KR100345874B1 - 하이드라조디카본아미드의 합성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 뷰렛 (biuret)으로부터 얻어지는 하기 화학식 1 또는 2의 모노할로뷰렛 금속염을 암모니아와 반응시켜 하이드라조디카본아미드(HDCA)를 합성하는 방법을 제공한다.
[식중, M은 금속이며, X는 할로겐이다.]
상기 모노할로뷰렛 금속염은 가격이 저렴하고 합성이 용이하므로 이를 이용하면 저비용 고수율로 하이드라조디카본아미드를 합성할 수 있다.

Description

하이드라조디카본아미드의 합성 방법 {Method for synthesizing hydrazodicarbonamide}
본 발명은 하이드라조디카본아미드의 합성 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생산 단가는 낮으면서 수율은 우수한 하이드라조디카본아미드의 합성방법에 관한 것이다.
하이드라조디카본아미드는 현재 세계적으로 가장 광범위하게 사용되는 발포제중 하나인 아조디카본아미드의 원료물질로서 유용하게 사용되는 화합물인데, 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 하이드라조디카본아미드(1)를 적당한 산화제로 산화시키면 아조디카본아미드(2)를 수득할 수 있다.
그런데, 상기 하이드라조디카본아미드는 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 통상 하이드라진(3)과 요소(4)의 반응에 의해 수득된다.
그런데, 상기 반응물질중 요소는 구입이 용이하고 저렴하지만 하이드라진은 합성 절차가 까다롭고 합성에 많은 비용이 소모되는 고가의 물질이다.
대표적인 하이드라진 합성방법으로는 라시히법(Raschig process)과 케타진을 이용하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법들에 의해 생성되는 하이드라진은 농축과정과 가수분해과정을 거쳐야하기 때문에 막대한 에너지 비용과 시설비가 필요하고 이로 인하여 생산원가가 상승할 수 밖에 없다.
다른 하이드라진 합성방법은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이 요소를 차아염소산나트륨과 반응시켜 하이드라진을 수득하는 요소법(Urea process)이다.
그러나 요소법은 과량의 수산화나트륨을 필요로 하며 부산물인 탄산나트륨을 제거하는데 많은 비용과 화학약품이 소모되기 때문에 비경제적이고 비환경친화적이다.
한편, 하기 반응식 4는 요소법을 이용하여 하이드라조디카본아미드를 합성하는 공정이다.
상기 반응식 4에서 알 수 있듯이, 1몰의 하이드라조디카본아미드를 합성하기 위해서는 과량의 반응물질, 즉 3몰의 요소, 4몰의 수산화나트륨, 그리고 1몰의 염소(Cl2)가 소모된다.
전술한 바로부터 볼때, 하이드라진을 이용하여 하이드라조디카본아미드를 합성하는 방법은 고비용이고 절차도 까다로울 뿐 아니라 환경적인 측면에서도 바람직하지 않다는 문제점이 있다.
하이드라조디카본아미드를 합성하는 또 다른 방법은 고가의 하이드라진 대신 세미카바자이드를 이용하여 하이드라조디카본아미드를 얻는 방법이다.
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 요소와 차아염소산나트륨을 반응시켜서 중간물질인 모노클로로우레아 소듐염을 얻은 다음, 이를 촉매 존재하에서 과량의 암모니아와 반응시키면 세미카바자이드를 얻을 수 있다.
그러나 이 반응은 중간물질인 모노클로로우레아 소듐염에 대하여 약 500배량 이상의 과량의 암모니아를 사용하여야 하거나 이보다 적은 양의 암모니아를 사용할 경우에는 촉매를 사용해야 하는데 이 촉매가 매우 고가이기 때문에 경제성이 떨어진다는 점에서 일단 문제가 될 수 있다.
게다가, 이렇게 얻어진 세미카바자이드를 하이드라조디카본아미드로 전환하기 위해서는 하기 반응식 6에 나타낸 바와 같은 한차례의 반응을 더 거쳐야 하므로 공정이 길어지게 된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 원가가 저렴하면서도 수율이 우수하며 합성 공정이 간단한 하이드라조디카본아미드의 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 화학식 1 또는 2의 모노할로뷰렛 금속염과 암모니아를 반응 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법에 의하여 이루어질 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[식중, M은 금속이고, X는 할로겐이다].
본 발명에 따른 하이드라조디카본아미드의 합성방법의 일예를 하기 반응식 7에 나타내었다.
[식중, M은 금속이고, X는 할로겐이다].
상기 반응식에서, 출발물질중 하나인 모노할로뷰렛 금속염은 하기 화학식 3의 뷰렛을 금속 하이포할로겐 화합물과 반응시키거나, 뷰렛을 할로겐 및 염기와 반응시켜서 수득할 수 있다.
본 발명의 합성반응에 있어서, 반응온도는 30 내지 150℃인 것이 바람직하다.
암모니아로는 액체 암모니아, 기체 암모니아 또는 암모니아 수화물중 어느 것을 사용하여도 무방하나 바람직한 것은 액체 암모니아이다. 암모니아 수화물을 사용하는 경우에는 10 내지 50% 농도인 암모니아 수용액이 바람직하다.
암모니아 첨가량은 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 1 내지 1000몰, 바람직하게는 2 내지 500몰이다.
상기 반응 용매로는 물이 바람직하며, 필요에 따라서는 제2 용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 이때, 제2 용매로는 비양자성 극성용매 또는 유전율이 50 이하인 양성자성 극성용매로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직한데, 이러한 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알콜, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
제2 용매의 사용량은 물의 총중량에 대하여 0.2 내지 3.0배량인 것이 바람직하다.
한편, 반응 시간의 단축과 반응 효율 향상을 위해 촉매를 더 사용할 수 있다.
촉매로는 양쪽성 금속 또는 염기성 금속의 황산염, 염화물, 탄산염 또는 수산화물, 및 금속 유기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5몰이다.
또한, 황산, 염산, 질산 등과 같은 무기산을 촉매로서 사용할 수도 있는데, 이때 첨가량은 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 0.5 내지 3.0몰인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, M으로 표시되는 금속은 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 칼슘이고, X로 표시되는 할로겐은 바람직하게는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
이하, 본 발명의 합성방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
먼저, 출발물질중 하나인 상기 화학식 1 또는 2의 모노할로뷰렛 금속염은 하기와 같은 여러가지 방법들에 의해 제조될 수 있다.
그 첫번째 방법은 하기 반응식 8에 나타낸 바와 같이 뷰렛을 금속 하이포할로겐 화합물과 반응시켜서 직접 모노할로뷰렛 금속염을 얻는 방법이다.
[식중, M은 금속이고, X는 할로겐이다].
이 방법의 구체적인 예를 하기 반응식 9에 나타내었다.
반응식 9를 참조하면, 뷰렛을 차아염소산나트륨과 반응시키면 클로로뷰렛 소듐염이 수득된다.
상기 반응은 발열반응이기 때문에 반응계의 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직하지만 생성되는 클로로뷰렛 소듐염이 비교적 열에 안정하므로 상온에서의 제조도 가능하다. 바람직한 반응온도는 -5 내지 35℃이다.
또한, 반응의 경제성 및 조작의 용이성을 고려할때 뷰렛 1몰에 대하여 차아염소산나트륨 0.1 내지 2몰을 사용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같은 조건 하에서 생성된 클로로뷰렛 소듐염은 바로 사용하거나 저장 후에 후속 반응에 사용할 수 있다.
두번째 방법은, 하기 반응식 10에 나타낸 바와 같이, 뷰렛을 염소와 같은 할로겐 (X2) 또는 할로겐 화합물과 반응시켜서 모노할로뷰렛(5)을 얻은 다음, 여기에 염기, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘 등과 같은 금속 수산화물을 첨가하여 모노할로뷰렛 금속염을 얻는 방법이다.
[식중, M은 금속이고, X는 할로겐이다].
이때, 뷰렛을 할로겐화시켜서 모노할로뷰렛(5)을 얻기까지의 반응이 발열반응인 것을 고려하여 반응 온도를 낮게, 구체적으로 언급하자면 -5 내지 30℃로 유지하는 것이 반응 속도와 반응의 안전성을 위해 바람직하다.
변형된 방법으로서, 금속 수산화물을 뷰렛과 먼저 혼합한 다음, 할로겐을 반응시켜 모노할로뷰렛 금속염을 얻을 수도 있다. 이 반응 역시 발열반응이기 때문에 반응계의 온도를 낮게, 구체적으로는 -5 내지 30℃의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
모노할로뷰렛 금속염은 3-모노할로뷰렛 금속염 또는 1-모노할로뷰렛 금속염의 형태로 얻어지지만, 주생성물은 3-모노할로뷰렛 금속염이다.
하기 반응식 11을 참조하면, 뷰렛을 할로겐 화합물과 반응시키면 할로겐 원자는 1번 질소와 3번 질소의 어느 위치로도 치환된다. 그러나, 1번 질소의 수소보다는 3번 질소의 수소가 산성도가 더 높기 때문에 주생성물은 3번 질소에 염소가치환된 3-모노할로뷰렛(6)이다. 상기 3-모노할로뷰렛(6)을 탈수소화시키면 3-모노할로뷰렛 금속염이 얻어진다.
한편, 가능성은 적지만 1번 질소에 염소가 치환된 1-모노할로뷰렛(7)도 생성된다. 이 경우, 1-모노할로뷰렛은 탈수소화과정을 거쳐 1-모노할로뷰렛 금속염으로 전환된다.
전술한 바와 같은 방법으로 얻은 모노할로뷰렛 금속염을 암모니아와 반응시키면 하이드라조디카본아미드가 합성되는데, 그 반응 경로는 하기 반응식 12에 나타낸 바와 같이 파보르스키(Favorskii) 반응과 유사하다.
상기 반응식 12를 참조하면, 모노할로뷰렛 금속염(8)에서 음이온의 질소원자가 분자 내부간에 반응하면 금속할로겐화물이 떨어지고 N-N 결합이 생성되어 불안정한 디아지리디논 유도체(9)가 생성된다. 이렇게 생성된 디아지리디논 유도체(9)는 반응성이 높은 암모니아와 즉시 반응함으로써 하이드라조디카본아미드를 생성한다.
전술한 바와 같은 반응 경로에 갖는 본 발명의 하이드라조디카본아미드 합성반응에 있어서, 반응 속도와 효율성을 고려할 때 바람직한 반응 온도는 30 내지 150℃이다.
또한, 암모니아는 기체 암모니아, 액체 암모니아, 암모니아 수화물중 어느 것을 사용하여도 무방한데, 반응계의 농도와 반응 속도를 고려할때 액체 암모니아를 사용하는 것이 바람직하며, 암모니아 수화물을 사용하는 경우에는 10 내지 50% 농도의 암모니아 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 암모니아 첨가량은 출발물질인 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 1 내지 1000몰, 바람직하게는 2 내지 500몰이다.
암모니아를 과량 사용하면서 반응온도가 고온인 경우에는 반응물인 암모니아의 기화를 막아 반응 속도와 효율성을 높이기 위해 반응계에 압력을 가하는 것이 유리하다. 바람직한 압력 범위는 1 내지 100㎏f/㎠이다.
본 발명에 따르면, 촉매를 사용하지 않더라도 높은 수율을 얻을 수 있다. 그러나, 촉매를 사용한다면 반응 시간이 단축되고 반응 효율이 개선되므로 유용하다. 이때, 촉매로서 양쪽성 금속 또는 염기성 금속의 황산염, 염화물, 탄산염 또는 수산화물 및 그의 금속 유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 상기 화학식 1의 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01내지 0.5몰 첨가하거나, 황산, 염산, 질산 등과 같은 무기산을 0.5 내지 3.0몰 첨가할 수 있다.
한편, 초기 반응물인 뷰렛의 용매로서, 또는 전체 반응계의 용매로서 물을 사용할 수 있으며, 필요에 따라서는 물 이외에도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올과 같은 알콜,디메틸포름아미드, 테트라하이드로퓨란, 아세토니트릴 등과 같은 제2 용매를 더 첨가할 수 있다.
제2 용매의 사용량은 특별하게 한정할 필요는 없지만, 바람직한 사용량은 물의 총중량에 대하여 0.2 내지 3.0배량인 것이 바람직하다.
또한, 제2 용매의 투입시기는 뷰렛의 용매로서 반응 초기부터 사용되거나, 뷰렛 용액과 차아염소산나트륨 용액을 혼합한 이후 투입할 수 있다.
전술한 바로부터 알 수 있듯이, 뷰렛이 2몰의 요소로부터 얻어지고, 1몰의 금속 하이포할로겐 화합물은 2몰의 금속 수산화물과 1몰의 할로겐 화합물로부터 제조된다는 점을 고려할 때, 본 발명에 따라 1몰의 하이드라조디카본아미드 (HDCA)를 제조하는데에는 2몰의 요소와 2몰의 금속 수산화물, 그리고 1몰의 할로겐 화합물이 소모된다 (하기 반응식 13 참조).
[식중, M은 금속이고, X는 할로겐이다].
이는 기존의 방법보다 적은 반응물량이며, 이로 인하여 생산 원가가 보다 낮아지는 효과가 있다.
또한, 세미카바자이드를 이용하는 경우와 달리 추가의 반응 없이 하이드라조디카본아미드를 얻을 수 있다는 잇점도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되지는 않는다.
실시예
<클로로뷰렛 소듐염의 합성>
(A) 용량이 2ℓ인 유리 반응기에 12.9%의 뷰렛 현탁용액 (slurry solution) 229.6g (0.287몰)을 넣고 교반하에 5℃로 냉각하였다. 이 반응기에 12%의 차아염소산나트륨 수용액 170g (0.287몰)을 투입하고, 반응계의 온도를 5℃이하로 유지하였다. 투입 종료 후, 요오드 적정법과 액체크로마토그래피를 이용하여 반응용액을 분석하였는데, 반응 용액의 유효 염소는 5.0%였다 (수율98%).
(B) 용량이 2ℓ인 유리 반응기에 12.9%의 뷰렛 현탁용액 (slurry solution) 229.6g (0.287몰)을 넣고 교반하에 5℃로 냉각하였다. 이 반응기에 10.3% 수산화나트륨 수용액 223g (0.575몰)을 투입하였다. 반응 용액의 온도를 10℃이하로 유지하면서 염소가스 20.3g (0.287몰)을 투입하였다. 투입 종료 후, 요오드 적정법과 액체크로마토그래피를 이용하여 반응 용액을 분석하였는데, 반응 용액의 유효염소는 4.2%였다 (수율98%).
(C) 용량이 2ℓ인 유리 반응기에 12.9%의 뷰렛 현탁용액 (slurry solution) 229.6g (0.287몰)을 넣고 교반하에 5℃로 냉각하였다. 반응 용액의 온도를 10℃이하로 유지하면서 염소가스 20.3g (0.287몰)을 첨가하였다. 염소가스 투입 후, 반응 용액을 격렬하게 교반하면서, 10.3% 수산화나트륨 수용액 223g (0.575몰)을 첨가하였고, 반응 온도를 5℃이하로 유지하였다. 요오드 적정법과 액체크로마토그래피를 이용하여 반응 용액을 분석하였느데 반응 용액의 유효염소는 4.2%였다 (수율98%).
<하이드라조디카본아미드 (HDCA)의 합성>
실시예 1
용량이 2ℓ인 압력 반응기에 전술한 방법 (A)에 의해 제조된 클로로뷰렛 소듐염 용액 399.6g을 넣고 교반하에 10℃로 냉각하였다. 반응 용액의 온도를 10℃이하로 유지하면서 25% 암모니아수 600g (8.8몰)을 투입한 후, 반응 용액을 격렬하게 교반하면서 반응기의 온도를 100℃로 상승시키고 이 온도에서 30분간 유지하였다.
반응 종료 후, 미반응의 암모니아를 제거하고 반응 용액을 걸러내어 물에 녹지 않는 HDCA 30.5g을 수득하였다 (수율: 90%).
실시예 2
촉매로서 ZnCl21.95g (0.014몰)을 반응계에 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. HDCA 31.5g을 수득하였다 (수율: 93%).
실시예 3
촉매로서 35% 염산 25.4㎖ (0.287몰)을 반응계에 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. HDCA 31.2g을 수득하였다 (수율: 92%).
실시예 4
촉매로서 Ni(CH3CO2)2·4H2O 3.57g (0.014몰)을 반응계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. HDCA 31.2g을 수득하였다 (수율: 92%).
실시예 5
용량이 2ℓ인 압력 반응기에 12.9%의 뷰렛 현탁용액 229.6g (0.287몰)을 넣고 교반하에 5℃로 냉각하였다. 이 반응기에 12%의 차아염소산나트륨 수용액 170g (0.287몰)을 투입하고, 반응계의 온도를 10℃이하로 유지하였다. 반응 용액에 액체 암모니아 150g(8.8몰)을 투입하면서, 반응용액의 온도를 100℃로 상승시키고 이 온도에서 30분간 유지하였다.
반응 종료 후, 미반응의 암모니아를 제거하고 반응 용액을 걸러내어 물에 녹지 않는 HDCA 32.2g을 수득하였다 (수율: 95%).
실시예 6
촉매로서 ZnCl21.95g (0.014몰)을 반응계에 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 반응을 진행하였다. HDCA 32.5g을 수득하였다 (수율: 96%).
실시예 7
뷰렛 29.6g (0.287몰)을 에탄올 200g에 현탁시켜 제조한 용액을 용량이 2ℓ인 압력 반응기에 넣고 교반하에 5℃로 냉각하였다. 이 반응기에 12%의 차아염소산나트륨 수용액 170g (0.287몰)을 투입하고, 반응용액의 온도를 10℃ 이하로 유지하였다. 액체 암모니아 150g(8.8몰)을 투입하면서 반응용액의 온도를 100℃로 상승시키고 이 온도에서 30분간 유지하였다.
반응 종료 후, 미반응의 암모니아를 제거하고 반응 용액을 걸러내어 물에 녹지 않는 HDCA 28.8g을 수득하였다 (수율: 85%).
실시예 8
차아염소산나트륨 수용액을 뷰렛 수용액에 첨가할 때 반응용액의 온도를 20℃를 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 동일한 방법으로 암모니아수를 투입한 후, 가열하여 HDCA 31.5g을 수득하였다 (수율: 93%).
실시예 9
25% 암모니아수 200g (2.93몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시켰다. 동일한 방법으로 정제하여 HDCA 29.5g을 수득하였다 (수율: 87%).
실시예 10
방법 (B)에 의해 제조된 클로로뷰렛 소듐염 용액 472.9g을 용량이 2ℓ인 압력 반응기에 넣고 교반하에 10℃로 냉각하였다. 반응 용액에 액체 암모니아 150g (8.8몰)을 투입하면서, 반응용액의 온도를 100℃로 상승시키고 이 온도에서 30분간 유지하였다.
반응 종료 후, 미반응의 암모니아를 제거하고 반응 용액을 걸러내어 물에 녹지 않는 HDCA 32.2g을 수득하였다 (수율: 95%).
실시예 11
방법 (C)에 의해 제조된 클로로뷰렛 소듐염 용액 472.9g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시켰다. 동일한 방법으로 정제하여 HDCA 32.2g을 수득하였다 (수율: 95%).
본 발명에 따르면 하이드라조디카본아미드를 저비용 고수율로 얻을 수 있다는 잇점이 있다. 또한, 추가의 반응이 필요없이 모노할로뷰렛 금속염으로부터 직접 제조될 수 있다는 잇점도 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1 또는 2의 모노할로뷰렛 금속염과 암모니아를 반응 용매 중에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [식중, M은 나트륨, 칼륨 또는 칼슘으로부터 선택된 금속이며, X는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로부터 선택된 할로겐이다.]
  2. 1항에 있어서, 상기 모노할로뷰렛 금속염이 하기 화학식 3의 뷰렛과 금속 하이포할로겐 화합물의 반응에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
    [화학식 3]
  3. 제2항에 있어서, 뷰렛과 금속 하이포할로겐 화합물의 반응몰비가 0.5:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 상기 화학식 3의 뷰렛을 금속 수산화물과 혼합한 다음 할로겐 기체와 반응시키거나, 뷰렛을 할로겐 기체와 반응시킨 다음 염기를 첨가하여 수득한 것임을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  5. 제2항 내지 4항중 어느 한항에 있어서, 상기 반응이 35℃ 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 암모니아가 액체 암모니아, 기체 암모니아 또는 암모니아 수화물인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 모노할로뷰렛 금속염과 암모니아의 반응몰비가 1:1∼1:1000인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응 온도가 30∼150℃인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반응용매가 물인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응용매가 물과 제2 용매이며, 상기 제2 용매의 첨가량이 물의 총중량에 대하여 0.1∼50배량인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 용매가 비양성자성 극성용매 또는 유전율 50 이하인 양성자성 극성용매로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  12. 1항에 있어서, 양쪽성 금속 또는 염기성 금속의 황산염, 염화물, 탄산염 또는 수산화물, 및 금속유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 더 첨가하며, 그 첨가량이 상기 화학식 1의 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 0.001∼1몰인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
  13. 1항에 있어서, 염산, 황산 및 질산으로 이루어진 무기산으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 더 첨가하며 그 첨가량이 상기 화학식 (1)의 모노할로뷰렛 금속염 1몰에 대하여 0.5∼3.0몰인 것을 특징으로 하는 하이드라조디카본아미드의 합성방법.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MXPA04003884A (es) * 2001-10-24 2004-07-16 J & J Chemical Co Ltd Metodo y aparato para preparar hudrazo-dicarbonamida utilizando urea como materia inicial.
CN100348578C (zh) * 2001-10-24 2007-11-14 J&J化学株式会社 用脲作为起始原料来制备联二脲的设备
KR100473333B1 (ko) * 2001-10-24 2005-03-07 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 요소를 출발물질로 사용하는 하이드라조디카본아미드의제조방법 및 제조장치
KR100618947B1 (ko) * 2002-06-17 2006-09-01 주식회사 제이앤드제이 캐미칼 뷰렛을 이용한 하이드라조디카본아미드의 제조 방법
US7840421B2 (en) * 2002-07-31 2010-11-23 Otto Carl Gerntholtz Infectious disease surveillance system
CN102675158B (zh) * 2012-05-10 2014-12-03 杭州海虹精细化工有限公司 一种在饱和盐酸溶液中采用氯气氧化hdca生产adc发泡剂的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1311480A (en) * 1969-11-27 1973-03-28 Fisons Ltd Process for the production of hydrazodicarbonamide and azodi carbonamide
US3969466A (en) * 1974-09-09 1976-07-13 Uniroyal Inc. Preparation of hydrazodicarbonamide
US4176135A (en) * 1977-03-24 1979-11-27 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing hydrazodicarbonamide
JPS5557553A (en) * 1978-10-20 1980-04-28 Otsuka Chem Co Ltd Preparation of hydrazocarbonamide derivative
EP0163526A1 (en) * 1984-05-31 1985-12-04 Olin Corporation Process for preparing hydrazodicarbonamide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3227753A (en) * 1962-02-19 1966-01-04 Wallace & Tiernan Inc Manufacture of biurea
FR2142786B1 (ko) * 1971-06-25 1973-06-29 Ugine Kuhlmann
DE10035010A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Hydrazodicarbonamid (HDC) über Ketimine

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1311480A (en) * 1969-11-27 1973-03-28 Fisons Ltd Process for the production of hydrazodicarbonamide and azodi carbonamide
US3969466A (en) * 1974-09-09 1976-07-13 Uniroyal Inc. Preparation of hydrazodicarbonamide
US4176135A (en) * 1977-03-24 1979-11-27 Otsuka Kagaku Yakuhin Kabushiki Kaisha Process for preparing hydrazodicarbonamide
JPS5557553A (en) * 1978-10-20 1980-04-28 Otsuka Chem Co Ltd Preparation of hydrazocarbonamide derivative
EP0163526A1 (en) * 1984-05-31 1985-12-04 Olin Corporation Process for preparing hydrazodicarbonamide

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