivität pro Volumeneinheit
des Reaktor pro Zeiteinheit definiert.
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Die
gasförmige
Mischung, die Methylchlorid enthält,
wird aus dem zweiten Reaktor entnommen und kann kleine Mengen von
nicht umgesetztem Chlorwasserstoff, Methanol, Wasser und Dimethylethernebenprodukt
enthalten. Das Methylchlorid kann von der gasförmigen Mischung abgetrennt
und gewonnen werden, z.B. durch Auskondensieren von nicht umgesetzten
Methanol, Wasser und Chlorwasserstoff und Gewinnen des Methylchlorid
durch Destillation. Das nicht umgesetzte Methanol kann von der flüssigen Phase
abgetrennt und gewonnen werden, z.B. durch bekannte Techniken wie
Destillation, und das rückgewonnene
Methanol kann den Reaktoren wieder zugeführt werden. Das Wasser, das
aus der Abtrennung zusammen mit einer kleinen Menge von Chlorwasserstoff
resultiert, kann verworfen werden. Das Methylchlorid kann durch
In-Berührung-Bringen
mit Schwefelsäure
gereinigt werden und zur Lagerung durch Kompression und Kühlung verflüssigt werden.
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Im
Unterschied zu in der Technik bekannten Verfahren wird das In-Berührung-Bringen
des Chlorwasserstoffs mit einer mindestens stöchiometrischen Menge von Methanol
in einem flüssigen
Medium, um Methylchlorid herzustellen, in Abwesenheit eines Katalysator
bewirkt.
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Die
folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung
zu veranschaulichen, die Beispiele sind nicht dazu gedacht, die
vorliegenden Ansprüche
zu beschränken.
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Beispiel 1
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Für Durchgang 1 wurden
wasserfreier Chlorwasserstoff (3.000 kg/h) und 3.168 kg/h Methanol
bei einer Temperatur von 110 °C
und teilweise verdampft in einen kontinuierlichen Reaktor (erster
Reaktor), der ein erstes flüssiges
Medium enthielt, das Wasser, Chlorwasserstoff und Methanol enthielt,
eingeführt.
Die Temperatur des ersten Reaktors wurde bei 130 °C gehalten
und der Druck über
dem ersten flüssigen
Medium bei 280 KpaG. Der erste Reaktor enthielt 88 Prozent der Gesamtmenge
von Methanol, das dem Verfahren zugeführt wurde. Die gasförmige Mischung,
die Methylchlorid enthielt und als ein Überkopfdampf austrat, wurde
mit 432 kg/h eines zweiten Methanolteils in Berührung gebracht und dann einem
zweiten flüssigen
Medium, das in einem zweiten Reaktor, der mit dem ersten Reaktor
in Reihe verbunden war, gehalten war, zugeführt. Die Temperatur des zweiten
Reaktors wurde bei 117 °C
gehalten und der Druck bei 250 kPaG. Das Molverhältnis von Methanol, das dem
Verfahren zugeführt
wurde, betrug 1,36 mol Methanol pro mol Chlorwasserstoff. Die gasförmige Mischung,
die aus dem zweiten Reaktor austrat, wurde mittels Gaschromatographie
(GC) analysiert, um den Anteil von erzeugtem Dimethylethernebenprodukt
zu bestimmen. Ein kondensierter Teil der gasförmigen Mischung wurde durch
konventionelle Titration mit einer Base analysiert, um den Gehalt
von Chlorwasserstoff zu bestimmen. Tabelle 1 enthält eine
Zusammenfassung der Ergebnisse des Durchgangs, die Zufuhrgeschwindigkeiten von
Chlorwasserstoff und Methanol in kg/h, die als "HCl" bzw. "MeOH" bezeichnet sind;
das McOH/HCl-Molverhältnis,
das als "Verhältnis" bezeichnet ist,
den Prozentsatz MeOH, der dem ersten Reaktor zugeführt wurde,
der als "MeOH-Aufspaltung" bezeichnet ist;
die Menge an gebildetem Dimethylether in kg Dimethylether pro 1.000
kg McCl, die als "DME" bezeichnet ist,
und den Prozentsatz Chlorwasserstoff, der zu Methylchlorid umgesetzt
wurde, der als "HCl
%" bezeichnet ist.
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Beispiel 2
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Bewertung
zur Herstellung von Methylchlorid, indem 78 bis 86 Prozent des Methanols
dem ersten Reaktor und 14 bis 22 Prozent des Methanols dem zweiten
Reaktor zugeführt
werden. Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde wiederholt, während Chlorwasserstoff
und Methanol, die dem Verfahren zugeführt wurden, und die Menge von
Methanol, die dem ersten und zweiten Reaktor zugeführt wurden,
wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurden. Die Ergebnisse für die Durchgänge 2 bis 6 sind
in Tabelle 1 gezeigt.
