CN106946711A - 一种六硝基茋合成方法 - Google Patents

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张蒙蒙
王友兵
李媛
周杰文
胡琳琳
黄凤臣
汪强
席伟
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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Abstract

本发明公开了一种六硝基茋(HNS)合成方法，是为了解决由六硝基联苄合成六硝基茋过程中所用液溴质量要求高、称量困难、产生刺激性气体的问题。本发明以六硝基联苄为原料，以混合溶剂为溶剂，在固体脱氢剂作用下制备得到六硝基茋。本发明主要用于合成六硝基茋。

Description

一种六硝基茋合成方法
技术领域
本发明涉及一种六硝基茋合成方法，属于含能材料领域。
背景技术
六硝基茋是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，熔点318℃，具有高低温起爆性能良好的特点，适用于宇宙空间所经受的大范围和高低温真空环境，以及石油地下勘探的超高温射孔弹装药，是目前唯一能满足工业生产价值和引信安全设计规范的耐热炸药。
目前六硝基茋的工业制备主要采用两步法，以TNT为原料，经次氯酸钠氧化得到六硝基联苄，再在脱氢试剂的作用下制备得到六硝基茋。文献《六硝基联苄氧化成六硝基茋的研究》(华东工学院学报，第4期，1992年：481-53)报道了以TNT为原料，乙醇和苯为溶剂先制备得到六硝基联苄，再以吡啶和苯为溶剂液溴为脱氢剂反应制备得到了六硝基茋。在六硝基联苄脱氢制成六硝基茋的过程中最高收率达到了94.5％。文献《HNS的绿色制备工艺》(火炸药学报，第37卷第3期，2014年6月:29-32)报道了以TNT为原料，乙醇和苯为溶剂先制备得到六硝基联苄，再以吡啶和1,2-二氯乙烷为溶剂液溴为脱氢剂反应制备得到了六硝基茋。在六硝基联苄脱氢制成六硝基茋的过程中最高收率达到了96％。
以上文献报道中由六硝基联苄脱氢制成六硝基茋过程均获得94％以上的收率，但所用脱氢剂液溴容易挥不易计量、所产生的强烈刺激性烟雾对人体造成不易医治的伤害、对所用液溴有较高的质量要求，往往需进口试剂才能满足。
发明内容
本发明的目的在于克服背景技术中的不足，提供一种使用不产生烟雾、便于计量、便于干燥的固体脱氢剂的由六硝基联苄制备六硝基茋的方法。
为实现本发明的目的，本发明的合成路线为：
其中，脱氢剂的特点是在反应中可以释放出溴自由基。
本发明将六硝基联苄溶解于混合溶剂中，再加入固体脱氢剂，经加热反应得到六硝基茋。
本发明的六硝基茋合成方法，包括以下步骤：
搅拌下，将六硝基联苄加入到混合溶剂中，升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入固体脱氢剂，继续升温至60℃～80℃，保温反应3h～8h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到六硝基茋；其中，六硝基联苄与混合溶剂的质量体积比为1g:6mL～15mL，六硝基联苄与固体脱氢剂的质量比为1:0.7～2。
混合溶剂是指体积比0.8～1.4:1的苯/吡啶混合液或体积比8～14:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合液，包括反应中产生的母液；
固体脱氢剂为三溴化磷、三溴化吡啶鎓盐、苯基三甲基三溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、苄基基三乙基三溴化铵。
本发明优选的六硝基茋合成方法，包括以下步骤：
搅拌下，将六硝基联苄加入到混合溶剂中，升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入固体脱氢剂，继续升温至60℃～80℃，保温反应3h～6h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到六硝基茋；其中，六硝基联苄与混合溶剂的质量体积比为1g:6mL～10mL，六硝基联苄与固体脱氢剂的质量比为1:0.8～2，混合溶剂是指体积比1～1.2:1的苯/吡啶混合溶剂或体积比10～12:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合溶剂，固体脱氢剂为三溴化吡啶鎓盐、四丁基三溴化铵。
本发明的优点：
本发明提供了一种六硝基茋合成方法，所用脱氢剂不挥发方便称量，不产生有毒有害气体，国产化产品即可满足要求，而现有技术中所用液溴易挥发、产生刺激性气体、不便于称量，因对含水量有要求，需要使用进口试剂。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
搅拌下，将1g六硝基联苄加入到10ml体积比1:1的苯/吡啶混合溶剂中，加完后升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入1g三溴吡啶鎓，继续升温至80℃，保温反应4h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到0.915g固体，收率91.9％。
熔点：315～324℃
红外光谱(KBr,cm-1)γ：3100，1617，1601，1539，1348，724
1H NMR(DMSO-d6,500MHz,ppm)：9.123，7.139
上述鉴定数据证实本步骤得到的物质是六硝基茋。
实施例2
搅拌下，将1g六硝基联苄加入到6ml体积比10:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合溶剂中，加完后升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入2g四丁基三溴化铵，继续升温至70℃，保温反应6h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到0.93g固体，收率93.4％。
实施例3
搅拌下，将1g六硝基联苄加入到10ml体积比12:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合溶剂中，加完后升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入1.5g三溴吡啶鎓，继续升温至80℃，保温反应3h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到0.900g固体，收率90.4％。
实施例4
搅拌下，将1g六硝基联苄加入到10ml体积比1.2:1的苯/吡啶混合溶剂中，加完后升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入0.8g三溴吡啶鎓，继续升温至60℃，保温反应6h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到0.920g固体，收率92.41％。

Claims (2)

1.一种六硝基茋的合成方法，包括以下步骤：搅拌下，将六硝基联苄加入到混合溶剂中，升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入固体脱氢剂，继续升温至60℃～80℃，保温反应3h～8h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到六硝基茋；其中，六硝基联苄与混合溶剂的质量体积比为1g:6mL～15mL，六硝基联苄与固体脱氢剂的质量比为1:0.7～2；混合溶剂是指体积比0.8～1.4:1的苯/吡啶混合液或体积比8～14:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合液；固体脱氢剂为三溴化磷、三溴化吡啶鎓盐、苯基三甲基三溴化铵、四甲基三溴化铵、四丁基三溴化铵、苄基三甲基三溴化铵、苄基基三乙基三溴化铵中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的六硝基茋的合成方法，包括如下步骤：搅拌下，将六硝基联苄加入到混合溶剂中，升温至40℃，待固体物质全部溶解后，加入固体脱氢剂，继续升温至60℃～80℃，保温反应3h～6h，然后体系降温至25℃，过滤，水洗、乙醇洗涤、干燥后得到六硝基茋；其中，六硝基联苄与混合溶剂的质量体积比为1g:6mL～10mL，六硝基联苄与固体脱氢剂的质量比为1:0.8～2，混合溶剂为体积比1～1.2:1的苯/吡啶混合液或体积比10～12:1的1,2-二氯乙烷/吡啶混合溶剂，固体脱氢剂为三溴化吡啶鎓盐、四丁基三溴化铵两者之一或混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112899711A (zh) * 2021-01-15 2021-06-04 南京理工大学 一种提高一步法制备六硝基芪得率的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221746A (en) * 1979-03-15 1980-09-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of hexanitrostilbene
US4270012A (en) * 1980-01-16 1981-05-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of HNS from HNBB using oxygen
EP0294131A1 (en) * 1987-06-01 1988-12-07 Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Gov. Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Production of hexanitrostilbene (HNS)
CN103694122A (zh) * 2013-11-11 2014-04-02 西安近代化学研究所 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法
CN104628573A (zh) * 2014-08-13 2015-05-20 中北大学 一种由六硝基联苄合成六硝基茋的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4221746A (en) * 1979-03-15 1980-09-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of hexanitrostilbene
US4270012A (en) * 1980-01-16 1981-05-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Preparation of HNS from HNBB using oxygen
EP0294131A1 (en) * 1987-06-01 1988-12-07 Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Gov. Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Production of hexanitrostilbene (HNS)
CN103694122A (zh) * 2013-11-11 2014-04-02 西安近代化学研究所 一种2,2’,4,4’,6,6’-六硝基二苯基乙烯的制备方法
CN104628573A (zh) * 2014-08-13 2015-05-20 中北大学 一种由六硝基联苄合成六硝基茋的方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周芙蓉: "六硝基茋的合成工艺研究进展", 《化工中间体》 *
王光碧 等: "二步法制备六硝基茋的研究", 《火炸药》 *
王文艳 等: "六硝基茋的国内外研究现状", 《化工中间体》 *
邓明哲 等: "HNS的绿色制备工艺", 《火炸药学报》 *
陆明 等: "六硝基茋合成新方法", 《南京理工大学学报》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112899711A (zh) * 2021-01-15 2021-06-04 南京理工大学 一种提高一步法制备六硝基芪得率的方法

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