TW515801B - Method for synthesizing hydrazodicarbonamide - Google Patents
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515801 A7 B7 五 發明説明(1 發明背景 1. 發明領域 本發明係有關合成伸月井二甲酿胺之方&,更特別而言 ,係有關以低成本合成高產率之伸胼二曱醯胺之方法。ϋ 2. 相關技藝之描述 伸肼二曱酿胺已被廣泛作為偶氮二酿胺(其被廣泛作 為偶氮系統發泡劑)之來源物料。下列反船顯示偶氮二酿 胺⑺可藉由以適當氧化劑氧化伸肼二甲醯胺⑴而合成之。ηΧνη, ^ H/I-C-NH-NH- (1) 一 [反應1] 伸肼二甲醯胺(1)係衍生自肼(3)及尿素(4)之反應,其 係於下述反應2中顯示。 +2 <3) -c-nh2 (4) nh-nh-c· + 2NH, [反應2] (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— 肼(其係反應物之一者)之合成係非常昂貴且複雜,而 尿素可以低成本相對輕易獲得之。 典型上,肼係藉由Raschig方法或使用綱連氮之方法合 成。但是,藉由此等方法合成之肼需接受另外之縮合反應 或水解,且此等方法浪費大量能量且需複雜設備,因此, 增加製備成本。 另一合成肼之方法係尿素方法。依據尿素方法,肼係 藉由尿素與次氣酸鈉間之反應獲得,其係以下述反應3表示 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇><297公着) 4 515801 A7 B7 五、發明說明(2
HjN-C-NI %
2NaOH ^ + Ν^Ο, + Naa [反應3] 但是,此一尿素方法消耗過量之氫氧化鈉且產生碳酸 納副產物,其需被除去。由於用以除去破酸鈉所需之成本 及能量,肼之生產成本不可避免地被增加,對環境方面具 不利影響。 藉由尿素方法合成伸胼二甲醯胺係以下述反應4表示 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ‘ H2N—C—ΝΗ·ΝΗ-+ 2NaCl +2^〇 + ^3+2^ 反應4顯不生產1莫耳之伸肼二甲醯胺過量反應物被消 耗,其包含3莫耳之尿素、4莫耳之氫氧化鈉及丨莫耳之氯 (Cl2)。 如前所述,使用肼合成伸胼二甲醯胺係昂貴且複雜之 方法,且於環境方面係非所欲者。 另一合成伸肼二甲醯胺之方法係使用半卡巴胼,以替 代昂貴之肼。下列反應5例示半卡巴肼之合成。尿素及次 氯酸鈉被反應而獲得作為中間產物之單氯尿素鈉鹽,然後 於催化劑存在中與過量之氨反應以產生半卡巴耕。 [反應4] ------------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅?事項再填寫本頁) catalyst h2n-c-nh-nh2 + Naa + Hj〇 [反應 5] 但是,此反應之問題係需要過量之氨。所需氨之量係 515801 A7 五、發明說明( 中間產物(單氯尿素鈉鹽)之約5〇〇倍。另外,昂貴之催化 劑需被使用,而非降低用於反應而添加之氨含量,因而提 南成本。 此外’其需要使獲得之半卡巴胼轉化成伸肼二甲醯胺 之額外反應,其係以下述反應6表示。H丄…丄‘…[湖 發明綜述 本备明之目的係提供一種以簡單且不昂貴方式合成高 產率之伸肼二甲醯胺之方法。 本發明之上述目的可藉由一種合成伸肼二甲醯胺 (HDCA)之方法達成,其係藉由具有化學式M2之單鹵素 基雙縮脲金屬鹽及氨於溶劑内之反應為之, H2N—C 一〒一 C, [化學式1]
HjN- [化學式2] 其中Μ係金屬且X係鹵素。 本毛明之上述目的之優點藉由詳細描述其較佳實施例 而變得更明顯。 ' 較佳實施例之据诚 依據本發明合成伸胼二甲醯胺(HDCA)之一 下述反應7表示。 例子係以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 515801 A7 B7 五、發明說明(4 X Μ ΝΗ, H2N-C-NH-NH— •C-NHj [反應7] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中M係金屬且X係鹵素。 於反應7中,作為反應物之單!|素基雙縮脲金屬鹽可 藉由具有下述化學式3之雙縮脲與金屬次鹵素化合物反應 或猎由雙縮腺與鹵素元素及驗反應而衍生之。 〇 〇 η2ν々|Νη2 [化學式3] Η 依據本發明之HDCA合成反應可於30至150°c之溫度 JL' 70成。 對於反應7,氨可為液態氨、氣態氨或氨水,但較佳 係液恶氣。若氨水被選作為氨來源,氨水之濃度範圍係j 〇 至 50%。 對於1莫耳之單鹵素基雙縮脲金屬鹽而言,所用之氨 含量可為1至1000莫耳,但較佳係2至500莫耳。 反應7之溶劑可為水或含有水及有機溶劑之溶劑混合 物,但較佳係水。若溶劑混合物被選擇,有機溶劑可為至 少一選自具有5P或更少之介電常數之非質子極性溶劑及質 子極性溶劑者。例如,有機溶劑包含甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、二甲基甲醯胺、四氫吱喃及乙腈。 車父佳者’有機溶劑之量係以水含量為基準之〇. 1至50 倍重量,但較佳係0.2至3.0倍重量。 催化劑可進一步被添加以降低反應時間及反應效率。 催化劑可為過渡金屬或驗金屬之硫酸鹽、氯化物、破酸鹽 裝--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
515801 A7 五、發明說明( 及氫氧化物,及羧酸之重金屬鹽。添加之催化劑量,相關 於1莫耳之單鹵素基雙縮脲金屬鹽,係可為〇 〇〇1至1莫耳 ’但較佳係0.01至0.5莫耳。 另外,諸如氫氯酸、硫酸及硝酸之無機酸可被作為催 化劑。較佳者,無機催化劑之量係,相關於1莫耳之單鹵 素基雙縮脲金屬鹽,係0.5至3.0莫耳。 於本發明反應中,較佳之金屬Μ係鈉、鉀或鈣,且鹵 素元素X係氟、氯、溴或碘。 其後,依據本發明之HDCA合成將被描述。 具有上述化學式1或2之單_素基雙縮脲金屬鹽(作 HDC Α合成之反應物)係藉由各種不同方法製備。 此等方法之一者係直接使雙縮脲與金屬次函化合物反 應,其係以下述反應8表示。
HjN-C-N-c-NH, + MOX - [反應8] 其中M係金屬且χ係jg素。 例如’氯雙縮脲鈉係直接自以下述反應9表示之雙縮 腺及次氯酸鈉衍生之。 -----------裝-------^訂--------- - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
HP h2n-c-n-c-n-h 2 I I X Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
NaOCI
HjN— n-chji-h Cl Na H?0 [反應9] 因為反應9係一種放熱反應,較佳係使反應系統之溫 度保持於低溫。由於所產生之氯雙縮脲鈉鹽之熱穩定性, 上述反應可於室溫完成,但較佳係於_5S35〇c之範圍。 至於反應物之量,以反應效率及處理容易性而言,對 木紙張尺度適用中關家標準(CNS)A4規格(21G x 297公董 515801 五、發明說明( 於1莫耳之雙縮脲而言,係0.1至2莫耳之次氯酸鈉被添加 所產生之氯雙縮脲鈉鹽可即刻被使用或被儲存作為其後 反應使用。 作為另一製備單_素基雙縮脲金屬鹽之方法,雙縮腺 /、ώ素元素(X2)(諸如,氯(CD)或鹵素化合物反應以獲得 早_素基雙縮脲(5)及驗,但較佳者,金屬氫氧化物(諸如 ,風氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣)被添加以產生單鹵素 基又縮脲金屬鹽,作為依據本發明之hdca合成之反應物 ’其係以下列反應10表示 H2N-C-N-
HX
[反應10] (5) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Μ係金屬,且X係鹵素。 因為雙縮脲之鹵化成單鹵素雙縮脲5亦係一種放熱反 應較么係使反應度保持於低溫,更佳者,以反應穩 定性而言係-5至30。(:範圍。 作為反應10之改良,雙縮脲係與金屬氫氧化物混合, 然後與i素反應,產生單鹵素基雙縮脲金屬鹽。因為此反 應亦係一種放熱反應,其較佳係使反應溫度保持於低溫, 更佳者,以反應穩定性而言係-5至30°c範圍。 所製得之單鹵素基雙縮脲金屬鹽係3_單鹵素基雙縮脲 金屬鹽或1-單鹵素基雙縮脲金屬鹽之形式。在此,3_單_ 素基雙縮脲金屬鹽係主要形式。 參考下列反應11,g雙脲與齒素化合物反應時, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 515801 A7 B7 五、發明說明( 化反應產生於氮1或氮3之位置。由於氮3位置之氫之更高 酸性,氮3位置之氫以氯取代,形成弘單^素基雙縮脲(6) ,作為主要產物。然後,3-單!|素基雙縮脲(6)接受去質 子反應產生3-單鹵素基雙縮脲金屬鹽。 雖然反應可能性低,1 -單齒素基雙縮脲(乃可藉由氯 取代氮1位置之氫產生,且被去質子以產生單鹵素基雙 縮脲金屬鹽。 12 3 4 5 MOX or W || II II〇r 唧-。卞C-N、 [反應11] (7) 其次,HDCA係藉由氨及單_素基雙縮脲金屬鹽(藉 由先前所述方法製備)之反應合成。此合成路徑係相似於 以下述反應12所示之Favorskii反應
H3N—CH v"c Η [反應12] —--------訂--------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -C - Ν
NhU h2n 丨一 C—NH-NH—C—| nh2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於反應12中,金屬鹵化物藉由於其分子内之备带# 貝电何氮 原子反應自單鹵素基雙縮脲金屬鹽(8)裂解,且Ν·Ν鍵被开) 成,形成不穩定之二氮丙啶酮衍生物(9)。二氮丙唆_ ^ 生物(9)立即與高反應性氨反應以產生HDCA。 於上述之依據本發明之HDCA合成反應中,以較高反 515801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 一 — B7 _ 五、發明說明(8 ) 應速率及效率而言,較佳反應溫度範圍係川至丨⑽它。 此外,用於上述反應12之氨可為氣態氨、液態氨或氨 水,但以反應物濃度及反應速率而言,液態氨係較佳。若 氨水被選作氨來源,氨水濃度可為1〇至5〇%之範圍。較佳 者,添加之氨量,以有關丨莫耳之單函素基雙縮脲金屬鹽 而言’係1至1000莫耳,但更佳係2至50〇莫耳。 若HDCA之合成反應係於高溫時以過量氨完成,合成 反應可於加壓下施行,但更佳者,係於, 其避免氨之蒸發,且因而增加反應速率及效率。 本發明之優點係於缺乏催化劑時之較高產率。但是, 反應時間可藉由使用催化劑降低且具有改良反應效率。催 化劑可為至少一選自過渡金屬或鹼金屬之硫酸鹽、氣化物 、碳酸鹽及氫氧化物,及羧酸之重金屬鹽。較佳者,此等 催化劑之量,以相關於丨莫耳之具有上述化學式丨之單_素 基雙縮脲金屬鹽,係0.0〇1至1莫耳,但更佳係〇〇1至〇5莫 耳。另外,諸如硫酸、氫氯酸或硝酸之無機酸可被作為催 化劑,且其量以相關於丨莫耳之單鹵素基雙縮脲金屬鹽而 言係0.5至3.0莫耳。 同時,雙縮脲或依據本發明之反應之溶劑可為水。於 任一情況中,諸如甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇之醇、二甲 基甲醯胺、四氫呋喃或乙腈可與水一起作為有機溶劑。有 機溶劑之量係未受限,但較佳係以水為基準係〇2至3 〇倍 重量之量添加之。 有機溶劑可於反應開始時以雙縮脲之溶劑添加,或於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) --------1--------- c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 11 515801
五、發明說明( 又縮脲脲溶液與次氯酸鈉溶液混合之後添加。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如前所述,考量雙縮脲係衍生自2莫耳之尿素及丨莫耳 之金屬次i酸化合物係衍生自2莫耳之金屬氫氧化物及1莫 耳之鹵素化合物,獲得丨莫耳之依據本發明2HDCA係消 耗2莫耳之尿素、2莫耳之金屬氫氧化物及丨莫耳之齒素化 合物(參考下述之反應13)。
HjN-C + 2 MOH + χ,--► HDCA + 2ΛΧ + 2HjO [反應13] 其中M係金屬且χ係_素。 用於依據本發明之HDCA之反應物之量係少於傳統技 術者因此,降低製備成本。再者,相反於使用半卡巴月井 合成HDCA之情況,用以產生HDCA者係無需額外之處理 〇 本發明現將參考下列範例更詳細描述之。下列範例係 例示用而非用以限制本發明之範圍。 範例 <製備氣雙縮脲鈉鹽> 製備1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 229.6克(0.287莫耳)之12.9%之雙縮脲淤漿液被置於2 公升之玻璃反應器内且冷卻至5。〇,同時攪拌。於反應器 添加170克(0.287莫耳)之12%次氯酸鈉溶液,且反應系統 之溫度控制於5°C或更少。於完全添加次氯酸鈉溶液後, 反應產物藉由碘滴定方法及液體色譜術分析。反應溶液之 可得氯係5.0%且產率係98%。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公餐) 12 515801 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 399.6克之依據製備1製得之氯雙縮脲 2公升之玻璃反應器且冷卻至10。〇,同時攪拌之。於反應 添加600克(8.8莫耳)之25%氨水,同時使反應溶液之溫 度保持於l〇t或更少。反應器之溫度升至1〇〇。〇,同時劇 烈攪拌且保持於相同溫度持續3 〇分鐘。 五、發明說明(10 ) 製備2 229.6克(0.287莫耳)之12.9%之雙縮脲淤漿液被置於2 公升之玻璃反應為内且冷卻至5。〇,同時擾拌。於反應器 添加223克(0.575莫耳)之ι〇·3%氫氧化鈉溶液,2〇 3克 (0.287莫耳)之氯氣被進一步添加,同時使反應系統之溫 度保持於10 C或更少。於完全添加氯氣後,反應產物藉由 硬滴疋方法及液體色譜術分析。反應溶液之可得氯係4·2〇/〇 且產率係98%。 製備3 229·6克(0.287莫耳)之12.9%之雙縮脲淤漿液被置於2 么升之玻㈣反應器内且冷卻至5 °C,同時授掉。於反應器 添加20.3克(0.287莫耳)之氯氣,同時使反應系統之溫度保 持於10C或更少。於添加氣氣之後,223克(0.575莫耳)之 10.3%氫氧化鈉溶液被進一步添加且劇烈攪拌,同時使反 應系統之溫度保持於5 °C或更少。然後,反應產物藉由碘 滴定方法及液體色譜術分析。反應溶液之可得氯係4.2〇/〇 且產率係98%。 <合成HDCA> 範例丄 ^ ^ Λ溶液被置於 -------------------訂--------- A - - (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 515801 A7 ______ B7 五、發明說明(11 ) 於反應完全後,未反應之氨被移除且反應溶液被過濾 以產生30.5克之水不可溶之HDCA,其產率係90%。 範例2 依循範例1之方法,但丨.95克(0_014莫耳)之211(:12被進 一步作為催化劑添加至反應系統。3 1.5克之HDCA被獲得 ,產率係93%。 範例3 依循範例1之方法’但25.4毫升(0.287莫耳)35%之HC1 被進一步作為催化劑添加至反應系統。3丨·2克之HdcA被 獲得,產率係92%。 範例4 依循範例1之方法,但3.57克(0.014莫耳)之 Ni(CH3C〇2)2 · 4H2〇被進一步作為催化劑添加至反應系統 。31.2克之《^0八被獲得,產率係92%。 範例5 229.6克之12.9%之雙縮脲淤漿液被置於2公升之玻璃 反應器且冷卻至5 °C,同時攪拌之。於反應器添加no克 (0.287莫耳)之12%次氯酸鈉溶液,且使反應系統之溫度控 制於10°C或更少。形成溶液之溫度升至1 〇〇t,同時添加150 克(8.8莫耳)之液態氨至反應溶液,同時保持於相同溫度 持續3 0分鐘。 於反應完全後,未反應之氨被移除且反應溶液被過濾 以產生32.2克之水不可溶之HDCA,其產率係95%。 範例6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注音2事項再填寫本頁) ---------訂----- $ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 515801 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(l2 ) 依循範例5之方法,但L95克(0.014莫耳)之ZnCl2被進 一步作為催化劑添加至反應系統。32.5克之HDC A被獲得 ,產率係96%。 範例7 藉由使29.6克(0.287莫耳)之雙縮脲懸浮於200克之乙 醇内而獲得之雙縮脲淤漿液被置於2公升之玻璃反應器且 冷卻至5°C,同時攪拌之。於反應器添加17〇克(〇 287莫耳) 之12%次氯酸鈉溶液,且使反應系統之溫度控制於1 〇。〇或 更少。形成溶液之溫度升至1〇〇。〇,同時添加15〇克(8·8莫 耳)之液悲氨至反應溶液,同時保持於相同溫度持續3〇分 鐘。 於反應完全後,未反應之氨被移除且反應溶液被過濾 以產生28.8克之水不可溶之HDCA,其產率係85%。 範例8 依循範例1之方法,但於添加次氯酸鈉溶液至雙縮脲 淤漿液時使反應溶液之溫度保持於2〇〇c,形成31·5克之 HDCA,產率係93%。 範例9 依循範例1之方法,但25%氨水以200克(2.93莫耳)之 量添加,形成29.5克之HDCA,產率係87%。 範例10 472.9克之依據製備2製得之氯雙縮脲鈉鹽溶液被置於 2公升之玻璃反應器且冷卻至1〇χ:,同時攪拌之。於添加15() 克(8.8莫耳)之液態氨至反應溶液時,形成溶液之溫度升 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 15
515801 五、發明說明(η) 至100C,同時保持於相同溫度持續3〇分鐘。 於反應完全後,未反應之氨被移除且反應溶液被過遽 以產生32.2克之水不可溶2HDCA,其產率係95%。 範例11 依循範例10之方法,但472·9克之依據製備3製得之氯 雙縮脲鈉鹽溶液被使用,形成32·2克之HDCA被獲得,產 率係95%。 本發明以低成本提供高產率之HDCA。依據本發明之 HDCA可直接衍生自單鹵素基雙縮脲金屬鹽,且無需額外 之反應階段。 Λ 雖然本發明已參考其較佳實施例被特別顯示及描述, 熟習此項技藝者會瞭解各種不同形式之細節之變化可在未 偏離藉由所附申請專利範圍界定之本發明之精神及範圍下 於其間為之。 --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
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Claims (1)
- [化學式3] 515801 .1 ' A8 ! . ...B8 ...! '丫 J ,' C8 _ D8 六、申請專利範圍_ 第089107160號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期:91年8月 1. 一種合成伸肼二甲醯胺之方法,其係藉由於溶劑内之 具有化學式1或2之單_素基雙縮脲金屬鹽及氨之反應 [化學式1] [化學式2] 其中Μ係選自鈉、鉀及鈣之金屬,且乂係選自氟、氯、 >臭及破之鹵素。 2. 如申請專利範圍第!項之方法,其中該單齒素基雙縮脲 金屬鹽係衍生自具有下述化學式3之雙縮脲及金屬次 鹵素化合物間之反應 ?{ HjN-C—Ν—C—ΝΗ, Η [化學式3] 〇 3. 如申請專利範圍第2項之方法,其中該雙縮脲及該金屬 次鹵素化合物係以0·5:1至1〇:1之莫耳比例反應。 4·如申請專利範圍第1項之方法,其中為了製備單鹵素基 雙縮脲金屬鹽,具有下述化學式3之雙縮脲與金屬氫氧 化物混合,然後與_素氣體反應,或該雙縮脲與齒素 氣體反應,然後鹼被添加至該反應混合物 〇 〇 C—NHj 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) (請先閲讀背面之注意事项再填寫本頁) 訂! ί… 、申請專利範圍 5. 如申請專㈣圍幻項之方法,其中該反應係於、饥或 更少之溫度完成之。 6. 如申請專利範圍第3項之方法,其中該反應係於饥或 更少之溫度完成之。 7. 如申請專利範圍第4項之方法,其中該反應係於饥或 更少之溫度完成之。 如申清專職®第1項之方法,其巾該㈣液態氨、氣 態氨或氨水。 9·如申請專利範圍第1項之方法,其中該單鹵素基雙縮腺 金屬鹽及氨係以1:1至1:1〇〇〇之莫耳比例反應。 10·如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係於3〇至 Hot:之溫度完成。 u•如申請專利範圍第1項之方法,其中該溶劑係水。 12·如申請專利範圍第丨項之方法,其中該溶劑係含有水及 有機溶劑之溶劑混合物,且添加之有機溶劑之量係以 水含量為基準計之〇·1至50倍重量。 13·如申請專利範圍第12項之方法,其中該有機溶劑係至 少一選自具有50或更少之介電常數之非質子極性溶劑 及質子極性溶劑者。 14.如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係於存在有 至少一催化劑的情況下產生,該催化劑係選自過渡金 屬或鹼金屬之硫酸鹽、氯化物、碳酸鹽及氫氧化物, 及羧酸之重金屬鹽,且添加之催化劑量,相關於1莫耳 本紙張Μ適用中家標準(CNS) A4規格(21GX23松釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂— ••線丨 515801 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 之具有化學式1之單_素基雙縮脲金屬鹽,係〇.〇〇1至1 莫耳。 15.如申請專利範圍第1項之方法,其中該反應係於存在有 至少一催化劑的情況下產生,該催化劑係選自氫氣酸 、硫酸及硝酸之至少一無機催化劑被進一步添加,且 該無機催化劑之量係,相關於1莫耳之具有化學式i單 鹵素基雙縮脲金屬鹽,係0.5至3.0莫耳。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁} .訂· .餐· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X29^釐)
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