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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hydrazodicarbonamid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Hydrazodicarbonamid in hoher Ausbeute bei niedrigen Kosten.
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Hintergrund des Fachgebiets
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Hydrazodicarbonamid
ist als ein Ausgangsmaterial für
Azodicarbonamid, das ein häufig
verwendetes Azoreihe-Schaummittel ist, verwendet worden. Die folgende
Reaktion 1 zeigt, dass Azodicarbonamid (2) durch die Oxidation von
Hydrazodicarbonamid (1) mit einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt
werden kann.
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Hydrazodicarbonamid
(1) wird durch eine Umsetzung von Hydrazin (3) und Harnstoff (4)
erhalten, welche in der folgenden Reaktion 2 dargestellt ist.
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Die
Herstellung von Hydrazin, welches einer der Reaktanten ist, ist
sehr kostspielig und kompliziert, während Harnstoff relativ einfach
zu niedrigen Kosten erhalten werden kann.
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Typischerweise
wird Hydrazin mit Hilfe des Raschig-Verfahrens oder eines Verfahrens
unter Verwendung von Ketazin hergestellt. Allerdings sollte das
Hydrazin, welches mit Hilfe dieser Verfahren hergestellt wurde,
einer nachträglichen
Kondensation oder Hydrolyse unterzogen werden, wobei sehr viel Energie
verbraucht wird und eine komplizierte Apparatur erforderlich ist,
wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
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Ein
anderes Herstellungsverfahren für
Hydrazin ist das Harnstoffverfahren. In Übereinstimmung mit dem Harnstoffverfahren
wird Hydrazin durch eine Umsetzung von Harnstoff und Natriumhypochlorit
erhalten, welche in der folgenden Reaktion 3 dargestellt ist.
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Jedoch
wird bei dem Harnstoffverfahren übermäßig viel
Natriumhydroxid verbraucht und Natriumcarbonat als ein Nebenprodukt
erzeugt, welches entfernt werden muß. Infolge der Kosten und der
Energie, welche für
die Entfernung von Natriumcarbonat erforderlich sind, erhöhen sich
die Herstellungskosten für
Hydrazin unvermeidlich und die Umwelt wird ungünstig beeinflusst.
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Die
Herstellung von Hydrazodicarbonamid mit Hilfe des Harnstoffverfahrens
ist in der folgenden Reaktion 4 dargestellt.
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Reaktion
4 zeigt, dass eine übermäßige Menge
der Reaktanten, einschließlich
3 Mol Harnstoff, 4 Mol Natriumhydroxid und 1 Mol Chlor (Cl2), für
die Herstellung von 1 Mol Hydrazodicarbonamid verbraucht wird.
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Wie
vorher beschrieben, ist der Einsatz von Hydrazin bei der Herstellung
von Hydrazodicarbonamid ein kostspieliges und kompliziertes Verfahren
und unter Umweltaspekten unerwünscht.
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Ein
anderer Ansatz für
die Herstellung von Hydrazodicarbonamid ist der Einsatz von Semicarbazid
anstelle des kostspieligen Hydrazins. Die folgende Reaktion 5 veranschaulicht
die Herstellung von Semicarbazid. Harnstoff und Natriumhypochlorit
werden umgesetzt, wobei ein Monochlorharnstoff-Natriumsalz als eine
Zwischenverbindung erhalten wird, welche mit einem Überschuss
an Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei
Semicarbazid erhalten wird.
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Das
Problem bei dieser Reaktion ist jedoch, dass ein Überschuss
an Ammoniak erforderlich ist. Die erforderliche Menge an Ammoniak
beträgt
etwa das 500-fache der Zwischenverbindung Monochlorharnstoff-Natriumsalz.
Eine Alternative wäre
die Verwen dung eines teueren Katalysators, um die zu der Reaktion zugesetzte
Menge an Ammoniak zu verringern, wodurch sich die Kosten erhöhen würden.
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Darüber hinaus
ist noch eine weitere Reaktion erforderlich, um das erhaltene Semicarbazid
zu Hydrazodicarbonamid umzuwandeln, welche in der folgenden Reaktion
6 dargestellt ist.
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Offenbarung der Erfindung
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid in hoher Ausbeute auf eine
einfache und kostengünstige
Art und Weise.
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Das
vorstehende Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren
zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid durch eine Umsetzung von
Monohalogenbiuret-Metallsalz
der Formel 1 oder 2 und Ammoniak in einem Lösungsmittel erreicht:
worin
M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
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Das
vorstehende Ziel und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden
durch die ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen davon deutlicher.
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Beste Art der Durchführung der
Erfindung
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Ein
Beispiel für
die Herstellung von Hydrazodicarbonamid (HDCA) in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung ist in der folgenden Reaktion 7 dargestellt.
worin
M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
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In
Reaktion 7 kann das Monohalogenbiuret-Metallsalz als ein Reaktant
durch eine Umsetzung von Biuret der folgenden Formel 3 und einer
Metallhypohalogenverbin dung oder durch eine Umsetzung von Biuret und
einem Halogenelement und einer Base erhalten werden.
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Die
Herstellungsreaktion für
HDCA in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C durchgeführt werden.
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In
Reaktion 7 kann das Ammoniak flüssiges
Ammoniak, gasförmiges
Ammoniak oder Ammoniakwasser sein, wobei flüssiges Ammoniak bevorzugt wird.
Falls Ammoniakwasser als eine Quelle für Ammoniak ausgewählt wird,
kann die Konzentration des Ammoniakwassers im Bereich von 10% bis
50% liegen.
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Die
verwendete Menge an Ammoniak kann 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise jedoch
2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz,
betragen.
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Das
Lösungsmittel
für Reaktion
7 kann Wasser oder eine Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthaltende
Lösungsmittelmischung
sein, wobei Wasser bevorzugt wird. Falls die Lösungsmittelmischung gewählt wird,
kann das organische Lösungsmittel
mindestens eines sein, welches gewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einem aprotischen polaren Lösungsmittel
und einem protischen polaren Lösungsmittel
mit einer Dielektrizitätskonstante
von 50 oder weniger. Das organische Lösungsmittel schließt zum Beispiel
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran
und Acetonitril ein.
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Bevorzugt
beträgt
die Menge des organischen Lösungsmittels
das 0,1- bis 50-fache
des Gewichts, vorzugsweise jedoch das 0,2- bis 3,0-fache des Gewichts,
bezogen auf die Menge an Wasser.
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Ferner
kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verringern
und die Reaktionseffizienz zu erhöhen. Der Katalysator kann aus
Sulfaten, Chloriden, Carbonaten und Hydroxiden eines Übergangsmetalls
oder Alkalimetalls und Schwermetallsalzen von Carbonsäuren ausgewählt sein.
Die Menge des zugesetzten Katalysators kann 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise
jedoch 0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz,
betragen.
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Alternativ
kann eine anorganische Säure
wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure
und Salpetersäure
als ein Katalysator verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Menge
des anorganischen Katalysators 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen auf 1 Mol
an Monohalogenbiuret-Metallsalz.
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In
den Reaktionen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das mit
M bezeichnete Metall Natrium, Kalium oder Calcium und ist das mit
X bezeichnete Halogenelement Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
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Nachstehend
wird nun die Herstellung von HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Das
Monohalogenbiuret-Metallsalz der obigen Formel 1 oder 2 als ein
Reaktant für
die Herstellung von HDCA wird mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren
hergestellt.
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Eines
dieser Verfahren ist das direkte Umsetzen von Biuret mit einer Metallhypohalogenverbindung, wie
in der folgenden Reaktion 8 dargestellt ist.
worin
M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
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Zum
Beispiel wird das Chlorbiuret-Natriumsalz direkt von Biuret und
Natriumhypochlorit abgeleitet, wie in der folgenden Reaktion 9 dargestellt
ist.
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Da
Reaktion 9 eine Reaktion vom exothermen Typ ist, wird bevorzugt,
dass die Temperatur des Reaktionssystems bei niedrigen Temperaturen
gehalten wird. Infolge der thermischen Stabilität des gebildeten Chlorbiuret-Natriumsalzes
kann die obige Reaktion bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch
innerhalb des Bereichs von –5°C bis 35°C, durchgeführt werden.
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Was
die Menge der Reaktanten anbetrifft, werden vorzugsweise 0,1 bis
2 Mol Natriumhypochlorit, bezogen auf 1 Mol an Biuret, hinsichtlich
der Reaktionseffizienz und der Einfachheit der Handhabung zugegeben. Das
gebildete Chlorbiuret-Natriumsalz kann sogleich verwendet werden
oder kann für
die Verwendung in einer folgenden Reaktion zurückbehalten werden.
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In
einem anderen Verfahren für
die Herstellung des Monohalogenbiuret-Metallsalzes wird das Biuret mit
einem Halogenelement (X
2), wie Chlor (Cl
2), oder einer Halogenverbindung umgesetzt,
um das Monohalogenbiuret (5) zu erhalten; und im Anschluß daran
wird eine Base, vorzugsweise jedoch ein Metallhydroxid wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, zugegeben, um das Monohalogenbiuret-Metallsalz als
einen Reaktanten für
die Herstellung von HDCA in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wie in der folgenden
Reaktion 10 dargestellt ist.
worin
M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
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Da
die Halogenierung von Biuret zu Monohalogenbiuret (5) auch eine
Reaktion vom exothermen Typ ist, wird bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur
bei niedrigen Temperaturen, aber mehr bevorzugt im Bereich von –5°C bis 30°C, im Hinblick
auf die Stabilität
der Umsetzung gehalten wird.
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Als
eine Modifikation der Reaktion 10 wird das Biuret mit einem Metallhydroxid
gemischt und dann mit einem Halogen umgesetzt, um das Monohalogenbiuret-Metallsalz zu erhalten.
Da diese Reaktion ebenfalls eine exotherme Reaktion ist, wird bevorzugt,
dass die Reaktionstemperatur bei niedrigen Temperaturen, aber mehr
bevorzugt im Bereich von –5°C bis 30°C, gehalten
wird.
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Das
gebildete Monohalogenbiuret-Metallsalz liegt in Form des 3-Monohalogenbiuret-Metallsalzes oder
1-Monohalogenbiuret-Metallsalzes vor. Hier ist die Hauptform das
3-Monohalogenbiuret-Metallsalz.
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Bezugnehmend
auf die folgende Reaktion 11, wenn das Biuret mit einer Halogenverbindung
umgesetzt wird, erfolgt die Halogenierung an der Position von Stickstoff
1 oder Stickstoff 3. Infolge der höheren Azidität des Wasserstoffs
an der Position von Stickstoff 3 wird der Wasserstoff an der Position
von Stickstoff 3 durch Chlor substituiert, wobei 3-Monohalogenbiuret
(6) als Hauptprodukt erhalten wird. Anschließend wird das 3-Monohalogenbiuret
(6) einer Deprotonierung unterzogen, wobei das 3-Monohalogenbiuret-Metallsalz erhalten
wird.
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Obwohl
eine geringe Möglichkeit
für diese
Reaktion besteht, kann 1-Monohalogenbiuret (7) durch die Substitution
von Wasserstoff an der Position von Stickstoff 1 durch Chlor hergestellt
und unter Bildung des 1-Monohalogenbiuret-Metallsalzes deprotoniert
werden.
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Im
Anschluß daran
wird HDCA durch eine Umsetzung von Ammoniak und dem Monohalogenbiuret-Metallsalz,
welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt
wird, synthetisiert. Dieser Herstellungsweg ist vergleichbar mit
der Favorskii-Reaktion,
wie in der folgenden Reaktion 12 dargestellt ist.
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In
Reaktion 12 wird das Metallhalogenid durch die Umsetzung von negativ
geladenen Stickstoffatomen innerhalb des Moleküls von dem Monohalogenbiuret-Metallsalz
(8) abgespaltet und eine N-N-Bindung ausgebildet, woraus ein instabiles
Diaziridinonderivat (9) resultiert. Das Diaziridinonderivat (9)
wird unmittelbar mit hoch reaktivem Ammoniak umgesetzt, um HDCA
zu erhalten.
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Bei
der vorstehend erwähnten
Herstellungsreaktion für
HDCA in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur
im Hinblick auf eine höhere
Reaktionsrate und -effizienz im Bereich von 30 bis 150°C.
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Ferner
kann das in der obigen Reaktion 12 verwendete Ammoniak gasförmiges Ammoniak,
flüssiges Ammoniak
oder Ammoniakwasser sein, wobei flüssiges Ammoniak im Hinblick
auf die Konzentration der Reaktanten und die Reaktionsrate bevorzugt
wird. Falls Ammoniakwasser als eine Quelle für Ammoniak gewählt wird,
kann die Konzentration des Ammoniakwassers im Bereich von 10% bis
50% liegen. Bevorzugt beträgt die
Menge des zugesetzten Ammoniaks 1 bis 1000 Mol, mehr bevorzugt 2
bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz.
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Falls
die Herstellungsreaktion für
HDCA bei hohen Temperaturen mit einem Überschuß an Ammoniak durchgeführt wird,
kann die Herstellungsreaktion unter Druck, mehr bevorzugt jedoch
im Bereich von 1 bis 100 kgf/cm2, durchgeführt werden,
wodurch ein Verdampfen des Ammoniaks vermieden wird und die Reaktionsrate
und -effizienz wiederum erhöht
werden.
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Ein
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine höhere Ausbeute in der Abwesenheit
eines Katalysators. Allerdings kann die Reaktionszeit bei einer
verbesserten Reaktionseffizienz durch die Verwendung eines Katalysators
verringert werden. Der Katalysator kann mindestens einer sein, welcher
gewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Sulfaten, Chloriden, Carbonaten
und Hydroxiden eines Übergangsmetalls
oder Alkalimetalls und Schwermetallsalzen von Carbonsäuren. Bevorzugt
beträgt
die Menge dieser Katalysatoren 0,001 bis 1 Mol, mehr bevorzugt jedoch
0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz
der obigen Formel 1. Alternativ kann eine anorganische Säure wie
Schwefelsäure,
Chlorwasserstoffsäure
oder Salpetersäure
als ein Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen
auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz, verwendet werden.
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Ein
Lösungsmittel
für das
Biuret oder das erfindungsgemäße Reaktionssystem
kann indes Wasser sein. In beiden Fällen kann ein Alkohol wie Methanol,
Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran
oder Acetonitril als ein organisches Lösungsmittel zusammen mit Wasser
verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht begrenzt,
vorzugsweise jedoch wird das organische Lösungsmittel in einer Menge
des 0,2- bis 3,0-fachen des Gewichts, bezogen auf das Wasser, zugesetzt.
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Das
organische Lösungsmittel
kann zum Beginn der Umsetzung als ein Lösungsmittel für Biuret
oder nach dem Vermischen von einer Biuretlösung und einer Natriumhypochloritlösung zugesetzt
werden.
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Wie
vorstehend beschrieben, mit der Maßgabe, dass das Biuret von
2 Mol Harnstoff abgeleitet ist, und dass 1 Mol an Metallhypohalogenverbindung
von 2 Mol Metallhydroxid und 1 Mol Halogenverbindung abgeleitet
ist, werden 2 Mol Harnstoff, 2 Mol Metallhydroxid und 1 Mol Halogenverbindung
verbraucht, um 1 Mol HDCA in Übereinstimmung
mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten (vgl. nachstehend Reaktion
13).
worin
M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
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Die
verwendete Menge der Reaktanten für HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden
Erfindung ist geringer als bei einer herkömmlichen Technik, wodurch die
Herstellungskosten verringert werden. Im Gegensatz zur Verwendung
von Semicarbazid für
die Herstellung von HDCA ist keine zusätzliche Reaktion erforderlich,
um das HDCA zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele ausführlicher
beschrieben. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend und
sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen.
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Beispiele
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<Herstellung von Chlorbiuret-Natriumsalz>
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Darstellung 1
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229,6
g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht
und unter Rühren
auf 5°C
gekühlt.
Zu dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben,
und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 5°C oder weniger
reguliert. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhypochloritlösung wurde
das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und eine Flüssigkeitschromatographie
analysiert. Das verfügbare
Chlor der Reaktionslösung
betrug 5,0% und die Ausbeute betrug 98%.
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Darstellung 2
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229,6
g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht
und unter Rühren
auf 5°C
gekühlt.
Zu dem Reaktor wurden 223 g (0,575 Mol) einer 10,3%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Überdies
wurden 20,3 g (0,287 Mol) Chlorgas zugegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems
bei 10°C
oder weniger gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorgases
wurde das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und
eine Flüssigkeitschromatographie
analysiert. Das verfügbare
Chlor der Reaktionslösung
betrug 4,2% und die Ausbeute betrug 98%.
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Darstellung 3
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229,6
g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht
und unter Rühren
auf 5°C
gekühlt.
Zu dem Reaktor wurden 20,3 g (0,287 Mol) Chlorgas zugegeben, während die
Temperatur der Reaktionslösung
bei 10°C
oder weniger gehalten wurde. Nach der Zugabe von Chlorgas wurden
ferner 223 g (0,575 Mol) einer 10,3%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben
und stark gerührt,
während
die Temperatur des Reaktionssystems bei 5°C oder weniger gehalten wurde.
Anschließend wurde
das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und eine Flüssigkeitschromatographie
analysiert. Das verfügbare
Chlor der Reaktionslösung
betrug 4,2% und die Ausbeute betrug 98%.
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<Herstellung von HDCA>
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Beispiel 1
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399,6
g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung,
hergestellt in Übereinstimmung
mit Darstellung 1, wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und
unter Rühren
auf 10°C
gekühlt.
Zu dem Reaktor wurden 600 g (8,8 Mol) 25%-iges Ammoniakwasser zugegeben,
während
die Temperatur der Reaktionslösung
bei 10°C
oder weniger gehalten wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde unter
starkem Rühren
auf 100°C
erhöht
und während
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach
Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt,
und die Reaktionslösung
wurde filtriert, wobei 30,5 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute
von 90% erhalten wurden.
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Beispiel 2
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 1,95 g (0,014
Mol) ZnCl2 als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem
zugesetzt wurden. 31,5 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 93% erhalten.
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Beispiel 3
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 25,4 ml
(0,287 Mol) 35%-ige HCl als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem
zugesetzt wurden. 31,2 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 92% erhalten.
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Beispiel 4
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 3,57 g (0,014
Mol) Ni(CH3CO2)2·4H2O als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem
zugesetzt wurden. 31,2 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 92% erhalten.
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Beispiel 5
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229,6
g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht
und unter Rühren
auf 5°C
gekühlt.
Zu dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben,
und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 10°C oder weniger reguliert.
Die Temperatur der erhaltenen Lösung
wurde auf 100°C
erhöht,
während
150 g (8,8 Mol) flüssiges Ammoniak
zu der Reaktionslösung
zugesetzt wurden, und während
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach
Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt,
und die Reaktionslösung
wurde filtriert, wobei 32,2 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute
von 95% erhalten wurden.
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Beispiel 6
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Das
Verfahren von Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass weiterhin 1,95 g (0,014
Mol) ZnCl2 als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem
zugesetzt wurden. 32,5 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 96% erhalten.
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Beispiel 7
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Eine
Biuret-Aufschlämmungslösung, erhalten
durch Suspendieren von 29,6 g (0,287 Mol) Biuret in 200 g Ethanol,
wurde in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf
5°C gekühlt. Zu
dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben,
und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 10°C oder weniger
reguliert. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 100°C erhöht, während 150
g (8,8 Mol) flüssiges
Ammoniak zu der Reaktionslösung
zugesetzt wurden, und während 30
Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach
Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt,
und die Reaktionslösung
wurde filtriert, wobei 28,8 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute
von 85% erhalten wurden.
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Beispiel 8
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass die Temperatur der
Reaktionslösung
zum Zeitpunkt der Zugabe der Natriumhypochloritlösung zu der Biuret-Aufschlämmungslösung bei
20°C gehalten
wurde, wobei 31,5 g HDCA in einer Ausbeute von 96% erhalten wurden.
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Beispiel 9
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Das
Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass 25%-iges Ammoniakwasser
in einer Menge von 200 g (2,93 Mol) zugesetzt wurde, wobei 29,5
g HDCA in einer Ausbeute von 87% erhalten wurden.
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Beispiel 10
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472,9
g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung,
hergestellt in Übereinstimmung
mit Darstellung 2, wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und
unter Rühren
auf 10°C
gekühlt.
Während
der Zugabe von 150 g (8,8 Mol) flüssigem Ammoniak zu der Reaktionslösung wurde
die Temperatur der erhaltenen Lösung
auf 100°C
erhöht
und während
30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
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Nach
Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt,
und die Reaktionslösung
wurde filtriert, wobei 32,2 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute
von 95% erhalten wurden.
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Beispiel 11
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Das
Verfahren von Beispiel 10 wurde befolgt, außer dass 472,9 g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung, hergestellt
in Übereinstimmung
mit Darstellung 3, verwendet wurden, wobei 32,2 g HDCA in einer
Ausbeute von 95% erhalten wurden.
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Die
vorliegende Erfindung sieht eine hohe Ausbeute an HDCA bei niedrigen
Kosten vor. Das erfindungsgemäße HDCA
kann direkt von Monohalogenbiuret-Metallsalz abgeleitet werden,
ohne dass ein weiterer Reaktionsschritt erforderlich ist.