KR100343266B1 - 세미카바자이드 합성방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 반응식으로 표시되는 세미카바자이드 합성방법에 관한 것이다.
[식중, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다].
본 발명에 따르면 고가의 하이드라진을 사용하지 않고도 세미카바자이드를 합성할 수 있다. 즉, 저렴한 할로겐화아민을 세미카바자이드의 골격구조인 요소와 직접 반응시켜 세미카바자이드를 합성함으로써 생산 단가를 낮출 수 있을 뿐 아니라 우수한 생성수율도 얻을 수 있다.

Description

세미카바자이드 합성방법 {Method for synthesizing semicarbazide}
본 발명은 세미카바자이드 합성방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 생산단가가 낮으면서 수율은 우수한 세미카바자이드 합성방법에 관한 것이다.
세미카바자이드는 농약이나 의약품의 원료 물질, 알데하이드와 케톤의 검출용 시약 등으로서 널리 이용될 뿐 아니라, 특히 발포제중 가장 광범위하게 사용되는 아조계 발포제인 아조디카본아미드의 원료물질로서 사용되는등 그 이용범위가 다양하다.
통상적인 세미카바자이드의 합성법을 하기 반응식 1로서 나타내었다:
상기 반응식 1로부터 알 수 있듯이, 세미카바자이드(3)은 하이드라진(1)과 요소(2)의 반응에 의해 합성된다.
그런데, 반응물질중 요소(2)는 입수가 용이하고 저렴한 물질인 반면, 하이드라진(1)은 합성하는데 많은 비용이 소모되는 고가의 물질이다.
대표적인 하이드라진 합성 방법으로는 라시히법 (Raschig process)이나 케타진을 이용하는 방법을 들 수 있는데, 이 방법에 의해 생성되는 하이드라진은 농축과정 또는 가수분해과정을 더 필요로 하기 때문에 추가의 비용이 발생하므로 생산단가가 상승할 수밖에 없다.
다른 하이드라진 합성방법은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 요소(2)를 과염소산나트륨(4)과 반응시켜 하이드라진(5)을 수득하는 우레아법 (Urea process)이다:
그런데, 이러한 우레아 방법은 과량의 가성소다가 소모되며 부산물로서 생성되는 탄산나트륨을 제거하는데 많은 비용과 에너지가 소모되기 때문에 하이드라진의 생산단가의 상승이 불가피하다.
따라서 하이드라진을 이용하여 합성한 세미카바자이드의 단가 역시 높을 수밖에 없다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고가의 하이드라진 대신 다른 저렴한 원료를 이용하여 생산단가가 낮으면서도 생산수율은 우수한 세미카바자이드 합성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제는 하기 반응식 3으로 표시되는 세미카바자이드 합성방법에 의하여 이루어질 수 있다.
[식중, X는 염소, 불소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다].
본 발명에 따른 합성방법에 있어서, 상기 할로겐화아민 (6)은 금속 하이포할로겐 (hypohalogen) 화합물과 아모니아의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이러한 반응은 일종의 발열반응이기 때문에 반응계의 온도를 30℃ 이하, 더 바람직하게는 -5℃∼5℃의 저온으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 이 반응은 반응속도와 효율성을 고려할 때 고압, 예를 들면 5∼100㎏f/㎠의 압력하에서 실시되는 것이 바람직한데, 이 압력범위가 유지될 때 반응물인 암모니아의 기화가 방지되고 생성물인 할로겐화아민의 분해가 억제될 수 있다. 한편, 고수율의 할로겐화아민을 수득하기 위해서는 과량의 암모니아, 예를 들면 1몰의 금속 하이포할로겐 화합물에 대하여 1.0∼1000몰, 바람직하게는 2∼200몰의 암모니아를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응물로서 사용되는 암모니아는 암모니아 수화물, 기화된 암모니아, 액체 암모니아중 어느 것을 사용하여도 무방하지만 반응성과 생성물의 수율을 고려할 때, 액체 암모니아, 특히 10∼30% 농도의 암모니아 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 할로겐화아민은 할로겐(X2)과 10∼30% 농도의 암모니아 수용액의 반응에 의해 의해 얻어질 수도 있다. 이때, 암모니아는 할로겐에 대하여 1∼200몰, 바람직하게는 2∼100몰비인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같은 방법에 의해 얻어진 할로겐화아민을 이용하여 세비카바자이드를 고수율로 수득하기 위해서는 1몰의 할로겐화아민에 대하여 요소를 당량 또는 과량으로, 바람직하게는 1∼5몰의 요소, 더 바람직하게는 1∼3몰의 요소를 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 세미카바자이드 합성시 촉매를 사용하여 반응수율 및 반응속도를 상승시킬 수 있다. 촉매로는 양쪽성 금속 또는 염기성 금속의 황화물, 염화물, 탄화물 또는 수산화물, 및 금속유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 그의 첨가량은 할로겐화아민 1몰에 대하여 0.001∼1몰, 바람직하게는 0.01∼0.5몰일 수 있다.
촉매 이외에도 0.001∼1%의 젤라틴을 더 첨가함으로써 반응 수율을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 세미카바자이드 합성반응의 바람직한 반응 온도는 -5∼150℃, 더 바람직하게는 50∼120℃이며, 바람직한 반응압력은 1.0∼200㎏/㎠이다.
본 발명에 따르면, 고가의 하이드라진 대신 저렴한 할로겐화아민을 세미카바자이드의 골격구조인 요소와 직접 반응시켜 세미카바자이드를 수득한다는데 특징이 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
내압이 5.0㎏/㎠인 1ℓ들이 압력 반응기에 12.5%의 과염소산나트륨 수용액 113.44g (0.20몰)을 투입하고 반응기를 5℃ 이하로 냉각하였다. 이 반응기에 50% 요소 수용액 26.4g (0.22몰)을 첨가한후, 서서히 교반하에 액체 암모니아 392.4g (6.0몰)을 첨가하였는데, 이때 반응 용액의 온도가 5℃를 초과하지 않도록 하였다. 반응물의 투입이 모두 완료된 후, 반응기의 온도를 90℃로 상승시키고 교반하에 이 온도에서 30분 동안 유지하였다.
반응 종료후, 미반응의 암모니아를 제거한후 요오드 적정법과 액체 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 12.7g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 85%).
실시예 2
촉매인 ZnCl22.73g (0.02몰)을 더 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드 생성량은 13.7g이었다 (수율: 94%).
실시예 3 내지 7
촉매성분을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 번호 촉매 성분 세미카바자이드 수율 (%)
3 Zn(OH)2 87
4 Zn(NO3)2·H2O 90
5 ZnSO4·7H2O 91
6 ZnCO3 88
7 Zn(CH3CO2)·2H2O 86
실시예 8 내지 10
촉매성분으로서 아연 화합물 대신 카드뮴 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 번호 촉매 성분 세미카바자이드 수율(%)
8 CdCl2 90
9 Cd(NO3)2·4H2O 87
10 3CdSO4·8H2O 88
실시예 11 내지 13
촉매성분으로서 아연 화합물 대신 알루미늄 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율을 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 촉매성분 세미카바자이드 수율(%)
11 AlCl3·6H2O 88
12 Al(NO3)3·9H2O 85
13 Al2(SO4)3 83
실시예 14 내지 16
촉매성분으로서 아연 화합물 대신 철 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율을 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 번호 촉매 성분 세미카바자이드 수율(%)
14 FeCl3·4H2O 90
15 Fe(NO3)3·9H2O 87
16 Fe2(SO4)3·5H2O 85
실시예 17
50% 요소 수용액 26.4g (0.22몰)을 반응기에 첨가할 때 1.36g의 ZnCl2(0.01몰)와 1.83g의 CdCl2(0.01몰)를 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 수율은 94%였다.
실시예 18 내지 20
암모니아의 첨가량을 하기 표 5에 나타낸 바와 같이 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율을 하기 표 5에 나타내었다.
실시예 번호 NH3/NaOCl (몰비) 세미카바자이드 수율(%)
18 10 75
19 50 93
20 100 93
실시예 21 내지 23
반응 온도 및 반응 시간을 하기 표 6에 나타낸 바와 같이 다르게 한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율은 하기 표 6에 나타내었다.
실시예 번호 반응온도 (℃) 반응시간 (분) 세미카바자이드 수율(%)
21 50 60 88
22 70 60 91
23 110 30 93
실시예 24
내압이 5.0㎏/㎠인 1ℓ들이 압력 반응기에 25% 암모니아 수용액 408g (6.0몰)을 투입하고 반응기를 5℃ 이하로 냉각하였다. 반응기를 서서히 교반하면서 염소 (Cl2) 14.2g (0.20몰)을 첨가하는데, 이때 반응 용액의 온도가 5℃를 초과하지 않도록 하였다. 이어서, 반응용액에 50% 요소 수용액 26.4g (0.22몰)을 첨가한후, 40분에 걸쳐서 반응기의 온도를 90℃로 상승시켰다.
반응 종료후, 요오드 적정법과 액체 크로마토그래피를 이용하여 생성물을 확인한 결과, 12.7g의 세미카바자이드가 수득되었음을 확인하였다 (수율: 85%).
실시예 25
50% 요소 수용액 26.4g (0.22몰)을 첨가할 때 2.73g의 ZnCl2 (0.20몰)을 함께 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 24에서와 동일한 방법으로 세미카바자이드를 합성하였다. 세미카바자이드의 생성수율은 90%였다.
본 발명에 따르면 고가의 하이드라진을 사용하지 않고도 세미카바자이드를 합성할 수 있다.
즉, 저렴한 할로겐화아민을 세미카바자이드의 골격구조인 요소와 직접 반응시켜 세미카바자이드를 합성함으로써 생산 단가를 낮출 수 있을 뿐 아니라 우수한 생성수율도 얻을 수 있다.

Claims (13)

  1. (a) 고압 반응기에 금속 하이포할로겐 화합물을 넣고 -5 내지 5℃로 냉각하는 단계;
    (b) 상기 반응기의 온도를 유지시키면서 상기 반응기에 요소 및 암모니아를 가하는 단계;
    (c) 반응기를 승온시키는 단계; 및
    (d) 미반응 암모니아를 제거하는 단계를 포함하는 세미카바자이드 합성방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 암모니아 첨가량이 금속 하이포할로겐 화합물에 대하여 1 내지 1,000배몰량인 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 암모니아가 10∼30% 농도의 암모니아수인 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
  7. (a) 반응기에 10 내지 30% 암모니아 수용액 및 할로겐을 첨가하고 반응기의 온도를 -5℃ 내지 5℃로 유지하는 단계; 및
    (b) 상기 반응기에 요소를 첨가하고 반응기를 승온시키는 단계를 포함하는 세미카바자이드 합성방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 암모니아 첨가량이 할로겐에 대하여 1∼200배몰량인 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 7항에 있어서, 반응압력이 1.0∼200㎏/㎠인 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
  12. 제1항 또는 7항에 있어서, 양쪽성 금속 또는 염기성 금속의 황화물, 염화물, 탄화물 또는 수산화물, 및 금속유기화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
  13. 제1항 또는 7항에 있어서, 0.001∼1%의 젤라틴이 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 세미카바자이드 합성방법.
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