CN105541563B - 2‑丙氧基氯乙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及2‑丙氧基氯乙烷的制备方法。本发明在多种催化剂协同作用下，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜控制反应速率，后经升温、保温得到粗品，再经水解、中和、静置分液得到2‑丙氧基氯乙烷。与现有工艺相比，本发明所述催化剂廉价易得，催化效率更高，工艺过程简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99.0％以上，收率大于98.5％，生产成本更低，尤其适合工业化生产。

Description

2-丙氧基氯乙烷的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-丙氧基氯乙烷的制备方法。
背景技术
2-丙氧基氯乙烷是制备除草剂丙草胺的重要原料之一，该除草剂作为低毒、广谱、高效的专业选择性除草剂，在水稻种植领域应用广泛，市场广阔，国内外需求量大。
目前，制备2-丙氧基氯乙烷主要以乙二醇单正丙醚为起始原料，采用不同氯化剂将其羟基氯代。杨建萍等(2-正丙氧基氯乙烷的合成方法，浙江化工，1999，第30卷，第4期)以乙二醇单丙醚和氯化亚砜为氯化剂，采用复合催化剂，最终产品含量可达98.1％，收率97％。童国通在专利CN200810061878.0中公开一种除草剂丙草胺中间体2-丙氧基氯乙烷的制备方法，该方法以双(三氯甲基)碳酸酯为氯化剂，代替氯化亚砜、三氯氧磷、氯化氢等氯化剂，在有机溶剂条件下，以有机胺为催化剂，合成2-丙氧基氯乙烷，由于加入有机溶剂，产品须进行蒸馏提纯，从而导致产品收率较低，能耗高，产品质量不稳定，工艺步骤较多，同时双(三氯甲基)碳酸酯(简称三光气)价格较高，不利于工业化推广。
传统2-丙氧基氯乙烷的制备方法，存在产品收率低、质量不稳定、环境污染严重、工艺繁琐且安全隐患突出等问题，因此开发高效、安全、环保的2-丙氧基氯乙烷生产工艺得到人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种反应条件温和、工艺操作简单、制备过程安全可靠、产品纯度和收率提升显著的2-丙氧基氯乙烷的制备方法。
本发明所述的2-丙氧基氯乙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乙二醇单正丙醚和催化剂混合后升温，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在一定范围内；
所述催化剂是吡啶、N,N-二甲基甲酰胺的组合物或吡啶、二甲胺盐酸盐的组合物；
本发明的反应原理如下：
本反应属于放热反应，反应速率随温度升高不断加快，且对温度非常敏感，在氯化亚砜滴加过程中反应液温度不断升高，由于该反应放出大量二氧化硫和氯化氢气体，因此通过尾气放出快慢程度就可判断反应情况，在反应过程中必须严格控制氯化亚砜滴加速度，将反应温度控制在一定范围内，以免反应失控。
(2)氯化亚砜滴加完毕，开启加热，根据反应气体放出速率逐步升温，直至无气体放出，随后保温一段时间得到粗品；
(3)待粗品降温后向其加入一定量水进行水解，同时放出少量气体，静置分层去除水层，有机层经碱液中和，静置分液即得产品2-丙氧基氯乙烷；所述水解按照本领域技术人员的常规操作即可。
其中，
所述催化剂中吡啶与N,N-二甲基甲酰胺/二甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1.5～2.5。
所述吡啶加入量为乙二醇单正丙醚质量的0.1～0.5％。
所述乙二醇单正丙醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1.2。
滴加氯化亚砜之前，升温至35～45℃。
滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在50～70℃。
所述氯化亚砜含量大于98％，其中硫酰氯含量不大于0.5％。
所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃。
所述保温时间为2～4小时。
所述碱液为氢氧化钠溶液。
本发明的有益效果如下：
本发明在多种催化剂协同作用下，以乙二醇单正丙醚和氯化亚砜为主要原料，通过滴加氯化亚砜控制反应温度，后经升温、保温得到粗品，再经水解、中和、静置分液得到2-丙氧基氯乙烷。与现有工艺相比，本发明所述催化剂廉价易得，催化效率更高，工艺过程简便，安全可靠，产品收率高，质量稳定，产品含量达99.0％以上，收率大于98.5％，生产成本更低，尤其适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
分别取100g乙二醇单正丙醚、0.1g吡啶和0.14g N,N-二甲基甲酰胺加入带回流冷凝管的反应容器中，将125.65g氯化亚砜(含量99.2％，硫酰氯含量0.1％)加入恒压滴液漏斗，升温至35℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在50℃。
氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至90℃，直至无气体放出，继续保温2h得到粗品；粗品降温至50℃后向其加入水进行水解，静置分层去除水层，有机层再经氢氧化钠溶液中和，静置分液得产品2-丙氧基氯乙烷116.18g，经检测，产品色谱含量为99.5％，收率达98.7％。
实施例2
分别取100g乙二醇单正丙醚、0.3g吡啶和0.55g N,N-二甲基甲酰胺加入带回流冷凝管的反应容器中，将131.4g氯化亚砜(含量99.0％，硫酰氯含量0.3％)加入恒压滴液漏斗，升温至40℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在60℃。
氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至95℃，直至无气体放出，继续保温3h得到粗品；粗品降温至40℃后向其加入水进行水解，静置分层去除水层，有机层再经氢氧化钠溶液中和，静置分液得产品2-丙氧基氯乙烷116.1g，经检测，产品色谱含量为99.3％，收率达98.64％。
实施例3
分别取100g乙二醇单正丙醚、0.5g吡啶和1.15g N,N-二甲基甲酰胺加入带回流冷凝管的反应容器中，将137.1g氯化亚砜(含量98.3％，硫酰氯含量0.5％)加入恒压滴液漏斗，升温至45℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在55℃。
氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至100℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品降温至30℃后向其加入水进行水解，静置分层去除水层，有机层再经氢氧化钠溶液中和，静置分液得产品2-丙氧基氯乙烷115.96g，经检测，产品色谱含量为99.05％，收率达98.52％。
实施例4
分别取100g乙二醇单正丙醚、0.2g吡啶和0.41二甲胺盐酸盐加入带回流冷凝管的反应容器中，将131.4g氯化亚砜(含量98.8％，硫酰氯含量0.4％)加入恒压滴液漏斗，升温至40℃，开启搅拌，缓慢向反应容器中滴加氯化亚砜，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体，控制氯化亚砜滴加速度使反应液温度保持在70℃。
氯化亚砜滴加完毕，根据反应气体放出速率逐步升温至100℃，直至无气体放出，继续保温4h得到粗品；粗品降温至35℃后向其加入进行水解，静置分层去除水层，有机层再经氢氧化钠溶液中和，静置分液得产品2-丙氧基氯乙烷116.13g，经检测，产品色谱含量为99.26％，收率达98.66％。

Claims (3)

1.一种2-丙氧基氯乙烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将乙二醇单正丙醚和催化剂混合后升温，滴加过量氯化亚砜进行反应，反应过程放出二氧化硫和氯化氢气体；所述催化剂是吡啶、N,N-二甲基甲酰胺的组合物或吡啶、二甲胺盐酸盐的组合物；
（2）氯化亚砜滴加完毕，升温，直至无气体放出，随后保温，得到粗品；
（3）粗品降温后进行水解，随后静置分层，去除水层后，有机层经碱液中和、静置分液得到2-丙氧基氯乙烷；
所述催化剂中吡啶与N,N-二甲基甲酰胺/二甲胺盐酸盐的摩尔比为1:1.5～2.5；
所述吡啶加入量为乙二醇单正丙醚质量的0.1～0.5%；
所述乙二醇单正丙醚与氯化亚砜的摩尔比为1:1.1～1.2；
滴加氯化亚砜之前，升温至35～45℃；
滴加氯化亚砜过程中反应温度保持在50～70℃；
所述氯化亚砜滴加完毕，升温至90～100℃；
所述氯化亚砜含量大于98%，其中硫酰氯含量不大于0.5%。
2.根据权利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的制备方法，其特征在于：所述保温时间为2～4小时。
3.根据权利要求1所述的2-丙氧基氯乙烷的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠溶液。
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