DE60028246T2

DE60028246T2 - Verfahren zur herstellung von hydrazodicarbonamid

Info

Publication number: DE60028246T2
Application number: DE60028246T
Authority: DE
Inventors: Hyuk Chun LEE; Jin Sang Gunpo-city HAN
Original assignee: J&J Chemical Co Ltd
Current assignee: J&J Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-07
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2007-04-12
Anticipated expiration: 2020-03-08
Also published as: MXPA02006706A; JP2004506601A; DE60028246D1; BR0016991A; EP1250310B1; WO2001049652A1; US6635785B1; KR100345874B1; CN1203053C; BR0016991B1; EP1250310A1; KR20010068668A; ES2263453T3; CN1414947A; JP3878852B2; EP1250310A4; TW515801B

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid in hoher Ausbeute bei niedrigen Kosten.
Hintergrund des Fachgebiets
Hydrazodicarbonamid ist als ein Ausgangsmaterial für Azodicarbonamid, das ein häufig verwendetes Azoreihe-Schaummittel ist, verwendet worden. Die folgende Reaktion 1 zeigt, dass Azodicarbonamid (2) durch die Oxidation von Hydrazodicarbonamid (1) mit einem geeigneten Oxidationsmittel hergestellt werden kann.
Hydrazodicarbonamid (1) wird durch eine Umsetzung von Hydrazin (3) und Harnstoff (4) erhalten, welche in der folgenden Reaktion 2 dargestellt ist.
Die Herstellung von Hydrazin, welches einer der Reaktanten ist, ist sehr kostspielig und kompliziert, während Harnstoff relativ einfach zu niedrigen Kosten erhalten werden kann.
Typischerweise wird Hydrazin mit Hilfe des Raschig-Verfahrens oder eines Verfahrens unter Verwendung von Ketazin hergestellt. Allerdings sollte das Hydrazin, welches mit Hilfe dieser Verfahren hergestellt wurde, einer nachträglichen Kondensation oder Hydrolyse unterzogen werden, wobei sehr viel Energie verbraucht wird und eine komplizierte Apparatur erforderlich ist, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
Ein anderes Herstellungsverfahren für Hydrazin ist das Harnstoffverfahren. In Übereinstimmung mit dem Harnstoffverfahren wird Hydrazin durch eine Umsetzung von Harnstoff und Natriumhypochlorit erhalten, welche in der folgenden Reaktion 3 dargestellt ist.
Jedoch wird bei dem Harnstoffverfahren übermäßig viel Natriumhydroxid verbraucht und Natriumcarbonat als ein Nebenprodukt erzeugt, welches entfernt werden muß. Infolge der Kosten und der Energie, welche für die Entfernung von Natriumcarbonat erforderlich sind, erhöhen sich die Herstellungskosten für Hydrazin unvermeidlich und die Umwelt wird ungünstig beeinflusst.
Die Herstellung von Hydrazodicarbonamid mit Hilfe des Harnstoffverfahrens ist in der folgenden Reaktion 4 dargestellt.
Reaktion 4 zeigt, dass eine übermäßige Menge der Reaktanten, einschließlich 3 Mol Harnstoff, 4 Mol Natriumhydroxid und 1 Mol Chlor (Cl₂), für die Herstellung von 1 Mol Hydrazodicarbonamid verbraucht wird.
Wie vorher beschrieben, ist der Einsatz von Hydrazin bei der Herstellung von Hydrazodicarbonamid ein kostspieliges und kompliziertes Verfahren und unter Umweltaspekten unerwünscht.
Ein anderer Ansatz für die Herstellung von Hydrazodicarbonamid ist der Einsatz von Semicarbazid anstelle des kostspieligen Hydrazins. Die folgende Reaktion 5 veranschaulicht die Herstellung von Semicarbazid. Harnstoff und Natriumhypochlorit werden umgesetzt, wobei ein Monochlorharnstoff-Natriumsalz als eine Zwischenverbindung erhalten wird, welche mit einem Überschuss an Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei Semicarbazid erhalten wird.
Das Problem bei dieser Reaktion ist jedoch, dass ein Überschuss an Ammoniak erforderlich ist. Die erforderliche Menge an Ammoniak beträgt etwa das 500-fache der Zwischenverbindung Monochlorharnstoff-Natriumsalz. Eine Alternative wäre die Verwen dung eines teueren Katalysators, um die zu der Reaktion zugesetzte Menge an Ammoniak zu verringern, wodurch sich die Kosten erhöhen würden.
Darüber hinaus ist noch eine weitere Reaktion erforderlich, um das erhaltene Semicarbazid zu Hydrazodicarbonamid umzuwandeln, welche in der folgenden Reaktion 6 dargestellt ist.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid in hoher Ausbeute auf eine einfache und kostengünstige Art und Weise.
Das vorstehende Ziel der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid durch eine Umsetzung von Monohalogenbiuret-Metallsalz der Formel 1 oder 2 und Ammoniak in einem Lösungsmittel erreicht:
worin M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
Das vorstehende Ziel und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen davon deutlicher.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Ein Beispiel für die Herstellung von Hydrazodicarbonamid (HDCA) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist in der folgenden Reaktion 7 dargestellt.
worin M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
In Reaktion 7 kann das Monohalogenbiuret-Metallsalz als ein Reaktant durch eine Umsetzung von Biuret der folgenden Formel 3 und einer Metallhypohalogenverbin dung oder durch eine Umsetzung von Biuret und einem Halogenelement und einer Base erhalten werden.
Die Herstellungsreaktion für HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von 30°C bis 150°C durchgeführt werden.
In Reaktion 7 kann das Ammoniak flüssiges Ammoniak, gasförmiges Ammoniak oder Ammoniakwasser sein, wobei flüssiges Ammoniak bevorzugt wird. Falls Ammoniakwasser als eine Quelle für Ammoniak ausgewählt wird, kann die Konzentration des Ammoniakwassers im Bereich von 10% bis 50% liegen.
Die verwendete Menge an Ammoniak kann 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise jedoch 2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz, betragen.
Das Lösungsmittel für Reaktion 7 kann Wasser oder eine Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösungsmittelmischung sein, wobei Wasser bevorzugt wird. Falls die Lösungsmittelmischung gewählt wird, kann das organische Lösungsmittel mindestens eines sein, welches gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem aprotischen polaren Lösungsmittel und einem protischen polaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 50 oder weniger. Das organische Lösungsmittel schließt zum Beispiel Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Acetonitril ein.
Bevorzugt beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels das 0,1- bis 50-fache des Gewichts, vorzugsweise jedoch das 0,2- bis 3,0-fache des Gewichts, bezogen auf die Menge an Wasser.
Ferner kann ein Katalysator zugesetzt werden, um die Reaktionszeit zu verringern und die Reaktionseffizienz zu erhöhen. Der Katalysator kann aus Sulfaten, Chloriden, Carbonaten und Hydroxiden eines Übergangsmetalls oder Alkalimetalls und Schwermetallsalzen von Carbonsäuren ausgewählt sein. Die Menge des zugesetzten Katalysators kann 0,001 bis 1 Mol, vorzugsweise jedoch 0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz, betragen.
Alternativ kann eine anorganische Säure wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure als ein Katalysator verwendet werden. Bevorzugt beträgt die Menge des anorganischen Katalysators 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz.
In den Reaktionen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise das mit M bezeichnete Metall Natrium, Kalium oder Calcium und ist das mit X bezeichnete Halogenelement Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Nachstehend wird nun die Herstellung von HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Monohalogenbiuret-Metallsalz der obigen Formel 1 oder 2 als ein Reaktant für die Herstellung von HDCA wird mit Hilfe einer Vielzahl von Verfahren hergestellt.
Eines dieser Verfahren ist das direkte Umsetzen von Biuret mit einer Metallhypohalogenverbindung, wie in der folgenden Reaktion 8 dargestellt ist.
worin M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
Zum Beispiel wird das Chlorbiuret-Natriumsalz direkt von Biuret und Natriumhypochlorit abgeleitet, wie in der folgenden Reaktion 9 dargestellt ist.
Da Reaktion 9 eine Reaktion vom exothermen Typ ist, wird bevorzugt, dass die Temperatur des Reaktionssystems bei niedrigen Temperaturen gehalten wird. Infolge der thermischen Stabilität des gebildeten Chlorbiuret-Natriumsalzes kann die obige Reaktion bei Raumtemperatur, vorzugsweise jedoch innerhalb des Bereichs von –5°C bis 35°C, durchgeführt werden.
Was die Menge der Reaktanten anbetrifft, werden vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol Natriumhypochlorit, bezogen auf 1 Mol an Biuret, hinsichtlich der Reaktionseffizienz und der Einfachheit der Handhabung zugegeben. Das gebildete Chlorbiuret-Natriumsalz kann sogleich verwendet werden oder kann für die Verwendung in einer folgenden Reaktion zurückbehalten werden.
In einem anderen Verfahren für die Herstellung des Monohalogenbiuret-Metallsalzes wird das Biuret mit einem Halogenelement (X₂), wie Chlor (Cl₂), oder einer Halogenverbindung umgesetzt, um das Monohalogenbiuret (5) zu erhalten; und im Anschluß daran wird eine Base, vorzugsweise jedoch ein Metallhydroxid wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, zugegeben, um das Monohalogenbiuret-Metallsalz als einen Reaktanten für die Herstellung von HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten, wie in der folgenden Reaktion 10 dargestellt ist.
worin M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
Da die Halogenierung von Biuret zu Monohalogenbiuret (5) auch eine Reaktion vom exothermen Typ ist, wird bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur bei niedrigen Temperaturen, aber mehr bevorzugt im Bereich von –5°C bis 30°C, im Hinblick auf die Stabilität der Umsetzung gehalten wird.
Als eine Modifikation der Reaktion 10 wird das Biuret mit einem Metallhydroxid gemischt und dann mit einem Halogen umgesetzt, um das Monohalogenbiuret-Metallsalz zu erhalten. Da diese Reaktion ebenfalls eine exotherme Reaktion ist, wird bevorzugt, dass die Reaktionstemperatur bei niedrigen Temperaturen, aber mehr bevorzugt im Bereich von –5°C bis 30°C, gehalten wird.
Das gebildete Monohalogenbiuret-Metallsalz liegt in Form des 3-Monohalogenbiuret-Metallsalzes oder 1-Monohalogenbiuret-Metallsalzes vor. Hier ist die Hauptform das 3-Monohalogenbiuret-Metallsalz.
Bezugnehmend auf die folgende Reaktion 11, wenn das Biuret mit einer Halogenverbindung umgesetzt wird, erfolgt die Halogenierung an der Position von Stickstoff 1 oder Stickstoff 3. Infolge der höheren Azidität des Wasserstoffs an der Position von Stickstoff 3 wird der Wasserstoff an der Position von Stickstoff 3 durch Chlor substituiert, wobei 3-Monohalogenbiuret (6) als Hauptprodukt erhalten wird. Anschließend wird das 3-Monohalogenbiuret (6) einer Deprotonierung unterzogen, wobei das 3-Monohalogenbiuret-Metallsalz erhalten wird.
Obwohl eine geringe Möglichkeit für diese Reaktion besteht, kann 1-Monohalogenbiuret (7) durch die Substitution von Wasserstoff an der Position von Stickstoff 1 durch Chlor hergestellt und unter Bildung des 1-Monohalogenbiuret-Metallsalzes deprotoniert werden.
Im Anschluß daran wird HDCA durch eine Umsetzung von Ammoniak und dem Monohalogenbiuret-Metallsalz, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wird, synthetisiert. Dieser Herstellungsweg ist vergleichbar mit der Favorskii-Reaktion, wie in der folgenden Reaktion 12 dargestellt ist.
In Reaktion 12 wird das Metallhalogenid durch die Umsetzung von negativ geladenen Stickstoffatomen innerhalb des Moleküls von dem Monohalogenbiuret-Metallsalz (8) abgespaltet und eine N-N-Bindung ausgebildet, woraus ein instabiles Diaziridinonderivat (9) resultiert. Das Diaziridinonderivat (9) wird unmittelbar mit hoch reaktivem Ammoniak umgesetzt, um HDCA zu erhalten.
Bei der vorstehend erwähnten Herstellungsreaktion für HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur im Hinblick auf eine höhere Reaktionsrate und -effizienz im Bereich von 30 bis 150°C.
Ferner kann das in der obigen Reaktion 12 verwendete Ammoniak gasförmiges Ammoniak, flüssiges Ammoniak oder Ammoniakwasser sein, wobei flüssiges Ammoniak im Hinblick auf die Konzentration der Reaktanten und die Reaktionsrate bevorzugt wird. Falls Ammoniakwasser als eine Quelle für Ammoniak gewählt wird, kann die Konzentration des Ammoniakwassers im Bereich von 10% bis 50% liegen. Bevorzugt beträgt die Menge des zugesetzten Ammoniaks 1 bis 1000 Mol, mehr bevorzugt 2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz.
Falls die Herstellungsreaktion für HDCA bei hohen Temperaturen mit einem Überschuß an Ammoniak durchgeführt wird, kann die Herstellungsreaktion unter Druck, mehr bevorzugt jedoch im Bereich von 1 bis 100 kgf/cm², durchgeführt werden, wodurch ein Verdampfen des Ammoniaks vermieden wird und die Reaktionsrate und -effizienz wiederum erhöht werden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist eine höhere Ausbeute in der Abwesenheit eines Katalysators. Allerdings kann die Reaktionszeit bei einer verbesserten Reaktionseffizienz durch die Verwendung eines Katalysators verringert werden. Der Katalysator kann mindestens einer sein, welcher gewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sulfaten, Chloriden, Carbonaten und Hydroxiden eines Übergangsmetalls oder Alkalimetalls und Schwermetallsalzen von Carbonsäuren. Bevorzugt beträgt die Menge dieser Katalysatoren 0,001 bis 1 Mol, mehr bevorzugt jedoch 0,01 bis 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz der obigen Formel 1. Alternativ kann eine anorganische Säure wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Salpetersäure als ein Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz, verwendet werden.
Ein Lösungsmittel für das Biuret oder das erfindungsgemäße Reaktionssystem kann indes Wasser sein. In beiden Fällen kann ein Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran oder Acetonitril als ein organisches Lösungsmittel zusammen mit Wasser verwendet werden. Die Menge des organischen Lösungsmittels ist nicht begrenzt, vorzugsweise jedoch wird das organische Lösungsmittel in einer Menge des 0,2- bis 3,0-fachen des Gewichts, bezogen auf das Wasser, zugesetzt.
Das organische Lösungsmittel kann zum Beginn der Umsetzung als ein Lösungsmittel für Biuret oder nach dem Vermischen von einer Biuretlösung und einer Natriumhypochloritlösung zugesetzt werden.
Wie vorstehend beschrieben, mit der Maßgabe, dass das Biuret von 2 Mol Harnstoff abgeleitet ist, und dass 1 Mol an Metallhypohalogenverbindung von 2 Mol Metallhydroxid und 1 Mol Halogenverbindung abgeleitet ist, werden 2 Mol Harnstoff, 2 Mol Metallhydroxid und 1 Mol Halogenverbindung verbraucht, um 1 Mol HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung zu erhalten (vgl. nachstehend Reaktion 13).
worin M ein Metall ist und X ein Halogen ist.
Die verwendete Menge der Reaktanten für HDCA in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung ist geringer als bei einer herkömmlichen Technik, wodurch die Herstellungskosten verringert werden. Im Gegensatz zur Verwendung von Semicarbazid für die Herstellung von HDCA ist keine zusätzliche Reaktion erforderlich, um das HDCA zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend und sollen den Schutzumfang der Erfindung nicht begrenzen.
Beispiele
<Herstellung von Chlorbiuret-Natriumsalz>
Darstellung 1
229,6 g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 5°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 5°C oder weniger reguliert. Nach Beendigung der Zugabe der Natriumhypochloritlösung wurde das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und eine Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das verfügbare Chlor der Reaktionslösung betrug 5,0% und die Ausbeute betrug 98%.
Darstellung 2
229,6 g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 5°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 223 g (0,575 Mol) einer 10,3%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Überdies wurden 20,3 g (0,287 Mol) Chlorgas zugegeben, während die Temperatur des Reaktionssystems bei 10°C oder weniger gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Chlorgases wurde das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und eine Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das verfügbare Chlor der Reaktionslösung betrug 4,2% und die Ausbeute betrug 98%.
Darstellung 3
229,6 g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 5°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 20,3 g (0,287 Mol) Chlorgas zugegeben, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 10°C oder weniger gehalten wurde. Nach der Zugabe von Chlorgas wurden ferner 223 g (0,575 Mol) einer 10,3%-igen Natriumhydroxidlösung zugegeben und stark gerührt, während die Temperatur des Reaktionssystems bei 5°C oder weniger gehalten wurde. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt durch ein Iodtitrationsverfahren und eine Flüssigkeitschromatographie analysiert. Das verfügbare Chlor der Reaktionslösung betrug 4,2% und die Ausbeute betrug 98%.
<Herstellung von HDCA>
Beispiel 1
399,6 g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung, hergestellt in Übereinstimmung mit Darstellung 1, wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 10°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 600 g (8,8 Mol) 25%-iges Ammoniakwasser zugegeben, während die Temperatur der Reaktionslösung bei 10°C oder weniger gehalten wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde unter starkem Rühren auf 100°C erhöht und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt, und die Reaktionslösung wurde filtriert, wobei 30,5 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute von 90% erhalten wurden.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 1,95 g (0,014 Mol) ZnCl₂ als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden. 31,5 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 93% erhalten.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 25,4 ml (0,287 Mol) 35%-ige HCl als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden. 31,2 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Beispiel 4
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass weiterhin 3,57 g (0,014 Mol) Ni(CH₃CO₂)₂·4H₂O als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden. 31,2 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 92% erhalten.
Beispiel 5
229,6 g (0,287 Mol) einer 12,9%-igen Biuret-Aufschlämmungslösung wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 5°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 10°C oder weniger reguliert. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 100°C erhöht, während 150 g (8,8 Mol) flüssiges Ammoniak zu der Reaktionslösung zugesetzt wurden, und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt, und die Reaktionslösung wurde filtriert, wobei 32,2 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden.
Beispiel 6
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde befolgt, außer dass weiterhin 1,95 g (0,014 Mol) ZnCl₂ als ein Katalysator zu dem Reaktionssystem zugesetzt wurden. 32,5 g HDCA wurden in einer Ausbeute von 96% erhalten.
Beispiel 7
Eine Biuret-Aufschlämmungslösung, erhalten durch Suspendieren von 29,6 g (0,287 Mol) Biuret in 200 g Ethanol, wurde in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 5°C gekühlt. Zu dem Reaktor wurden 170 g (0,287 Mol) einer 12%-igen Natriumhypochloritlösung zugegeben, und die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 10°C oder weniger reguliert. Die Temperatur der erhaltenen Lösung wurde auf 100°C erhöht, während 150 g (8,8 Mol) flüssiges Ammoniak zu der Reaktionslösung zugesetzt wurden, und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt, und die Reaktionslösung wurde filtriert, wobei 28,8 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute von 85% erhalten wurden.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass die Temperatur der Reaktionslösung zum Zeitpunkt der Zugabe der Natriumhypochloritlösung zu der Biuret-Aufschlämmungslösung bei 20°C gehalten wurde, wobei 31,5 g HDCA in einer Ausbeute von 96% erhalten wurden.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass 25%-iges Ammoniakwasser in einer Menge von 200 g (2,93 Mol) zugesetzt wurde, wobei 29,5 g HDCA in einer Ausbeute von 87% erhalten wurden.
Beispiel 10
472,9 g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung, hergestellt in Übereinstimmung mit Darstellung 2, wurden in einen 2 l-Glasreaktor eingebracht und unter Rühren auf 10°C gekühlt. Während der Zugabe von 150 g (8,8 Mol) flüssigem Ammoniak zu der Reaktionslösung wurde die Temperatur der erhaltenen Lösung auf 100°C erhöht und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt, und die Reaktionslösung wurde filtriert, wobei 32,2 g wasserunlösliches HDCA in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde befolgt, außer dass 472,9 g der Chlorbiuret-Natriumsalzlösung, hergestellt in Übereinstimmung mit Darstellung 3, verwendet wurden, wobei 32,2 g HDCA in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung sieht eine hohe Ausbeute an HDCA bei niedrigen Kosten vor. Das erfindungsgemäße HDCA kann direkt von Monohalogenbiuret-Metallsalz abgeleitet werden, ohne dass ein weiterer Reaktionsschritt erforderlich ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid durch eine Umsetzung von Monohalogenbiuret-Metallsalz der Formel 1 oder 2 und Ammoniak in einem Lösungsmittel
worin M ein Metall ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Natrium, Kalium und Calcium, und X ein Halogen ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monohalogenbiuret-Metallsalz abgeleitet ist von einer Umsetzung zwischen Biuret der folgenden Formel 3 und einer Metallhypohalogenverbindung
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Biuret und die Metallhypohalogenverbindung in einem Molverhältnis von 0,5:1 bis 10:1 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei zur Herstellung des Monohalogenbiuret-Metallsalzes Biuret der folgenden Formel 3 mit einem Metallhydroxid gemischt und dann mit einem Halogengas umgesetzt wird, oder das Biuret mit einem Halogengas umgesetzt und eine Base dann zu der Reaktionsmischung zugegeben wird
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Umsetzung bei 35°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Umsetzung bei 35°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Umsetzung bei 35°C oder weniger durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Ammoniak flüssiges Ammoniak, gasförmiges Ammoniak oder Ammoniakwasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monohalogenbiuret-Metallsalz und Ammoniak in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1.000 umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 150°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel eine Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösungsmittelmischung ist und die Menge des zugesetzten organischen Lösungsmittels das 0,1- bis 50-fache des Gewichts, bezogen auf die Menge an Wasser, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das organische Lösungsmittel mindestens eines ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem aprotischen polaren Lösungsmittel und einem protischen polaren Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von 50 oder weniger.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Katalysator zugesetzt wird, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfaten, Chloriden, Carbonaten und Hydroxiden eines Übergangsmetalls oder Alkalimetalls und Schwermetallsalzen von Carbonsäuren, und die Menge des zugesetzten Katalysators 0,001 bis 1 Mol, bezogen auf 1 Mol an Monohalogenbiuret-Metallsalz der Formel 1, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei weiterhin mindestens ein anorganischer Katalysator, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, zugegeben wird und die Menge des anorganischen Katalysators 0,5 bis 3,0 Mol, bezogen auf 1 Mol des Monohalogenbiuret-Metallsalzes der Formel 1, beträgt.