DE3612887A1

DE3612887A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreien n-(3-chlor-2-hydroxypropyl)-trialkylammoniumsalzen

Info

Publication number: DE3612887A1
Application number: DE19863612887
Authority: DE
Inventors: Herbert Kurt Reimschuessel; Michael Alfred Kocur
Original assignee: Allied Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1986-04-17
Publication date: 1987-01-02
Also published as: GB8609389D0; US4594452A; GB8609398D0; GB2176779A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von wasserfreien reinen kristallinen N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trialkylammoniumsalzen und spezieller die Herstellung solcher Salze nach einem Verfahren, bei dem Epichlorhydrin mit einem Trimethylammoniumsalz in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt wird, welches ein Lösungsmittel für die beiden Reaktionspartner und ein Nichtlösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist.

Verbindungen der Klasse der wasserfreien N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trialkylammoniumsalze, wie das N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumchlorid (CHPTMAC), sind reaktive chemische Zwischenprodukte und werden in industriellen Anwendungen für die Modifizierung natülicher und synthetischer Polymere verwendet. Besonders umfangreich ist ihre Verwendung für die Herstellung kationischer Polysaccharide durch Umsetzung mit Stärke und Cellulose.

Es ist bekannt, daß CHPTMAC durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Trimethylaminhydrochlorid erhalten werden kann. Gemäß der US-Patenschrift 28 76 217 erfolgt diese Reaktion in einem wäßrigen System, und das CHPTMAC-Reaktionsprodukt wird in der Form einer wäßrigen Lösung erhalten. Eine nachteilige Folge der Durchführung der Umsetzung in einem wäßrigen Medium gemäß der US-PS 28 76 217 ist das Auftreten einer Reihe von Nebenreaktionen, die beispielsweise zur Bildung von Strukturen, wie 1,3-Bis-(trimethylammonium)-2-hydroxy- propandichchlorid, führen, das, wenn es nicht enfernt wird, das anschließende Reaktionsprodukt verunreingt. Ein weiteres mögliches und sehr unerwünschtes Nebenprodukt dieses Verfahrens ist das 1,3-Dichlorpropanol-2, das in den folgenden Reaktionen eine Vernetzung bewirken kann.

Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte kennzeichnet auch ein bekanntes Verfahren, das in einer Hypochlorierung quaternärer Allylammoniumsalze besteht. Dieses Verfahren wird auch in einem wäßrigen Medium durchgeführt und kann gemäß den US-Patentschriften 35 32 751 und 35 58 501 durchgeführt werden. Zusätzlich zu den oben erwähnten Nebenprodukten führt dieses Verfahren zu einem Gemisch von N-(2-Chlor-3- hydroxypropyl)- und N-(3-Chlor-2-hydroxypyl)-trimethylammoniumchloriden und merklichen Mengen des Chlorierungsproduktes N-(2,3-Dichlorpropyl)-trimethylammoniumchlorid (I & EC Product Res. & Dev. 8, 279, 1969). Daher führen die bekannten Versuche nach dem Stand der Technik zu wäßrigen Lösungen, die vor der weiteren Verwendung eine sorgfältige Reinigung erfordern, wie von Paschell in der US-PS 28 76 217 beschrieben ist. Es wurde bereits vorgeschlagen, das N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid in wasserfreier kristalliner Form herzustellen. Gemäß der europäischen Patentschrift Nr. 00 05 223 erhält man dieses Produkt nach einem Verfahren, bei dem gasförmiges Trimethylamin und Tetrachlorethan verwendet und miteinander umgesetzt werden. Nachteile dieses Verfahrens sind das Erfordernis, mit gasförmigem Trimethylamin zu arbeiten, sowie die Bildung des Nebenproduktes Trichlorethylen gemäß der Gleichung

Gemäß der europäischen Offenlegungsschrift Nr. 00 55 796 wird die unerwünschte Verwendung des giftigen Trimethylamins für die Herstellung eines festen Produktes durch Verwendung einer wäßrigen Trimethylaminhydrochloridlösung für die Umsetzung mit Epichlorhydrin und anschließende Entfernung von Wasser durch Azeotropdestillation umgangen. Da jedoch in diesem Verfahren die Hauptumsetzung in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird, ist auch dieser Versuch durch alle nachteiligen Folgen gekennzeichnet, die aus dem Arbeiten in einem wäßrigen System entstehen und die oben diskutiert wurden. Außerdem beeinträchtigen die zusätzlichen Verfahrensstufen, die durch die Azeotropdestillation erforderlich sind, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in ungünstiger Weise, besonders wenn ein tatsächlich wasserfreies kristallines Produkt erwünscht ist.

Es ist somit ersichtlich, daß ein Bedarf für ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem reinem kristallinem N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid besteht, bei dem das Produkt bequem durch ein einfaches Verfahren hergestellt werden kann, das kein wäßriges Medium und keine Verwendung von gasförmigem Trimethylamin einschließt.

Gemäß der Erfindung werden wasserfreie reine kristalline N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trialkylammoniumsalze in der Weise hergestellt, daß man Epichlorhydrin mit einem Trialkylammoniumsalz der allgemeinen Formel

NH⁺R¹R²R³X^-

worin R¹, R² und R³ Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, deren Kohlenstoffatomzahl jeweils gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt, und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion bedeutet, in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, das ein Lösungsmittel für die beiden Reaktionspartner und ein Nichtlösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist. Bei einem bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wird Trimethylaminhydrochlorid mit Epichlorhydrin in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, das ein Lösungsmittel für jeden der beiden Reaktionspartner und ein Nichtlösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist. Als das organische Lösungsmittel ist Chloroform besonders geeignet. Die Umsetzung verläuft bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C leicht und führt, je nach den Reaktionsbedingungen, zu 80%igen bis 97%igen Ausbeuten an reinem N- (3-Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid in bezug auf das Trimethylaminhydrochlorid. Obwohl Trimethylaminhydrochlorid das bevorzugte Ausgangsmaterial ist, kann das Verfahren nach der Erfindung auch auf andere Trialkylammoniumchloride, wie Triethylaminhydrochlorid, Triethanolaminhydrochlorid, Tripropylaminhydrochlorid, Trihexylaminhydrochlorid, Trioctylaminhydrochlorid, Trinonylaminhydrochlorid, Tridecylaminhydrochlorid, Tridodecylaminhydrochlorid usw., angewendet werden. Außerdem kann das Verfahren nach der Erfindung auch auf andere Trialkylammoniumsalze, wie andere Halogenide, Nitrate, Sulfate und Perchlorate angewendet werden.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß ein feinkristallines, chemisch reines wasserfreies N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trimethylammoniumsalz der allgemeinen Formel

ClCH₂CHOHCN₂N⁺R¹R²R³X^-

worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen sind, deren jeweilige Kohlenstoffatomzahl gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt, und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion ist, bequem nach einem einfachen Verfahren hergestellt werden kann, das kein wäßriges Medium benutzt und nichtgasförmiges Trimethylamin verwendet. Diese Feststellung beinhaltet, daß man ein Salz, typischerweise Trimethylaminhydochlorid, mit Epichlorhydrin in einem organischen Lösungsmittel, das ein Lösungsmittel für jeden der beiden Reaktionspartner und ein Nichtlösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, umsetzt. Salze der betrachteten Art sind jene der allgemeinen Formel

HN⁺R¹R²R³X^-

worin R¹, R² und R³ Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, deren Kohlenstoffatomzahl jeweils gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt, und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion ist. Obwohl eine Anzahl organischer Lösungsmittel diese Bedingung erfüllen kann, wurde doch gefunden, daß Chloroform besonders geeignet ist. Die Umsetzung verläuft leicht bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C und führt, je nach den Reaktionsbedingungen, zu 80%igen bis 97%igen Ausbeuten an reinem N-(3- Chlor-2-hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid, bezogen auf das Trimethylaminhydrochlorid.

Obwohl das Trimethylaminhydrochlorid bevorzugt ist, kann die Erfindung auch auf andere Trialkylaminsalze angewendet werden, wie jene der allgemeinen Formel

HN⁺R¹R²R³X^-

worin R¹, R² und R³ Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind, deren Kohlenstoffatomzahl jeweils gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt, und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion ist. Beispiele solcher anderen Chloridsalze sind Triethylaminhydrochlorid, Triethanolaminhydrochlorid, Tripropylaminhydrochlorid, Trihexylaminhydrochlorid, Trioctylaminhydrochlorid, Trinonylaminhydrochlorid, Tridecylaminhydrochlorid, Tridodecylaminhydrochlorid und dergleichen. Außerdem kann das Verfahren nach der Erfindung auch auf andere Trialkylaminsalze, wie andere Halogenide, auf Nitrate, Sulfat und Perchlorate angewendet werden. Beispiele solcher anderen Salze sind Trimethylaminhydrobromid, Triethylammoniumnitrat, Tripropylaminsulfat, Trihexylaminnitrat und Trioctylaminperchlorat usw.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teile sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

Beispiel 1

Zu einer gerührten Lösung von 95,6 g (1 Mol) Trimethylaminhydrochlorid in 850 ml Chloroform wurden allmählich 95,3 g (1,03 Mol) Epichlorhydrin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf einer Temperatur von 35°C gehalten und mit einer Stickstoffhaube überdeckt. Nach Rühren während etwa 80 min wurde die Lösung wolkig trübe, und ein kristallines Produkt begann sich zu bilden. Nach 20 h wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und das kristalline Reaktionsprodukt wurde auf einem Filter gesammelt, mehrmals mit Chloroform gewaschen und anschließend mit Ether gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 25°C wurden 167,4 g trockenes,feinkristallines Produkt erhalten. Beim Erhitzen fielen die Kristalle bei 189°C zusammen und schmolzen zwischen 193°C und 194°C zu einer klaren, leicht bernsteinfarbenen Flüssigkeit, die beim Kühlen sich bei 192°C verfestigte.

Sowohl der Schmelzpunkt als auch die Verfestigungstemperatur des nach dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produktes sind Anzeichen für eine Reinheit, die jene von Produkten übersteigt, die nach dem Stand der Technik erhalten wurden und die Schmelzpunkte im Bereich von 187 bis 189°C haben, wie in der Literatur berichtet ist.

Die hohe Reinheit wurde auch durch C13 NMR-Analyse in D₂O- Lösung bestätigt. Ein Triplett bei 55,11 ppm beruhte auf der Spin-Spin-Kopplung der Methylkohlenstoffatome mit ¹⁴N. Ein zweites Triplett bei 69,20 beruhte auf dem ¹⁴N-gebundenen CH₂, während die CH₂Cl-Gruppe zu einem Singulett von 47,84 ppm führte. Schließlich erschien der Peak für das Kohlenstoffatom der CHOH-Gruppe bei 66,39 ppm (Dioxan wurde als innerer Standard verwendet. Der Bezugspeak erschien bei 67.4 ppm.). Die vollständige Abwesenheit anderer Peaks in dem NMR-Spektrum zeigte, daß das Material rein war.

Beispiel 2

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer wäßrigen Lösung ohne vorherige Isolierung des kristallinen Produktes. Das kristalline Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß am Ende der Reaktion Wasser in den Reaktor eingeführt wurde, um das kristalline Produkt zu lösen. Darauf folgte eine Abtrennung der organischen Phase (die resultierende wäßrige Lösung kann direkt für weitere Umsetzung verwendet werden oder, wenn erforderlich, durch Extraktion mit einer weiteren Menge des entsprechenden Lösungsmittels gereinigt werden). So wurden nach 20 h Umsetzung gemäß Beispiel 1 200 ml Wasser zugegeben, das Gemisch wurde gerührt, bis die gesamten Feststoffe gelöst waren, nach Trennung der beiden flüssigen Phasen wurde die Chloroformphase entfernt und die wäßrige Phase zweimal extrahiert, jeweils mit 150 ml Chloroform. Nach der Endtrennung wurde eine wäßrige Lösung erhalten, die etwa 45% CHPTMAC enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von reinen wasserfreien, kristallinen N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl-trialkylammoniumsalzen der allgemeinen Formel ClCH₂CHOHCN₂N⁺R¹R²R³X^-worin R¹, R² und R³ Alkylgruppen sind, deren Kohlenstoffatomzahl jeweils gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt, und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trialkylaminsalz der allgemeinen FormelHN⁺R¹R²R³X^-worin R¹, R² und R³ Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen sind deren Kohlenstoffatomzahl jeweils gleich oder verschieden ist und im Bereich von 1 bis 12 liegt und X^- ein Halogenid-, Nitrat-, Sulfat- oder Perchloratanion bedeutet, das in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst ist, mit Epichlorhydrin bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 50°C umsetzt und das feste Reaktionsprodukt von dem Reaktionsmedium abtrennt, wobei das organische Lösungsmittel so unter den organischen Lösungsmitteln ausgewählt ist, daß es Epichchlorhydrin und das betreffende Trialkylaminsalz löst und ein Nichtlösungsmittel für das resultierende N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)- trialkylammoniumsalz ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung Trimethylaminhydrochlorid und Chloroform enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Trimethylaminhydrochlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Triethylaminhydrochlorid ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Triethanolaminhydrochlorid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Trimethylammoniumnitrat ist.