DE69109870T2 - Verfahren zur Herstellung von Halohydroxypropyltrialkylammonium-Haliden. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden.
• Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenide sind bekanntermaßen brauchbar als Zwischenprodukte, die bei der Modifizierung von natürlichen und synthetischen Polymeren, insbesondere bei der Herstellung von kationischen Polysacchariden, z.B. Stärke, eingesetzt werden.
• Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenide werden im all -gemeinen durch Reaktion von bestimmten Trialkylaminen oder deren Salzen mit Epihalogenhydrinen hergestellt, beispielsweise nach Methoden, die in der europäischen Patentanmeldung No. 55 796 und den US-Patenten Nr. 2 876 217; 3 135 788; 4 450 295 und 4 594 452 angegeben sind. Das US-Patent 2 876 217 beschreibt Reaktionen von Epihalogenhydrinen und bestimmten tertiären Aminen oder Salzen in wäßrigen Systemen bei einem pH von wenigstens 5. Die Anwendung eines solchen Verfahrens ergibt eine Reihe von Nebenprodukten einschließlich nicht-umgesetzten Epihalogenhydrinen und 1,3-Dihalogen-2-propanol, welche bevorzugt durch sorgfältige Reinigung durch Lösungsmittelextraktion oder Vakuumdestillation entfernt werden. Die europäische Patentanmeldung No. 55 796 und das US-Patent 3 135 788 beschreiben ebenfalls wäßrige Systeme für vergleichbare Reaktionen, welche sorgfältige Reinigung erfordern. Das US-Patent 4 594 452 beschreibt die Verwendung von bestimmten organischen Lösungsmitteln, welche Lösungsmittel für Epichlorhydrin und ein Trialkylammoniumsalz sind. Das US-Patent 4 450 295 beschreibt bestimmte Kombinationen von wäßrigen und organischen Lösungsmitteln für solche Reaktionen. Diese Verfahren beinhalten die Handhabung und Entfernung eines Lösungsmittelmaterials zusätzlich zu den Nebenprodukten. Wenn das Lösungsmittel entfernt wird, wird ein festes Produkt gebildet., das leicht zerfließt. Im allgemeinen erfordert die Herstellung eines festen Produktes nicht nur zusätzliche Stufen wie Lösungsmittelentfernung und Stufen zur Vermeidung des Zerfließens, sondern ist ebenfalls nicht erforderlich, da das Produkt Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenide kommerziell oft als wäßrige Lösungen verkauft werden.
• Alternativ werden Allyltrialkylammoniumverbindungen mit solchen Verbindungen wie unterchloriger Säure zur Bildung der entsprechenden Chlorhydrine behandelt, wie bei den in den US-Patenten Nr. 3 346 563; 3 532 751 und 3 558 501 beschriebenen Verfahren. Die Ausbeute an Nebenprodukten kann so hoch sein, wie in 3 346 563 beschrieben, wo 30% Nebenprodukt angegeben ist.
• Bekannte Verfahren zur Reinigung von Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchloridprodukten schließen solche ein, die im US-Patent Nr. 2 876 217 angegeben sind. Diese Verfahrensweisen entfernen einige Nebenprodukte, sind jedoch häufig bei der Entfernung von Bis(trialkylammoniumchlorid)-2-hydroxypropanen (diquaternären Verbindungen) ineffektiv. Die Entfernung von diquaternären Verbindungen erfordert allgemein Verfahrensweisen wie fraktionierte Kristallisation nach Lösungsmittelentfernung. Fraktionierte Kristallisation ist jedoch allgemein langwierig und ergibt im allgemeinen Produktverlust. Zusätzliche Nebenprodukte, welche sorgfältige Trennung erfordern, schließen Dihalogenpropanol (gebildet aus Epihalogenhydrin) und 2,3-Epoxypropyltrialkylammoniumchloride (Epoxyverbindungen) ein.
• Glycidyl-quaternäre-Ammoniumsalze wurden aus der Reaktion von Epihalogenhydrinen mit tertiären Aminen in Anwesenheit einer kleinen Menge von 1,3-Dihalogenhydrin hergestellt, wie in der japanischen Kokai 61-134383 (1986) beschrieben. Bevorzugt ist das Dihalogenhydrin in einer Menge vorhanden, die 1-15 Mol-%, mehr bevorzugt 2-8 Mol-%, relativ zu dem tertiären Amin, äquivalent ist. Der Zweck des Dihalogenhydrins ist es, die Menge an quaternärem Ammoniumhydroxid als Nebenprodukt in der stark alkalischen, das Amin enthaltenden Lösung zu reduzieren. Die Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden wird allgemein gegenüber den entsprechenden Glycidylverbindungen jedoch bevorzugt, da die Glycidylverbindungen relativ instabil sind und ihre Reinheit während der Lagerung stark abnehmen kann, verglichen mit den Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden.
• Es wäre erwünscht, ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden zur Verfügung zu haben, welches die Handhabung von Feststoffen vermeidet, eine vereinfachte Reinigung aufweist und, bevorzugt, eine verminderte Bildung von Dihalogenpropanol, Epoxynebenprodukten und diquaternären Nebenprodukten ergibt.
• Gemäß einem Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid durch Umsetzung, in einer Reaktionsmischung, eines Trialkylaminsalzes mit einem Epihalogenhydrin, wobei die Verbesserung die Verwendung von 1,3-Dihalogen-2-propanol als Kolösungsmittel umfaßt. Die Verwendung eines solchen Kolösungsmittels vermindert in vorteilhafter Weise die Menge von gebildeten diquaternären Nebenprodukten, Dihalogenpropanol und Epoxynebenprodukten. Das Verfahren der Erfindung ist besonders effektiv, wenn das Halogen dasselbe für alle Verbindungen bei der Reaktion ist, z.B. bei der Herstellung von Chlorhydroxypropyltrialkylammoniumchlorid, unter Verwendung von Epichlorhydrin und 1,3-Dichlor-2-propanol.
• Verfahren zur Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumverbindungen aus Trialkylaminsalzen und Epihalogenhydrinen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Beispielhaft für solche Verfahren sind diejenigen, die in der europäischen Patentanmeldung No. 55 796; den US-Patenten Nr. 2 876 217; 3 135 788; 4 450 295 und 4 594 542 angegeben sind, wobei diese Patente hier durch Bezugnahme auf ihren gesamten Inhalt eingeführt werden.
• Bei der Durchführung der Erfindung können beliebige dieser Verfahren mit der Ausnahme angewandt werden, daß ein 1,3-Dihalogen-2-propanol als Kolösungsmittel mit Wasser eingesetzt wird. Unter Kolösungsmittel ist zu verstehen, daß das 1,3-Dihalogen-2-propanol und Wasser beide Reaktionsteilnehmer, das Epihalogenhydrin und das Aminhydrohalogenid, auflösen. Das 1,3-Dihalogen-2-propanol macht wenigstens 10 Gew.-% des Reaktionsgemisches, welches Reaktionsteilnehmer und Wasser einschließt, aus. Bevorzugt macht das 1,3-Dihalogen-2-propanol 30 bis 60, mehr bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, des Gemisches aus. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei Steigerung der Menge von 1,3-Dihalogen-2-propanol innerhalb dieser Bereiche weniger diquaternäres Nebenprodukt gebildet wird. Wenn mehr als 50% 1,3-Dihalogen-2-propanol vorhanden ist, ist außerdem eine Epihalogenhydrinmenge mit dem Reaktionsgemisch mischbar, welche dem Aminhydrohalogenid äquimolar ist. Bevorzugt ist ausreichend Wasser vorhanden, um das Produkt Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalagenid auf zulösen. Mehr bevorzugt ist ausreichend Wasser vorhanden, um eine wäßrige Produktlösung zu bilden, welche nach der Reinigung 50 bis 65 Gew.-%, am meisten bevorzugt 65 Gew.-%, Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukt enthält; daher macht das Wasser am meisten bevorzugt von 30 bis 35% der Produktlösung aus.
• Die Verwendung von 1,3-Dihalogen-2-propanol ist geeignet, da es ein Lösungsmittel für sowohl Epihalogenhydrine als auch für solche Trialkylaminsalze wie Trimethylaminhydrochlorid ist. Als solches erlaubt es die Reaktion der Reaktionsteilnehmer in einer einzigen Phase. Die Anwendung einer einzigen Phase erhöht die Konzentration der Reaktionsteilnehmer, die in Kontakt miteinander sind; hierdurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit der gewünschten Reaktion erhöht. Nebenprodukte werden auf ein Minimum gebracht, und kleinere Reaktorvolumina sind wegen der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit geeignet. Dieses Verhalten des Kolösungsmittels ist unerwartet, da 1,3-Dihalogen-2-propanol nicht vollständig mit Wasser mischbar ist, und die Zugabe von Salzen (im vorliegenden Fall der Reaktionsteilnehmer und Produktammoniumhalogenide) typischerweise die Mischbarkeit von organischen Verbindungen in Wasser herabsetzt. Unerwarteterweise erhöht das 1,3-Dihalogen-2-propanol die Mischbarkeit aller Reaktionsteilnehmer und des Wassers.
• Das Kolösungsmittel wird vorteilhafterweise mit den Reaktionsteilnehmern nach einer beliebigen Methode gemischt, beispielsweise werden einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer geeigneterweise hierin aufgelöst, und anderer/andere Reaktionsteilnehmer werden hinzugefügt. Bevorzugt liegt das tertiäre Aminsalz in Lösung in Wasser vor, und 1,3-Dihalogen-2-propanol wird zu dieser Lösung zur Bildung einer Mischung hinzugesetzt. Dann wird das Epihalogenhydrin zu der Mischung zugegeben, entweder über einer der Reaktionsdauer entsprechenden Zeitspanne, oder, falls ausreichend 1,3-Dihalogen-2-propanol zu seiner Auflösung vorhanden ist, bevorzugt auf einmal. Alternativ wird das 1,3-Dihalogen-2- propanol mit dem Epihalogenhydrin gemischt und zu einer wäßrigen Lösung des Trialkylaminhydrohalogenids zugesetzt. Vorteilhafterweise werden Kolösungsmittel und Reaktionsteilnehmer oder Lösungen hiervon, z.B. Aminsalz in Wasser, miteinander vermischt, entweder alleine oder in Wasser, in einer Einrichtung, welche für die Reaktion und die Abb trennung des Produktes von Reaktionsteilnehmern durch auf dem Fachgebiet bekannte Mittel geeignet ist, wie die Verwendung eines Rührkessels, eines Kesselreaktors oder eines Strömungsreaktors, Ablaßreaktors oder Schleifenreaktors.
• Bequemerweise wird das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Eine beliebige Temperatur, bei welcher die Reaktion fortschreitet, ist geeignet, jedoch reichen bevorzugte Temperaturen in den meisten Fällen von 0 bis 50ºC, bevorzugt von 30 bis 50ºC, mehr bevorzugt von 30 bis 40ºC.
• Unter 1,3-Dihalogen-2-propanol-Kolösungsmitteln sind die bevorzugten Lösungsmittel solche, bei denen beide Halogene gleich sind, z.B. 1,3-Dichlor-2-propanol oder 1,3-Dibrom-2- propanol, wobei die am meisten bevorzugt diejenigen sind, die dasselbe Halogen aufweisen, wie das in dem Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumsalz gewünschte Halogen, das dasselbe ist wie das Halogen der Epihalogenhydrinquelle des Halogens in dem Produkt. Wenn alle Halogene in den Reaktionsteilnehmern und im Kolösungsmittel dieselben sind, werden Produkte und Nebenprodukte von gemischten oder unterschiedlichen Halogenarten vermieden. Daher ist es stark bevorzugt, daß alle Halogenatome in dem Reaktionsgemisch dieselben sind, z.B. das Epibromhydrin und ein Trialkylaminhydrobromid in 1,3-Dibrom-2-propanol umgesetzt werden, um ein Bromhydroxypropyltrialkylammoniumbromid herzustellen; am meisten bevorzugt wird Epichlorhydrin mit einem Trialkylaminhydrochlorid in 1,3-Dichlor-2-propanol umgesetzt.
• Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Hydrohalagenide von Trialkylaminen wie Trimethylamin, Tri-n- propylamin, Dimethylstearylamin, Dimethyldodecylamin, Triethylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Dimethylmonoethylamin, Dimethylmono-n-butylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylmonoisopropylamin, Methylethyl-n-propylamin, Methylethyl-n-butylamin, Methyldialkylaminen und anderen tertiären Aminen, die lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen jeweils unabhängig voneinander mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten bevorzugt Dimethylstearylamin, Dimethyldodecylamin, oder Trimethylamin, mehr bevorzugt Trimethylaminhydrohalogenide.
• Die Salze von Trialkylaminen werden anstelle der freien Amine eingesetzt, um die Bildung von Epoxypropyl(glycidyl)verbindungen statt der gewünschten Halogenhydroxypropylverbindungen zu vermeiden. Die Salze sind im Handel erhältlich, oder sie werden in Reaktionen innerhalb des Fachwissens auf dem Gebiet gebildet, wie durch die Reaktion des entsprechenden Trialkylamins mit einer Säure, bevorzugt einer Halogenwasserstoffsäure, mehr bevorzugt der Halogenwasserstoffsäure, welche dasselbe Halogenid wie das Dihalogenpropanol aufweist, z.B. Hydrochloride im Fall der Verwendung von 1,3-Dichlor-2-propanol.
• Epichlorhydrin ist das bevorzugte Epihalogenhydrin, da es leicht zugänglich ist und das Chloridion für die Umwelt stärker annehmbar als andere Halogenide angesehen wird. Darüber hinaus bildet Epichlorhydrin 1,3-Dichlor-2-propanol und erreicht daher leicht ein Gleichgewicht mit dem bevorzugten Kolösungsmittel.
• Nachdem die Reaktion von Epihalogenhydrin und Trialkylaminsalz eine vorbestimmte Stufe des Abschlusses erreicht hat, bevorzugt im wesentlichen vollständig ist, d.h. wenn wenigstens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 99% des begrenzenden Reaktionsteilnehmers (bevorzugt des Trialkylaminsalzes) umgesetzt ist, wird das 1,3-Dihalogen-2-propanol von dem Produkt abgetrennt. Die Entfernung wird geeigneterweise nach einer beliebigen Methode des Fachgebietes durchgeführt, jedoch bevorzugt durch Destillation, bevorzugt azeotrope Destillation, am meisten bevorzugt azeotrope Vakuumdestillation. Diese Destillationsarten werden bevorzugt, da sie wirtschaftliche Trennung ergeben und kein Fremdlösungsmaterial einführen. Zusätzlich minimieren Vakuumbedingungen die Temperaturen und den hieraus herrührenden thermischen Abbau von Produkt.
• Die azeotrope Destillation erfolgt bevorzugt in Anwesenheit von ausreichend Wasser, um die azeotrope Zusammensetzung von Wasser mit dem Dihalogenpropanol, welche 75 Gew.-% Wasser beträgt, bereitzustellen. Das Azeotrop ist heterogen; daher kann die Wasserphase sich abtrennen gelassen werden und rückgeführt werden. Zu Beginn ist vorteilhafterweise ausreichend Wasser vorhanden, um den Verlust als Folge der Löslichkeit von mit dem Dihalogenpropanol entfernten Wasser (einschließlich aufgelöstem Wasser) zu ermöglichen, und ausreichend Wasser, um Wasser für das Azeotrop bereitzustellen. Wegen der heterogenen Natur des Azeotropes, welches den Rückfluß von Wasser ermöglicht, ist sehr wenig Zusatzwasser erforderlich.
• Die Vakuumdestillation kann bei einem beliebigen Druck unterhalb atmosphärischem Druck durchgeführt werden, bequemerweise von 50 bis 100 mmHg entsprechend Temperaturen innerhalb der Kolonne, die von 30 bis 90ºC variieren.
• Bevorzugt wird das 1,3-Dihalogen-2-propanol, bevorzugt mit irgendwelchem nicht-umgesetztem Epihalogenhydrin, rückgeführt. Beispielsweise werden diese Verbindungen vorteilhafterweise aus der wäßrigen Lösung des Produktes durch auf dem Fachgebiet bekannte Mittel wie Vakuumdestillation oder Lösungsmittelextraktion entfernt und in den Reaktionsbehälter für die Verwendung bei nachfolgenden Reaktionen rückgeführt. Am meisten bevorzugt wird das 1,3-Dihalogen-2-propanol rückgeführt, bis das 1,3-Dihalogen-2-propanol einen bevorzugten Pegel oder, bevorzugt einen Gleichgewichtspegel, erreicht.
• Wenn die Konzentration von 1,3-Dihalogen-2-propanol den Gleichgewichtspegel erreicht, reagiert im wesentlichen soviel 1,3-Dihalogen-2-propanol unter Bildung von Epihalogenhydrin, wie durch die Hydrohalogenierung von Epihalogenhydrin gebildet wird. Zu diesem Punkt ist es nicht länger vorteilhaft, 1,3-Dihalogen-2-propanol zuzusetzen oder zu entfernen.
• Falls die Entfernung durch azeotrope Destillation zur Reinigung des Produktes für einen Zweck nicht ausreicht, kann restliches 1,3-Dihalogen-2-propanol durch auf dem Fachgebiet bekannte Mittel entfernt werden. Bevorzugt wird ein Lösungsmittel für 1,3-Dihalogen-2-propanol, welches sich von Wasser trennt, wie Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff benutzt, um rückständiges 1,3-Dihalogen-2- propanol von dem Produkt abzutrennen. Bevorzugt wird eine Extraktionskolonne benutzt. Eine Extraktionskolonne kann eine Packung (wie Pall-Ringe), perforierte Platten, Rührplatten oder rotierende Kontaktflächen und ausreichende Stufen zum Erreichen des Grades der Entfernung von 1,3-Dihalogen-2- propanol, wie es gewünscht wird, haben, z.B. von wenigen Stufen bis zu mehr als 20 Stufen. Vorteilhafterweise wird das Lösungsmittel, falls das Lösungsmittel (z.B. Tetrachlorkohlenstoff) eine größere Dichte als das Reaktionsprodukt (z.B. wäßriges Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid) besitzt, am Kopf der Kolonne zugegeben, und die Kolonne wird so betrieben, daß das Lösungsmittel in der kontinuierlichen Phase vorliegt. Das Reaktionsprodukt wird zu der Kolonne am Boden zugeführt und strömt nach oben durch die Kolonne als dispergierte Phase, wobei es abschließend am Kolonnenkopf entfernt wird, wo es zu einer getrennten Phase koaleszieren gelassen wird.
• Die Verwendung eines 1,3-Dihalogen-2-propanols als Kolösungsmittel ergibt Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukte mit weniger diquaternären Nebenprodukten, z.B. Bis (trialkylammoniumhalogenid)-2-hydroxypropanen, als in demselben Produkt, hergestellt aus denselben Ausgangsmaterialien und unter denselben Reaktionsbedingungen jedoch unter Verwendung von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels oder eines von 1,3-Dihalogen-2-propanol verschiedenen Kolösungsmittels, vorhanden sein würden. Bevorzugt wird das Produkt praktisch ohne die quaternären Nebenprodukte gebildet. Unter "im wesentlichen ohne" ist zu verstehen, daß solche Nebenprodukte in Mengen von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Halogenhydroxypropylammoniumsalz, vorhanden sind. Mehr bevorzugt liegt weniger als 1% diquaternäres Nebenprodukt in einer wäßrigen Lösung von 65 Gew.-% Produkt vor. Es wird angenommen, daß Zwischenprodukte, welche sonst zu diquaternären Nebenprodukten führen würdne, in Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenid umgewandelt werden, so daß die Effizienz der Ausnutzung von Ausgangsmaterialien verbessert wird.
• Die Messung solcher Konzentrationen von diquaternärem Nebenprodukt liegt innerhalb des Fachwissens auf dem Gebiet, beispielsweise durch Flüssigkeitschromatographie einer wäßrigen Lösung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukt, wobei dieses Produkt am meisten bevorzugt in einer Konzentration von 65 Gew.-% in Wasser vorliegt. Eine solche Flüssigkeitschromatographie, bevorzugt Paarionenchromatographie, wird geeigneterweise auf einem System durchgeführt wie dem Waters Liquid Chromatograph System, im Handel erhältlich von Millipore, Waters, Chromatography Division. Ein solches System besitzt eine Pumpe, ein Probeninjektionssystem, ein Radialkolonnenkompressionssystem und einen Brechungsindexdetektor. Geeignete Kolonnen schließeii beispielsweise ein C-18-Umkehrphasenkolonnen. Ein Paarionenchromatographiereagens, wie das aus 3,98 g (Gramm) 1-Octansulfonsäure, 116 g Natriumperchlorat, 132 g Methanol und 1750 g hochreinem Wasser, gefiltert durch z.B. 0,45 Mikron (um) Papier und 15 min unter Vakuum entgast, wird geeigneterweise als chromatographisches Lösungsmittel verwendet, und eine Lösung wie 5% Methanol in Wasser (in ähnlicher Weise filtriert und entgast) wird geeigneterweise zum Spülen der Kolonne vor Perioden der Inaktivität eingesetzt. Diese Lösungskonzentrationen werden wahlweise für einige Flüssigkeitschromatographiekolonnen optimiert. Die Bestimmung der Chromatographparameter liegt innerhalb des Fachwissens auf dem Gebiet, jedoch schließen für das vorgeschlagene System geeignete Kombinationen eine Pumpenströmungsgeschwindigkeit von 1,5 ml/min und die Verwendung eines Detektors mit einer Innentemperatur von 40ºC ein. Das Chromatographensystem wird bevorzugt mit einem Integrator eingesetzt, wie er im Handel von Hewlett-Packard mit der Bezeichnung Modell 3393 erhältlich ist. Standards mit hoher Reinheit werden nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden präpariert und zum Eichen des Systems eingesetzt. Das System wird bevorzugt mit dem Paarionenchromatographiereagens wenigstens solange gespült, bis eine flache Grundlinie erhalten wird. Dann wird eine ausgewogene Probe in das System eingeführt, z.B. unter Verwendung einer Spritze und eines Probeninjektionsventils. Die Spitzenflächen werden unter Einsatz des Systems und eines Integrators erhalten, und sie werden mit dem Eichstandard zur Bestimmung der Konzentration verglichen. Diese Arbeitsweise liegt innerhalb des Fachwissens auf dem Gebiet und wird beispielsweise in Dow Analytical Method DOWM 100484 "1,2-Dihydroxypropyl Trimethylammonium Chloride und bis-(Trimethylammonium Chloride)-2-Hydroxypropane in QUAT 188 Cationic Monomer" beschrieben. QUAT 188 ist ein Warenzeichen von The Dow Chemical Company.
• Nach derselben Arbeitsweise gemessen,wird weiter weniger 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumhalogenid als Nebenprodukt gebildet, als dies bei derselben Reaktion aus denselben Ausgangsmaterialien und unter denselben Reaktionsbedingungen jedoch unter Verwendung von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels oder eines von 1,3-Dihalogen-2-propanol verschiedenen Kolösungsmittels gebildet wird. Die Konzentration an Epoxypropylnebenprodukt wird nach derselben Arbeitsweise der Paarionenflüssigkeitschromatographie gemessen, wie sie zur Messung der Konzentration von diquaternärem Nebenprodukt angewandt wird.
• Die Verwendung von 1,3-Dihalogen-2-propanol als Kolösungsmittel reduziert ebenfalls den Verlust von Epihalogenhydrin zu 1,3-Dihalogen-2-propanol, da es ein Gleichgewicht zwischen ihm und dem Epihalogenhydrin gibt, welches zu Epihalogenhydrin durch die Anwesenheit von überschüssigem 1,3-Dihalogen-2-propanol umgewandelt wird. Daher ist die Ausnutzung von Epihalogenhydrin effizienter als sie sein würde, falls nur 1,3-Dihalogen-2-propanol vorhanden wäre, das aus dem Epihalogenhydrin gebildet wird. Beispielsweise gehen typischerweise von 10 bis 12 Mol-% Epihalogenhydrin zu Dihalogenpropanol verloren, wenn andere Lösungsmittel als 1,3-Dihalogen-2-propanol eingesetzt werden, wenn jedoch wenigstens eine Gleichgewichtsmenge von Dihalogenpropanol als Kolösungsmittel eingesetzt wird, ist praktisch kein Nettoverlust von Epihalogenhydrin zu Dihalogenpropanol zu erwarten.
• Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sollen diese nicht beschränken. Alle Prozentsätze, Teile und Verhältnisse beziehen sich auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist. Beispiele (Ex.) der Erfindung sind mit Zahlen bezeichnet, während Vergleichsversuche (CS) keine Beispiele der Erfindung sind und alphabetisch aufgeführt werden.
BEISPIELE Beispiele 1-4 und Vergleichsversuch A: Herstellung von 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid in Anwesenheit von verschiedenen Mengen von 1,3-Dichlor-2-propanol
• In einen 100 ml Rundkolben, der kontinuierlich unter Verwendung eines Rührstabes gerührt wurde und ein Abschreckwasserbad aufwies, wurde eine in Tabelle 1 angegebene Menge einer wäßrigen 58,77 Gew.-%igen Lösung von Trimethylaminhydrochlorid eingegeben. Die Temperatur wurde nahezu isothermisch auf 30ºC durch die geringe Größe des Reaktionsbehälters und durch das Wasserbad gehalten. Dann wurde eine in Tabelle 1 angegebene Menge an analysenreinem 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) hinzugegeben. Die Temperatur wurde bei 30ºC zum Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurde unter kontinuierlichem Rühren eine Epichlorhydrinmenge, die der Menge des Trimethylaminhydrochlorids äquimolar war, rasch unter Verwendung eines Zugabetrichters zugesetzt. Es wurde eine exotherme Reaktion beobachtet, welche einen Temperaturanstieg von wenigen Grad C ergab. In den Beispielen 1-3 war nicht die Gesamtmenge des anfänglichen Epichlorhydrins löslich, und das gerührte Gemisch erschien wolkig, bis das Epichlorhydrin bis zu dem Punkt reagiert hatte oder solubilisiert war, daß es nicht länger als eine getrennte (dispergierte) organische Phase existierte. Ein Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch einen raschen Temperaturabfall angezeigt, und das Schnellkühlwasserbad wurde entfernt. Dies zeigte im allgemeinen einen praktischen Abschluß der Reaktion an. Die Analyse unter Verwendung eines Waters Liquid Chromatography Systems (Flüssigkeitschromatographiesystem von Waters), wie in der Beschreibung angegeben, verifizierte, daß der größte Teil der Epichlorhydrinumwandlung abgeschlossen war. Zeitintervalle zur Erzielung einer einzigen Phase und zur Erzielung des Reaktionsabschlusses wurden in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Mengen der Reaktionsteilnehmer (g) Zeitintervalle bis zu: (min) Produktzusammensetzung* in Gew.-% Versuch oder Beispiel Nr. TMA-HCl*** wäßrig Epichlorhydrin Einzelphase Reaktionsabschluß Diol++ Epoxid+++ CHPTMAC* DIQUAT** CS A * normalisiert auf 65 Gew.-% CHPTMAC (3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid) in Wasser ** DIQUAT = 1,3-Bis(trimethylammoniumchlorid)-2-hydroxypropan *** 58,77 Gew.-% wäßrige Lösung von Trimethylammoniumhydrochlorid (TMA-HCl) + DCP = 1,3-Dichlor-2-propanol ++ Diol = 2,3-Dihydroxypropyltrimethylammoniumchlorid +++ Epoxid = 2,3-Epoxypropyltrimethylammoniumchlorid Vergleichsversuch = kein Beispiel der Erfindung -- bedeutet, daß keine Messung durchgeführt wurde.
• Die Daten in Tabelle 1 zeigen, daß das diquaternäre Nebenprodukt (DIQUAT) signifikant reduziert wurde, wenn der DCP-Kolösungsmittelgehalt erhöht wurde. Die Destillation von 1,3-Dichlor-2-propanol aus einem Probenprodukt wird durch die folgenden Angaben erläutert:
• Eine mit Vakuummantel ausgestattete Glaskolonne mit 40 Trögen mit Siebplatten, im Handel erhältlich von Fisher Scientific, Inc. wurde zusammengebaut, um eine kontinuierliche atmosphärische Destillation unter Einspeisung eines Gemisches einer wäßrigen Lösung mit 65 Gew.-% 3-Chlor-2- hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid (CHPTMAC) (kommerziell erhältlich von The Dow Chemical Company unter der Warenbezeichnung "QUAT 188) und 1,3-Dichlor-2-propanol zu ermöglichen. Die Apparatur wurde zur Überkopfdestillation des heterogenen Azeotrops aus Wasser/1,3-Dichlor-2-propanol mit minimalem Siedepunkt benutzt. Die Überkopfdämpfe wurden kondensiert und zur Trennung in 1,3-Dichlor-2-propanol und wäßrige Phasen in einem Rückflußtank/Phasenseparator zu ermöglichen, und der wäßrige Anteil wurde in die Kolonne als Rückfluß rückgeführt. Oberhalb des obersten Troges gemessene Überkopftemperaturen lagen im Bereich von 920-99ºC bei atmosphärischem Druck. Eine flüssige Mischung mit einem Gehalt von 7,1 Gew.-% 1,3-Dichlor-2-propanol (DCP) in dem wäßrigen CHPTMAC wurde in den zwanzigsten Trog einer Kolonne mit 40 Trögen angeliefert, und die Messungen in Tabelle 2 wurden zu den angegebenen Zeitpunkten durchgeführt. Die Messungen der Durchläufe 13-15 wurden durchgeführt, nachdem einige angesammelte Bodenfraktionen von den Durchläufen 1-12 (mit einem Gehalt von 0,020% DCP) als Einspeisung in den zwanzigsten Trog benutzt worden waren.
• Die während der Destillationsdurchläufe erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2 Durchlauf Zeit in Durchlauf (min) Einspeisung (ml/min) Rückfluß (ml/min) Überkopf (ml/min) Bodentemperatur (ºC) Gew.-% DCP* in Bodenflüssigkeiten Gew.-% DCP*-Einspeisung auf 20.Trog *DCP = 1,3-Dichlor-2-propanol **"nd" bedeutet "nicht nachweisebar" (weniger als 2 ppm) A "-" wird verwendet, wenn keine Messung wegen unveränderter Bedingungen durchgeführt wurde.
• Die Daten zeigen, daß es möglich ist, 1,3-Dichlor-2-propanol aus rohem CHPTMAC durch azeotrope Destillation zu entfernen; jedoch erfordert es eine hohe Aufkochgeschwindigkeit (die Menge an verdampftem Material innerhalb der Kolonne gegenüber der in die Kolonne eingespeisten Menge) von wenigstens 200% (Überkopfflüssigkeit/Einspeisflüssigkeit) und zwischen 40 und 80 Trögen, was durch die Tatsache bestimmt wird, daß zwei Durchläufe in einer Kolonne mit 40 Trögen erforderlich waren, um den DCP-Gehalt auf weniger als 2 ppm zu reduzieren.

Claims (12)

1. In einem Verfahren zur Herstellung von Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogeniden durch Umsetzung eines Trialkylaminsalzes mit einem Epihalogenhydrin in einer Reaktionsmischung, wobei die Verbesserung die Verwendung von 1,3- Dihalogen-2-propanol als Kolösungsmittel umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Reaktionsmischung umfaßt: 1,3-Dihalogen-2-propanol, Wasser, Epihalogenhydrin und Trialkylaminsalz, und das 1,3-Dihalogen-2-propanol wenigstens 10 Gew. -% der Reaktionsmischung ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin Halogenatome in dem 1,3- Dihalogen-2-propanol, Epihalogenhydrin und Trialkylaminsalz das gleiche Halogen sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin Halogenhydroxypropyltrialkylammoniumhalogenidprodukt hergestellt wird, das praktisch ohne diquaternäres Nebenprodukt vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Halogenatome Brom sind.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Halogenatome Chlor sind.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Trialkylaminsalz Trialkylaminhydrochlorid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin jede Alkylgruppe des Trialkylaminhydrochlorids unabhängig voneinander von 1 bis 20 Kohlenstoffatome hat.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Trialkylamin Trimethylamin, Dimethylstearylamin oder Dimethyldodecylamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin 1,3-Dichlor-2-propanol- Kolösungsmittel von der Reaktionsmischung abgetrennt wird und zur Verwendung mit zusätzlichem Trialkylaminhydrochlorid und Epichlorhydrin rückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Trialkylaminsalz Trimethylaminhydrochlorid ist.

12. Verfahren nach Anspruch 2, worin das 1,3-Dihalogen-2- propanol von der Reaktionsmischung abgetrennt wird und zur Verwendung mit zusätzlichem Trialkylaminsalz und Epichlorhydrin rückgeführt wird.