CN1203053C - 联二脲的合成方法 - Google Patents
联二脲的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1203053C CN1203053C CNB008181586A CN00818158A CN1203053C CN 1203053 C CN1203053 C CN 1203053C CN B008181586 A CNB008181586 A CN B008181586A CN 00818158 A CN00818158 A CN 00818158A CN 1203053 C CN1203053 C CN 1203053C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biuret
- metal
- reaction
- salt
- halo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C281/00—Derivatives of carbonic acid containing functional groups covered by groups C07C269/00 - C07C279/00 in which at least one nitrogen atom of these functional groups is further bound to another nitrogen atom not being part of a nitro or nitroso group
- C07C281/06—Compounds containing any of the groups, e.g. semicarbazides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种合成联二脲(HDCA)的方法，该方法是使来自缩二脲的式1或2的一卤代缩二脲金属盐与氨反应，式中M为金属，X为卤素。该一卤代缩二脲金属盐便宜且易于合成，因此可以低成本由一卤代缩二脲得到高收率的HDCA。
Description
技术领域
本发明涉及联二脲的一种合成方法，具体地，涉及一种高产率、低成本合成联二脲的方法。
背景技术
联二脲用作偶氮二酰胺的源材料，偶氮二酰胺是一种广泛应用的偶氮系列发泡剂。下面的反应1显示偶氮二酰胺(2)可通过用一种合适的氧化剂氧化联二脲(1)来合成。
联二脲(1)来自肼(3)与脲(4)的反应，该反应如下面的反应2所示。
[反应2]
作为反应物之一的肼的合成极为昂贵且复杂，而脲可以相对容易地以低成本得到。
通常，通过腊希法(Raschig Process)或使用酮连氮的方法合成肼。但是，通过这些方法合成的肼需要进行加成缩合或水解，耗费大量的能量，需要复杂的设备，由此增加了造价。
肼的另一种合成方法是脲法。按照脲法，通过脲与次氯酸钠的反应获得肼，该反应如下面的反应3所示。
[反应3]
但是，这样的脲法消耗过量的次氯酸钠，并产生副产物碳酸钠，该副产物必须除去。由于除去碳酸钠所需的成本和能量，肼的造价不可避免地增加，在环境方面产生不利的影响。
通过脲法合成联二脲如下面的反应4所示。
[反应4]
反应4显示要产生1摩尔联二脲，需消耗过量的反应物，包括3摩尔脲、4摩尔氢氧化钠和1摩尔氯气(Cl2)。
如上所述，使用肼合成联二脲是一种昂贵且复杂的方法，且环境方面不合需要。
联二脲的另一种合成方法是使用氨基脲代替昂贵的肼。下面的反应5图示了氨基脲的合成。脲和次氯酸钠发生反应生成一氯代脲钠盐作为一种中间体，然后该中间体在催化剂的存在下与过量的氨反应生成氨基脲。
[反应5]
但是，该反应存在的问题是需要过量的氨。所需的氨的量是中间体一氯代脲钠盐的约500倍。或者，应该使用一种昂贵的催化剂，而减少用于反应的氨的量，由此增加了成本。
另外，还需要将所得的氨基脲的转化为联二脲，该反应如下面的反应6所示。
[反应6]
发明的公开
本发明的一个目的是提供一种简单、便宜地高产率合成联二脲的方法。
本发明的上述目的通过由具有式1或2的一卤代缩二脲金属盐与氨在溶剂中发生反应，合成联二脲的方法来实现。
[式1]
式中M为金属，X为卤素。
通过详细描述本发明的优选实施方案，本发明的上面的目的和优点将显而易见。
实现发明的最佳方式
合成本发明的联二脲(HDCA)的一个例子如下面的反应7所示，
[反应7]
式中M为金属，X为卤素。
在反应7中，一卤代缩二脲金属盐作为一种反应物，可以通过使具有下式3的缩二脲与金属次卤酸(hypohalogen)化合物发生反应而获得，或通过使缩二脲与卤元素和碱发生反应而获得。
[式3]
本发明的HDCA的合成反应可以在30至150℃的温度下进行。
对于反应7，氨可以是液氨、气态氨或氨水，但优选液氨。如果选择氨水作为氨源，则氨水的浓度可以在10-50％的范围内。
对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，氨的用量可以为1至1000摩尔，但优选为2至500摩尔。
反应7的溶剂可以为水，或含有水和有机溶剂的溶剂混合物，但优选水。如果选择溶剂混合物，则有机溶剂可以是选自由非质子极性溶剂和介电常数为50或50以下的质子极性溶剂组成的组的至少一种。例如，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈。
优选有机溶剂的量为水量的0.1-50倍(重量)，但优选为0.2-3.0倍(重量)。
为减少反应时间及提高反应效率，可以另外加入催化剂。催化剂可以是过渡金属或碱金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氢氧化物，以及羧酸的重金属盐。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，催化剂的添加量可以为0.001至1摩尔，但优选0.01至0.5摩尔。
或者，可使用无机酸如盐酸、硫酸和硝酸作为催化剂。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，优选无机催化剂的用量为0.5至3.0摩尔。
在本发明的反应中，优选M所指的金属为钠、钾或钙，X所指的卤元素为氟、氯、溴或碘。
以下，将描述本发明HDCA的合成。
具有上式1或2的一卤代缩二脲金属盐作为合成HDCA的一种反应物，可以通过多种方法制备。
方法之一是使缩二脲直接与金属次卤酸化合物发生反应，该反应如下面的反应8所示，
式中M为金属，X为卤素。
其中缩二脲和金属次卤酸化合物以0.5∶1至10∶1的摩尔比反应。
例如，氯代缩二脲钠盐直接通过缩二脲与次氯酸钠的反应获得，如下面的反应9所示。
[反应9]
由于反应9是一种放热反应，因此优选保持该反应体系的温度为低温。由于所产生的氯代缩二脲钠盐的热稳定性，上面的反应可以在室温下进行，优选在35℃或35℃以下的温度下进行，但更优选在-5至35℃的温度范围。
至于反应物的用量，考虑到反应效率和易操作，对于1摩尔缩二脲，优选添加0.1至2摩尔次氯酸钠。所产生的氯代缩二脲钠盐可直接使用或可储备起来，用于下一步反应。
制备一卤代缩二脲金属盐的另一种方法是，缩二脲与卤素气体(X2)如氯(Cl2)或卤素化合物反应，得到一卤代缩二脲(5)，然后，加入碱，但优选加入金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，得到一卤代缩二脲金属盐，作为合成本发明的HDCA的反应物，如下面的反应10所示，
[反应10]
式中M为金属，X为卤素。
由于缩二脲卤代得到一卤代缩二脲5也是一种放热反应，因此优选保持反应温度为低温，但考虑到反应的稳定性，优选在35℃或35℃以下的温度下进行，更优选在-5至30℃的范围内。
作为反应10的改进，使缩二脲与一种金属氢氧化物混合，然后与卤素气体反应，得到一卤代缩二脲金属盐。由于该反应也是放熟反应，因此优选保持反应温度为低温，优选在35℃或35℃以下的温度下进行，但更优选在-5至30℃的范围内。
所产生的一卤代缩二脲金属盐为3-一卤代缩二脲金属盐或1-卤代缩二脲金属盐的形式。此时，3-一卤代缩二脲金属盐为主要的形式。
参照下面的反应11，当缩二脲与卤素化合物反应时，在1位氮或3位氮发生卤化反应。由于3位氮上的氢具有更高的酸性，因此3位氮的氢被氯取代，使得3-一卤代缩二脲(6)为主要产物。然后，3-一卤代缩二脲(6)发生脱质子化反应，得到3-一卤代缩二脲金属盐。
通过用氯取代1位氮上的氢可得到1-一氯代缩二脲(7)，脱质子化作用后得到1-一卤代缩二脲金属盐，但发生此反应的可能性很小。
或
[反应11]
接下来，通过氨与通过上述方法制备的一卤代缩二脲金属盐的反应合成HDCA。该合成路线与下面的反应12所示的法沃斯基反应(Favorskii reaction)类似。
[反应12]
在反应12中，通过一卤代缩二脲金属盐分子中带负电的氮原子的反应，金属卤化物从一卤代缩二脲金属盐(8)上解裂，并形成N-N键，得到不稳定的二氮杂环丙烷酮衍生物(9)。二氮杂环丙烷酮衍生物(9)立即与高反应性的氨起反应，生成HDCA。
在本发明上述HDCA的合成反应中，为了更高的反应速率和效率，优选的反应温度范围为30至150℃。
此外，上述反应12中使用的氨可以是气态氨、液氨或氨水，但考虑到反应物的浓度和反应速率，优选液氨。如果选择氨水用作氨源，氨水的浓度可以在10-50％的范围内。对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，优选加入的氨的量为1至1000摩尔，但更优选2至500摩尔。
如果HDCA的合成反应在高温和过量氨的条件下进行，则合成反应可以压力下进行，优选压力在1-100kgf/cm2的范围内，这避免了氨的蒸发，进而提高了反应速率和效率。
本发明的一个优点是不使用催化剂时产率较高。但是，通过使用催化剂，可以减少反应时间并提高反应效率。催化剂可以是选自由过渡金属或碱金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氢氧化物以及羧酸的重金属盐组成的组的至少一种。对于1摩尔具有上式1的一卤代缩二脲金属盐，优选这些催化剂的用量为0.001至1摩尔，但更优选0.01至0.5摩尔。或者，可以使用无机酸如硫酸、盐酸或硝酸作为催化剂，相对于1摩尔一卤代缩二脲金属盐，其用量为0.5至3.0摩尔。
同时，缩二脲或本发明的反应体系的溶剂可以是水。在任何情况下，醇如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇，二甲基甲酰胺，四氢呋喃或乙腈都可作为有机溶剂与水一起使用。有机溶剂的用量没有限制，但优选添加的有机溶剂的量为水的0.2至3.0倍(重量)。
有机溶剂可在反应开始时作为缩二脲的溶剂加入，或在缩二脲溶液与次氯酸钠溶液混合后加入。
如上所述，考虑到缩二脲来自2摩尔脲，且1摩尔金属次卤酸化合物来自2摩尔金属氢氧化物和1摩尔卤素化合物，因此为得到本发明的1摩尔HDCA(参考下面的反应13)，消耗2摩尔脲、2摩尔金属氢氧化物和1摩尔卤素化合物。
[反应13]
式中M为金属，X为卤素。
制备本发明的HDCA所用的反应物的量低于常规技术，因此降低了生产成本。而且，与使用氨基脲合成HDCA的情况相反，获得HDCA不需要额外的过程。
以下将参考实施例详细描述本发明。以下的实施例是说明性的，并非限制本发明的范围。
实施例
<制备一氯代缩二脲钠盐>
制备例1
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在5℃或以下。加完次氯酸钠溶液后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为5.0％，产率为98％。
制备例2
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入223g(0.575摩尔)10.3％的次氯酸钠溶液。在保持反应体系的温度为10℃或以下的同时，进一步加入20.3g(0.287摩尔)氯气。加完氯气后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为4.2％，产率为98％。
制备例3
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置入2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。在保持反应溶液的温度为10℃或以下的同时，向反应器中加入20.3g(0.287摩尔)氯气。加完氯气后，在保持反应体系的温度为5℃或以下的同时，进一步加入223g(0.575摩尔)10.3％的氢氧化钠溶液并剧烈搅拌。然后，通过碘滴定法和液相色谱分析反应产物。反应溶液中存在的氯为4.2％，产率为98％。
<合成HDCA>
实施例1
将399.6g按照制备例1制备的一氯代缩二脲钠盐溶液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷却至10℃。在保持反应溶液的温度为10℃或以下的同时，向反应器中加入600g(8.8摩尔)25％的氨水。边剧烈搅拌边将反应器的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨并过滤反应溶液，得到30.5g水不溶性的HDCA，产率90％。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入1.95g(0.014摩尔)ZnCl2作为催化剂。得到31.5g HDCA，产率93％。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入25.4ml(0.287摩尔)35％的HCl作为催化剂。得到31.2g HDCA，产率为92％。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入3.57g(0.014摩尔)Ni(CH3CO2)2·4H2O作为催化剂。得到31.2gHDCA，产率为92％。
实施例5
229.6g(0.287摩尔)12.9％的缩二脲浆液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在10℃或以下。加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将反应溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，产率95％。
实施例6
按照实施例5的方法进行，不同之处在于进一步向反应体系中加入1.95g(0.014摩尔)ZnCl2作为催化剂。得到32.5g HDCA，产率96％。
实施例7
将29.6g(0.287摩尔)缩二脲悬浮在200g乙醇中制得的缩二脲浆液置于2升的压力反应器中，边搅拌边冷至5℃。向反应器中加入170g(0.287摩尔)12％的次氯酸钠溶液，并将反应体系的温度控制在10℃或以下。向反应溶液中加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将所得溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到28.8g水不溶性的HDCA，产率85％。
实施例8
按照实施例1的方法进行，不同之处在于在向缩二脲浆液中加入次氯酸钠溶液时，反应溶液的温度保持在20℃，得到31.5g HDCA，产率93％。
实施例9
按照实施例1的方法进行，不同之处在于加入200g(2.93摩尔)25％的氨水，得到29.5g HDCA，产率87％。
实施例10
将按照制备例2制备的472.9g氯代缩二脲钠盐溶液置于2升的玻璃反应器中，边搅拌边冷至10℃。向反应溶液中加入150g(8.8摩尔)液氨的同时，将所得溶液的温度升至100℃，并保持相同的温度30分钟。
反应结束后，除去未反应的氨，并过滤反应溶液，得到32.2g水不溶性的HDCA，产率95％。
实施例11
按照实施例10的方法进行，不同之处在于使用按照制备例3制备的472.9g氯代缩二脲钠盐溶液，得到32.2g HDCA，产率95％。
本发明提供了高产率、低成本的HDCA。按照本发明HDCA可以直接由一卤代缩二脲金属盐制备，而无需额外的反应步骤。
Claims (15)
1.一种合成联二脲的方法，该方法是通过具有式1或2的一卤代缩二脲金属盐和氨在溶剂中进行反应，
[式2]
式中M为金属，选自钠、钾和钙，X为卤索，选自氟、氯、溴和碘。
2.权利要求1的方法，其中的一卤代缩二脲金属盐由具有下式3的缩二脲和金属次卤酸化合物的反应制得。
[式3]
3.权利要求2的方法，其中缩二脲和金属次卤酸化合物以0.5∶1至10∶1的摩尔比反应。
4.权利要求1的方法，其中为制备一卤代缩二脲金属盐，具有下式3的缩二脲与金属氢氧化物混合，然后与卤素气体反应，或缩二脲与卤素气体反应，然后向反应混合物中加入碱。
5.权利要求2的方法，其中制备一卤代缩二脲金属盐的反应在35℃或35℃以下的温度下进行。
6.权利要求3的方法，其中制备一卤代缩二脲金属盐的反应在35℃或35℃以下的温度下进行。
7.权利要求4的方法，其中制备一卤代缩二脲金属盐的反应在35℃或35℃以下的温度下进行。
8.权利要求1的方法，其中的氨为液氨、气态氨或氨水。
9.权利要求1的方法，其中的一卤代缩二脲金属盐和氨以1∶1至1∶1000的摩尔比反应。
10.权利要求1的方法，其中反应在30至150℃的温度下进行。
11.权利要求1的方法，其中的溶剂为水。
12.权利要求1的方法，其中的溶剂为含有水和有机溶剂的溶剂混合物，且添加的有机溶剂的重量为水的重量的0.1至50倍。
13.权利要求12的方法，其中的有机溶剂为选自由非质子极性溶剂和介电常数为50或50以下的质子极性溶剂组成的组的至少一种。
14.权利要求1的方法，其中加入至少一种催化剂，所述催化剂选自由过渡金属或碱金属的硫酸盐、氯化物、碳酸盐和氢氧化物，以及羧酸的重金属盐组成的组，且相对于1摩尔具有式1的一卤代缩二脲金属盐，催化剂的添加量为0.001至1摩尔。
15.权利要求1的方法，其中进一步加入选自由盐酸、硫酸和硝酸组成的组的至少一种无机催化剂，且相对于1摩尔具有式1的一卤代缩二脲金属盐，无机催化剂的添加量为0.5至3.0摩尔。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2000/691 | 2000-01-07 | ||
| KR1020000000691A KR100345874B1 (ko) | 2000-01-07 | 2000-01-07 | 하이드라조디카본아미드의 합성 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1414947A CN1414947A (zh) | 2003-04-30 |
| CN1203053C true CN1203053C (zh) | 2005-05-25 |
Family
ID=36580419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB008181586A Expired - Lifetime CN1203053C (zh) | 2000-01-07 | 2000-03-07 | 联二脲的合成方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6635785B1 (zh) |
| EP (1) | EP1250310B1 (zh) |
| JP (1) | JP3878852B2 (zh) |
| KR (1) | KR100345874B1 (zh) |
| CN (1) | CN1203053C (zh) |
| BR (1) | BR0016991B1 (zh) |
| DE (1) | DE60028246T2 (zh) |
| ES (1) | ES2263453T3 (zh) |
| MX (1) | MXPA02006706A (zh) |
| TW (1) | TW515801B (zh) |
| WO (1) | WO2001049652A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1446378B1 (en) * | 2001-10-24 | 2007-04-18 | J & J Chemical Co. Ltd. | Method and apparatus for preparing hydrazo-dicarbonamide using urea as starting material |
| CN100348578C (zh) * | 2001-10-24 | 2007-11-14 | J&J化学株式会社 | 用脲作为起始原料来制备联二脲的设备 |
| KR100473333B1 (ko) * | 2001-10-24 | 2005-03-07 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 요소를 출발물질로 사용하는 하이드라조디카본아미드의제조방법 및 제조장치 |
| KR100618947B1 (ko) * | 2002-06-17 | 2006-09-01 | 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 | 뷰렛을 이용한 하이드라조디카본아미드의 제조 방법 |
| US7840421B2 (en) * | 2002-07-31 | 2010-11-23 | Otto Carl Gerntholtz | Infectious disease surveillance system |
| CN102675158B (zh) * | 2012-05-10 | 2014-12-03 | 杭州海虹精细化工有限公司 | 一种在饱和盐酸溶液中采用氯气氧化hdca生产adc发泡剂的方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3227753A (en) * | 1962-02-19 | 1966-01-04 | Wallace & Tiernan Inc | Manufacture of biurea |
| GB1311480A (en) * | 1969-11-27 | 1973-03-28 | Fisons Ltd | Process for the production of hydrazodicarbonamide and azodi carbonamide |
| FR2142786B1 (zh) * | 1971-06-25 | 1973-06-29 | Ugine Kuhlmann | |
| US3969466A (en) * | 1974-09-09 | 1976-07-13 | Uniroyal Inc. | Preparation of hydrazodicarbonamide |
| JPS5928546B2 (ja) * | 1977-03-24 | 1984-07-13 | 大塚化学薬品株式会社 | ヒドラゾジカルボンアミドの製造法 |
| JPS5557553A (en) * | 1978-10-20 | 1980-04-28 | Otsuka Chem Co Ltd | Preparation of hydrazocarbonamide derivative |
| AU4208185A (en) * | 1984-05-31 | 1985-12-05 | Olin Corporation | Preparing hydrazodicarbonamide |
| DE10035010A1 (de) * | 2000-07-19 | 2002-01-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid (HDC) über Ketimine |
-
2000
- 2000-01-07 KR KR1020000000691A patent/KR100345874B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-07 CN CNB008181586A patent/CN1203053C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 BR BRPI0016991-9A patent/BR0016991B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-07 DE DE60028246T patent/DE60028246T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 JP JP2001550192A patent/JP3878852B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-07 WO PCT/KR2000/000180 patent/WO2001049652A1/en active IP Right Grant
- 2000-03-07 EP EP00908098A patent/EP1250310B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 ES ES00908098T patent/ES2263453T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-07 MX MXPA02006706A patent/MXPA02006706A/es active IP Right Grant
- 2000-03-07 US US10/169,127 patent/US6635785B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-17 TW TW089107160A patent/TW515801B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02006706A (es) | 2002-09-30 |
| EP1250310A4 (en) | 2005-01-12 |
| EP1250310A1 (en) | 2002-10-23 |
| US6635785B1 (en) | 2003-10-21 |
| BR0016991A (pt) | 2002-12-31 |
| JP3878852B2 (ja) | 2007-02-07 |
| KR20010068668A (ko) | 2001-07-23 |
| KR100345874B1 (ko) | 2002-07-27 |
| EP1250310B1 (en) | 2006-05-24 |
| CN1414947A (zh) | 2003-04-30 |
| WO2001049652A1 (en) | 2001-07-12 |
| JP2004506601A (ja) | 2004-03-04 |
| TW515801B (en) | 2003-01-01 |
| DE60028246T2 (de) | 2007-04-12 |
| BR0016991B1 (pt) | 2011-12-27 |
| DE60028246D1 (de) | 2006-06-29 |
| ES2263453T3 (es) | 2006-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1301210C (zh) | 非危险溴化试剂的制备 | |
| CN110845341B (zh) | 一种2-氨基-5-氯-n，3-二甲基苯甲酰胺的制备方法 | |
| CN1203053C (zh) | 联二脲的合成方法 | |
| CN111732520B (zh) | 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法 | |
| JPWO2006016510A1 (ja) | ２−アミノ−５−ヨード安息香酸の製造方法 | |
| CN110483332B (zh) | 2,6-二氯氯苄氨碘化法制备2,6-二氯苯腈的方法 | |
| CN1246293C (zh) | 用脲作为起始原料来制备联二脲的方法和设备 | |
| CN114085158B (zh) | 一种4,4’-二氨基二苯醚的合成方法 | |
| CN108530318B (zh) | 一种合成己二腈的方法 | |
| CN108276356B (zh) | 3,5-二取代噻唑烷-2-硫酮类化合物制备方法 | |
| CN1196670C (zh) | 一种制备四乙基氢氧化铵的方法 | |
| CN1035816C (zh) | 生产氨基脲的新方法 | |
| CN1027260C (zh) | 在无水介质中制备酰基氰的方法 | |
| CN111068786A (zh) | 一种高效催化二氧化碳环加成反应的碱性功能化F-Mn-MOF-74纳米催化材料 | |
| JP2010126468A (ja) | スルホンアミド化合物の製造方法 | |
| CN1264809C (zh) | 以缩二脲为原料制备联二脲的方法 | |
| KR20200024577A (ko) | 글루코스 유래 바이오 아디픽산의 신규 제조 방법 | |
| CN1047280A (zh) | 酰基氰的合成方法 | |
| CN1198433A (zh) | 用氨基甲酸酯类制备氯酮胺类的方法 | |
| CN110683949B (zh) | 一种制备9,10-菲二羧酸酯类化合物的方法 | |
| RU2348603C1 (ru) | Способ получения полигидро[60]фуллеренов | |
| JP2005520865A5 (zh) | ||
| CN115894146A (zh) | 一种3-溴-1-苯基萘的合成方法 | |
| JPH03275656A (ja) | Ｎ，ｎ―ジメチルアセトアミドの製造法 | |
| JP2002265399A (ja) | １−クロロ−４−アリールブタン類の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DONGJIN SEMICHEM CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: J+ Effective date: 20140107 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20140107 Address after: Inchon, South Korea Patentee after: DONGJIN SEMICHEM Co.,Ltd. Address before: Inchon, South Korea Patentee before: J & J CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20050525 |