DE3886949T2 - Herstellung von hexanitrostilben. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrostilben (HNS) (auch bekannt als 1,2-Bis-(2,4,6-trinitrophenyl)ethan) aus 2,4,6-Trinitrotoluol (TNT).
- HNS ist ein thermisch stabiler Sprengstoff mit besonderer Eignung als Kristall-modifizierender Zusatz in schmelzgegossenem TNT. Die erste unzweideutige Synthese von HNS ist in der US-PS-3 505 413 (Shipp) offenbart. Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren zur HNS-Herstellung, basierend auf der Reaktion von TNT mit Natriumhypochlorit in einer Tetrahydrofuran/Methanol-Lösung bei 15ºC. Das gebildete rohe HNS wird in Aceton zur Entfernung der Hauptmenge an mitgefällten Verunreinigungen gewaschen. Die Ausbeute an durch dieses Verfahren gebildetem HNS ist gering, typischerweise nur etwa 30-35%, wobei das Verfahren ferner eine große Zahl von unerwünschten Nebenprodukten liefert, von denen einige schwierig aus dem HNS-Produkt und aus dem wiedergewinnbaren Tetrahydrofuran-Lösungsmittel entfernbar sind. Spätere Verbesserungen dieses Verfahrens, die in der GB-PS-1 513 221 und 1 570 569 offenbart sind, erhöhten die HNS-Ausbeuten auf etwa 50%.
- Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von HNS ist in der Ungarischen Patentschrift Nr. T/9639VE-719 (Kompolthy et al) offenbart, das im wesentlichen aus der oxidativen Kupplung von TNT mit in der Luft vorhandenem freiem Sauerstoff besteht. Die beschriebenen Reaktionen wurden in Gegenwart einer methanolischen Kaliumhydroxidlösung, eines polaren aprotischen Lösungsmittels und gegebenenfalls eines aus wasserfreiem Kupfersulfat/Pyridin oder Kobaltnaphthenat bestehenden Oxidationskatalysators durchgeführt, worauf sich die Zugabe eines Lösungspuffers und einer Carbonsäure zur Ausfällung des Produkts anschloß. Kompolthy et al beschreiben ferner, daß ähnliche Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts DPE aus TNT und zur Herstellung von HNS aus DPE (DPE = 1,2-Dipicrylethan) verwendet werden können. Typischerweise erhielten sie Rohausbeuten von 30-55% HNS aus TNT, was auf eine geringe - wenn überhaupt - Verbesserung der Ausbeuten gegenüber den in den obenerwähnten Britischen Patentschriften offenbarten Ausbeuten hindeutet, obwohl HNS-Ausbeuten von bis zu 90% aus DPE unter Verwendung eines Katalysators aus wasserfreiem Kupfersulfat/Pyridin erhalten wurden. Bei den Ausbeuten handelte es sich um "Rohausbeuten" in dem Sinn, daß sich die beschriebene Reinigung des (ausgefällten) Produkts im allgemeinen nicht über ein Waschen mit Wasser (zur Entfernung wasserlöslicher Verunreinigungen) und ein anschließendes Waschen mit Methanol (zur Entfernung von nicht umgesetztem TNT) hinaus erstreckte. Es wurde jedoch häufig festgestellt, daß dieses Rohprodukt eine ausreichende Reinheit (gemäß Bestimmung durch seinen Schmelzpunktsbereich) für eine Verwendung durch die Sprengstoffindustrie aufwies. Diese Ausbeuten wurden später im allgemeinen von Golding und Hayes (Propellants and Explosives 4, 115-120 (1979)) bestätigt. Andere Arbeitsgruppen erhielten jedoch Berichten zufolge bei einer Wiederholung der DPE-in-HNS-Verfahren von Kompolthy et al. Ausbeuten von nur 25-40%.
- Angesichts der geringen Ausbeuten und weiterer oben dargestellter Schwierigkeiten, die mit den Verfahren von Shipp und Kompolthy et al zur Umwandlung von TNT direkt in HNS verbunden sind, konzentrierte sich eine große Menge jüngster Forschungsanstrengungen auf die Entwicklung von Verfahren zur Umwandlung des Zwischenprodukts 2,2',4,4',6,6'-Hexanitrobibenzyl (HNBB), auch bekannt als 1,2-Dipicrylethan (DPE), in HNS in hohen und reproduzierbaren Ausbeuten. Derartige Verfahren sind in den folgenden US-Patentschriften beschrieben: US-PS-4 221 745 (Umsetzung von HNBB mit einem Kupfersalz und Ammoniumhydroxid in einem aprotischen Lösungsmittel), US-PS-4 221 746 (Umsetzung von HNBB mit einem Halogen oder organischen Halogenid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels oder einer Base), US-PS-4 243 614 (Umsetzung von HNBB mit einem Kupfersalz, insbesondere Kupfersulfat, in einem aprotischen Lösungsmittel mit gegebenenfalls zugesetztem Sauerstoff), US-PS-4 268 696 (Umsetzung von HNBB mit einem Chinonoxidationsmittel in einem aprotischen Lösungsmittel, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen Aminbase) und US-PS-4 270 012 (Umsetzung von HNBB mit Sauerstoff in einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators). Da HNBB in relativ hoher Ausbeute nach dem Verfahren von Shipp (es wird von einer Ausbeute von 79% berichtet) erhalten werden kann, ist es unter Verwendung einiger der obigen HNBB-in-HNS-Verfahren möglich, eine Gesamt-TNT-in-HNS-Ausbeute von etwa 70-75% zu erhalten. Dies ist deutlich besser als die obenerwähnte Maximalausbeute von 55%, die unter Verwendung der direkten, einstufigen Umwandlung von TNT in HNS, die von Shipp, Kompolthy et al und anderen beschrieben wird, erhalten werden kann. Diese verbesserten Ausbeuten können jedoch nur unter Verwendung eines zweistufigen TNT-in-HNS-Verfahren über HNBB mit dem Nachteil, daß damit normalerweise zusätzliche Verfahrenszeit, Ausrüstung und Kosten verbunden sind, erreicht werden.
- Ein Verfahren, das teilweise die obigen Nachteile überwindet, ist in der EP-A2-0 132 990 (Duff in et al) offenbart. Hierbei wird ein einstufiges Verfahren zur Umwandlung von TNT in HNS in mäßig hoher Ausbeute durch Umsetzen von TNT mit Sauerstoff in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer darin gelösten Carboxylatbase beschrieben. Obwohl dieses Verfahren zahlreiche Vorteile gegenüber den obenerwähnten Verfahren zur Umwandlung von TNT in HNS aufweist, ist es mit dem Hauptnachteil behaftet, daß die unter Verwendung dieses Verfahrens offenbarte maximale Rohausbeute (65%, vor Waschen mit Aceton zur Entfernung jeglichen vorhandenen DPE's) noch hinter der, die unter Verwendung eines der obenerwähnten eine hohe Ausbeute liefernden HNBB-in-HNS-Verfahren, gekoppelt mit dem TNT-in-HNBB-Verfahren nach Shipp erreicht werden könnte, zurückbleibt. Darüber hinaus ist das TNT-in-HNS- Verfahren von Duff in et al. ziemlich langsam und erfordert eine Reaktionszeit von 90 min bei 25ºC, um die berichteten Ausbeuten zu erreichen. Ferner wird festgestellt, daß das Reaktionsprodukt aufgrund seiner im allgemeinen klebrigen Handhabungseigenschaften durch Filtration schwierig zu isolieren ist.
- Die vorliegende Erfindung versucht, zumindestens teilweise die Nachteile der obenerwähnten Verfahren durch Bereitstellen eines neuen Verfahrens zur Herstellung von HNS durch Oxidieren einer Menge von TNT- zu HNS in einem Reaktionsgemisch mit einem Lösungsmittel mit einer darin gelösten Base, wobei das TNT mit einer in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von mindestens 0,75 Mol/Mol TNT vorhandenen oxidierenden Übergangsmetallverbindung oxidiert wird, zu überwinden. Das Übergangsmetall wird vorzugsweise aus denjenigen mit mindestens zwei Oxidationsstufen, wobei die Oxidationsstufe des Metalls in der Verbindung über der unteren oder der untersten dieser Stufen liegt, ausgewählt. Insbesondere besteht die oxidierende Verbindung aus einer Verbindung von Kupfer(II) oder Kobalt(III).
- Die oxidierende Verbindung besteht vorzugsweise aus einem Salz oder einem Komplex eines Übergangsmetalls und wird vorzugsweise in ihrer wasserfreien Form bereitgestellt. Jegliches übliches oxidierendes Salz oder jeglicher üblicher oxidierender Komplex kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es (er) zumindestens teilweise (und vorzugsweise vollständig) in dem ausgewählten Lösungsmittel löslich ist und mit keinem der Bestandteile in dem Reaktionsgemisch mit Ausnahme von TNT und DPE reagiert. Günstigerweise besteht die oxidierende Verbindung aus einem Typ, der in Wasser ohne Schwierigkeiten löslich ist und somit ohne Schwierigkeiten aus dem HNS-Produkt durch Waschen mit Wasser abgetrennt werden kann, und der in Lösung mit Sauerstoff nach Verwendung reoxidiert werden kann.
- Bevorzugte Salze umfassen Halogenide, insbesondere Chloride, Sulfate und Nitrate. Bei bevorzugten Komplexen handelt es sich um Aminokomplexe. Ein besonders bevorzugtes oxidierendes Mittel ist Kupfer(II)chlorid. Das Molverhältnis oxidierende Verbindung/TNT im Reaktionsgemisch zu Beginn der Reaktion beträgt gewöhnlich 0,75/1 bis 10/1, zweckmäßigerweise 1/1 bis 5/1, vorzugsweise 1,25/1 bis 4/1.
- Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise das Übergangsmetalloxidationsmittel als im wesentlichen sein einziges Oxidationsmittel. Unerwarteterweise haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß die zusätzliche Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases, z. B. Luft, die üblicherweise zur Oxidation von TNT in HNS verwendet wird, im Reaktionsmedium tatsächlich eine schädliche Wirkung auf das Verfahren dahingehend ausübt, daß sie im allgemeinen die HNS-Ausbeute verringert und ein HNS-Produkt liefert, das klebrig und schwierig zu filtrieren ist.
- Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Base" bedeutet ein Material, das die Reaktion zur Umwandlung von TNT (oder DPE) in HNS durch Fördern der Entfernung eines Protons aus TNT (oder DPE) unter den Reaktionsbedingungen zu initiieren vermag. Somit kann die Base jede beliebige derjenigen Basen umfassen, die herkömmlicherweise auf dem einschlägigen Fachgebiet zur Umwandlung von TNT oder DPE in HNS verwendet werden. Vorzugsweise wird sie jedoch aus denjenigen ausgewählt, die normalerweise als schwache Basen in den ausgewählten Lösungsmitteln angesehen werden. Sie kann beispielsweise ein organisches Amin mit einem pKa-Wert von 4,5 bis 6,5, beispielsweise eines, das aus den in der US-PS- 4 268 696 offenbarten Aminen, wie Anilin, Chinolin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, 2-Picolin und 4-Picolin, ausgewählt ist, umfassen. Alternativ kann die Base aus einer schwachen Base, die ein Salz einer Säure mit einem Wert der säuredissoziationskonstante (Ka) in Wasser im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup6;, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;&sup5;, umfaßt, bestehen. Beispiele für Salze von Säuren, die als Basen verwendet werden können, finden sich in der US-PS-4 270 012 und umfassen Carboxylate, Carbonate, Bicarbonate, Nitrite und Cyanide. Insbesondere jedoch umfaßt die Base ein Salz einer Carbonsäure, insbesondere einer Monocarbonsäure. Derartige Salze sind in der EP-0 132 990-A2 offenbart. Das Kation des Salzes besteht vorzugsweise aus einem Ammonium- oder Alkalimetallkation. Das bevorzugte Molverhältnis Base/TNT zu Beginn der Reaktion beträgt 2/1 bis 8/1 und insbesondere 3/1 bis 6/1.
- Das vorliegende Verfahren wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 5ºC und 100ºC, vorzugsweise zwischen 15ºC und 50ºC, durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion, die üblicherweise 10 bis 60 min dauert, wird die Reaktion herkömmlicherweise in Wasser, das günstigerweise angesäuert sein kann, abgeschreckt. Ein Waschen des erhaltenen Niederschlags mit Wasser entfernt jegliche wasserlöslichen Bestandteile im Reaktionsgemisch und ein Waschen mit Methanol und Aceton entfernt jegliches nicht umgesetzte TNT bzw. DPE-Nebenprodukt. Durch nachfolgendes Rekristallisieren des mit Wasser und einem Lösungsmittel gewaschenen Niederschlags aus einem heißen aprotischen Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, kann hochreines HNS hergestellt werden, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch im allgemeinen festgestellt, daß die einzigen normalerweise erforderlichen Reinigungsschritte zur Herstellung von HNS einer akzeptablen Reinheit für die meisten Sprengstoffverwendungen ein Waschen mit Wasser und eine anschließende TNT-Entfernung (üblicherweise durch Waschen mit Methanol) sind. Der Grund dafür ist, daß das Produkt der vorliegenden Erfindung, wie normalerweise festgestellt wird, sehr wenig DPE oder weitere wasserunlösliche Nebenprodukte enthält.
- Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie Ausbeuten von eine Sprengstoffqualität aufweisendem HNS aus TNT von über 75% zu liefern vermag, was deutlich höher ist als jede der Ausbeuten, die in den obenerwähnten Beschreibungen bekannter einstufiger TNT-in-HNS-Verfahren genannt sind. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die erforderlichen Reaktionszeiten selbst bei Verwendung relativ milder Reaktionsbedingungen (beispielsweise 25ºC Reaktionstemperatur und eine sehr schwache Base, beispielsweise Natriumbenzoat) vergleichsweise kurz sind (typischerweise 20 bis 30 min). Diese relativ kurzen Reaktionszeiten bedeuten, daß es bei einer HNS-Herstellungsvorrichtung einer gegebenen Größe im allgemeinen möglich ist, den HNS-Durchsatz deutlich über den, der unter Verwendung des Verfahrens gemäß beispielsweise EP-0 132 990-A2 erreichbar ist, zu erhöhen. Ein noch weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Produktniederschlag des vorliegenden Verfahrens allgemeinen Feststellungen zufolge nicht klebrig ist und somit einfacher filtriert werden kann als das Produkt des aus der EP-0 132 990-A2 bekannten TNT-in-HNS-Verfahrens, das sich einer Luftoxidation bedient.
- Das verwendete Lösungsmittel besteht vorzugsweise aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel und sollte in der Lage sein, die Reaktanten aufzulösen und die oxidative Kupplung bei TNT zu HNS gemäß der vorliegenden Erfindung zu fördern. Im allgemeinen umfassen geeignete Lösungsmittel diejenigen Lösungsmittel mit durchschnittlichen beta-Werten im Bereich von etwa 0,65 bis 1,1, vorzugsweise 0,70 bis 1,0, auf der beta-Skala der Wasserstoffbindungsakzeptor (HBA)-Basizitäten von Lösungsmitteln gemäß Seite 382, Tabelle III des Artikels von M.J. Kamlet und R.W. Taft in J. Am. Chem. Soc. 98, 377 (1976). Das Lösungsmittel wird vorzugsweise aus N,N-Dimethylformamid (DMF), Pyridin, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid (HMPA), Dioxan, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid (DMSO), Hexamethylphosporsäuretriamid, Dimethylpropylenharnstoff (DMPU), Dimethylethylenharnstoff (DMEU) und Gemischen derselben ausgewählt. Das Lösungsmittel ist insbesondere DMSO.
- Die vorliegende Erfindung wird im folgenden lediglich anhand von Beispielen beschrieben.
- 1 g (4,40 · 10&supmin;³ Mol) TNT und 0,9 g (6,69 · 10&supmin;³ Mol) wasserfreies Kupfer(II)chlorid wurden in 30 ml DMSO bei 25ºC aufgelöst und in ein mit einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß eingebracht. 2,1 g (1,46 · 10&supmin;² Mol) Natriumbenzoat wurden anschließend unter Rühren in das Gefäß eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde nachfolgend 30 min lang bei 25ºC unter kontinuierlichem Rühren gehalten. Am Ende dieser Periode wurde das Gemisch in einen Überschuß Wasser gegossen. Nach etwa 10-minütigem Stehenlassen zur Bildung des Niederschlags wurde der gebildete nicht-klebrige Feststoff abfiltriert und zuerst mit destilliertem Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen. Das restliche nach diesen Waschvorgängen verbliebene unlösliche Material war Feststellungen zufolge HNS. Dieses wurde getrocknet und gewogen. Ausbeute: 0,8 g (1,78 · 10&supmin;³ Mol) 80%, Schmelzpunkt 308-316ºC. Der Schmelzpunkt dieses HNS-Produkts zeigte, daß seine Reinheit für die meisten Sprengstoffanwendungen akzeptabel sein müßte.
- Die Reaktion und das Aufarbeitungsvorgehen von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von nur 0,6 g Kupfer(II)chlorid wiederholt, was zu nur 0,5 g (1,11 · 10&supmin;³ Mol) HNS (d. h. eine 50%ige Ausbeute) führt.
- Die Reaktion und das Aufarbeitungsvorgehen von Beispiel 2 wurden bei jedoch nur 20 min Reaktionszeit wiederholt. Dieses Vorgehen führte zu 0,76 g (1,69 · 10&supmin;³ Mol) HNS (d. h. 76% Ausbeute).
- Die Reaktion und das Aufarbeitungsvorgehen von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Natriumformiat (1,46 · 10&supmin;² Mol) anstelle von Natriumbenzoat bei einer Reaktionszeit von 20 min wiederholt, wobei 0,7 g (1,56 · 10&supmin;³ Mol) HNS (d. h. 70% Ausbeute) erhalten wurden.
- Die Reaktion und das Aufarbeitungsvorgehen von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von 30 ml eines 1 : 1 (v/v)-Gemisches von DMSO und Dioxan anstelle von reinem DMSO wiederholt. Dieses Vorgehen lieferte 0,7 g (1,56 · 10&supmin;³ Mol) HNS (d. h. 70% Ausbeute).
- Die folgenden Beispiele betreffen allesamt die Herstellung von hochreinem HNS, bei der das entsprechend dem in Beispiel 1 spezifizierten allgemeinen Vorgehen hergestellte HNS-Rohprodukt weiter zuerst durch Waschen mit Aceton (zur Entfernung jeglichen restlichen DPE's, obwohl die vorhandene Menge üblicherweise 4 Gew.-% der ursprünglichen Menge an TNT nicht überstieg) und anschließend durch Rekristallisation aus heißem DMSO gereinigt wurde. Zusätzliche Verluste durch weitere Reinigungsstufen (einschließlich Verluste von HNS im DMSO-Lösungsmittel) lagen Feststellungen zufolge typischerweise in der Größenordnung von 15 Gew.-%. In einigen Fällen wurde das zur Abschreckung der Reaktion verwendete Wasser mit 1% (g/v) konzentrierter Salzsäure angesäuert.
- Lösungsmittelvolumen = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,1225 Mol/l (1,0 g)
- Konzentration der Base (Kaliumformiat) = s. folgende Tabelle 1
- Reaktionszeit = 20 min Tabelle 1 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien Konz. von
- Lösungsmittelvolumen (DMSO) = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,1225 Mol/l
- Konzentration der Base (Natriumbenzoat) = s. folgende Tabelle 2
- Reaktionszeit = 20 min Tabelle 2 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien Konz. von
- Lösungsmittelvolumen = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,123 Mol/l
- Reaktionszeit = 20 min
- Konzentration der Base (Natriumacetat) = s. folgende Tabelle 3
- Konzentration von CuCl&sub2; = 0,378 Mol/l Tabelle 3 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien
- Lösungsmittelvolumen (DMSO) = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,123 Mol/l
- Konzentration der Base (Natriumbenzoat) = s. folgende Tabelle 4
- Reaktionszeit = 20 min Tabelle 4 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien Konz. von
- Lösungsmittelvolumen (DMSO) = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,073 Mol/l
- Konzentration der Base (Natriumbenzoat) = s. folgende Tabelle 5
- Reaktionszeit = 40 min Tabelle 5 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien Konz. von
- Lösungsmittelvolumen (DMSO) = 30 ml
- Konzentration von TNT im Lösungsmittel = 0,0735 Mol/l
- Konzentration der Base (Kaliumformiat) = s. folgende Tabelle 6
- Konzentration an [Co(NH&sub3;)&sub6;]Cl&sub3; = 0,284 Mol/l
- Reaktionszeit = 40 min Tabelle 6 Beispiel Konzentration der Base Umwandlung in Umwandlung in weitere Materialien Konz. von
Claims (16)
1. Verfahren zur Herstellung von HNS, umfassend ein Oxidieren
einer Menge von TNT in einem ein Lösungsmittel mit einer darin
gelösten Base umfassenden Reaktionsgemisch, dadurch
gekennzeichnet, daß das TNT mit einer in dem Reaktionsgemisch in
einer Menge von mindestens 0,75 Mol/Mol TNT vorliegenden
oxidierenden Übergangsmetallverbindung oxidiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Übergangsmetall mindestens zwei Oxidationsstufen aufweist und
die Oxidationsstufe des Übergangsmetalls in der oxidierenden
Verbindung höher ist als die untere oder unterste der
mindestens zwei Oxidationsstufen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierende Verbindung ein Salz oder einen Komplex eines
Übergangsmetalls umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierende Verbindung ein Halogenid, ein Sulfat oder ein
Nitrat umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
oxidierende Verbindung aus einer Verbindung von Kupfer (II)
oder Kobalt (III) besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Menge der in dem Reaktionsgemisch verwendeten oxidierenden
Übergangsmetallverbindung zwischen 1,0 und 5 Mol/Mol TNT
beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Base aus einem organischen Amin eines pKa-Werts von 4,5 bis 6,5
besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Base aus einer ein Salz einer Säure eines Ka-Werts in Wasser
von zwischen 2 · 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;&sup6; umfassenden schwachen Base
besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
schwache Base aus einem Salz einer Säure eines Ka-Werts in
Wasser von zwischen 2 · 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;&sup5; besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Base aus einem Carbonsäuresalz besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Molverhältnis Base/TNT zu Beginn der Reaktion zwischen 2/1 und
8/1 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel aus einem polaren aprotischen Lösungsmittel oder
einem Gemisch polarer aprotischer Lösungsmittel besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel einen durchschnittlichen β-Wert auf der β-Skala
der Wasserstoffbindungsakzeptor(HBA)-basizitäten von
Lösungsmitteln im Bereich von 0,65 bis 1,1 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Lösungsmittel aus der Gruppe N,N-Dimethylformamid, Pyridin,
N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphoramid, Dioxan,
N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid, Dimethylpropylenharnstoff und Gemischen davon ausgewählt
ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen 5ºC und 100ºC
durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionszeit zwischen 10 und 60 min liegt.
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