JPS5928546B2 - ヒドラゾジカルボンアミドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドラゾジカルボンアミドの新規な製造法に関
する。

ヒドラゾジカルボンアミドはゴムまたは樹脂用の有機発
泡剤として有用な性質を有するアゾジカルボンアミドを
合成するための中間原料として有用な化合物である。

従来からヒドラゾジカルボンアミドの製造法として数多
くの方法が開発されている。これらの方法として例えば
（１）非酸化性鉱酸の存在下ヒドラジンヒトラードもし
くはその塩類と尿素とを加熱反応させる方法、（２）ア
ルカリ性水溶液中でヒドラジンヒトラードもしくはその
塩類と尿素とを副生するアンモニアを系外へ取り出しつ
つ加熱反応させる方法（特開昭５１−１１７１９号）、
（３）非酸化性鉱酸の存在下アジンと尿素とを加熱反応
させる方法（英国特許第１３７１１１９号等）、（４）
アルカリ性水溶液中でアジンと尿素とをアンモニア及び
ケトンとアジンとを分留しつつ加熱反応させる方法（英
国特許第３９６９４６６号）等が挙げられる。しかしな
がら之等の製造法は原料を連続的若しくは間歇的に反応
系内に導入するものではなく、該法にはそれぞれ欠点が
ある。即ち（１）の方法には副生するアンモニアの当量
に相当する量以上の非酸化性鉱酸を必要とするだけでな
く、反応残液を工業廃水として排出する場合さらに高度
な処理を施さねばならないという作業性の面での欠点が
ある。（２）の方法は上記（１）の如き欠点はないが、
目的化合物の製造コストの面から見ると未だ満足し得る
ものではない。（３）の方法はアジンからヒドラジンヒ
トラードを経てヒドラゾジカルボンアミドを得る方法で
あり、上記（１）の如き欠点を有するだけでなく目的化
合物の収率も８０〜９０％と低いものである。また（４
）の方法は鉱酸を使用しない方法であるがアジンからの
ヒドラゾジカルボンアミド収率が低いため他の製造プロ
セスから転換するに十分でない。なんとなればヒドラゾ
ジカルボンアミドの収率が低いことでケトンの縮合等の
副反応が発生しケトン回収率が悪いことになり高価なヒ
ドラジン成分の損失のみならずケトンの損失によるコス
トの土昇も避けられないという欠点を有する。本発明者
らは斯かる現状に鑑み経済的で公害等の問題も生じず作
業性を著しく改善し得、しかも高収率でヒドラゾジカル
ボンアミドを製造し得る新規な製造法を開発すべく種々
の研究を重ねて来た結果本発明を完成した。

即ち本発明は一般式〔式中Ｒ１は水素原子又はアルキル
基を示し、Ｒ２はアルキル基又はアリール基を示す。ま
たＡは”＼Ｃ−Ｎ−（式中Ｒ１は上記と同じ意味を有し
、／Ｒ３はアルキル基又はアリール基を示す）又はＮＨ
２−を示す〕で表わされる化合物と尿素とを水性媒体中
加熱反応させてヒドラゾジカルボンアミドを得る方法で
あつて、（イ）上記一般式で表わされる化合物を連続的
若しくは間歇的に反応系内に導入し且つ副生するケトン
及びアンモニアを反応系外に取り出しつつ、（ロ）積極
的に酸を添加せずにＰＨ７〜１１の条件下に、（ハ）硫
酸アンモニウムの存在下に 反応させることを特徴とするヒドラゾジカルボンアミド
の製造法に係る。

本発明の製造法に依れば目的とするヒドラゾジカルボン
アミドが極めて高収率で得られる。

しかも本発明方法では副生するアンモニアを系外に取り
出すので鉱酸を必要とすることなく従つて特に高度な処
理を施す必要もなく簡易な装置、簡便な操作だけで公害
等の問題も生じず目的化合物を製造し得る。更に本発明
の方法は多大な熱エネルギーを必要とせずまたケトンを
効率よく回収でき経済的にも好ましい方法である。ヒド
ラゾジカルボンアミドを製造するに当り、原料化合物を
連続的若しくは間歇的に反応系内に導入した例は今日ま
で全くない。本発明で使用される一般式（１）で表わさ
れる化合物としては具体的には一般式〔式中Ｒ１、Ｒ２
及びＲ３は上記と同じ意味を有する。

〕で表わされるアジン及び一般式〔式中Ｒ１及びＲ２は
上記と同じ意味を有する。

〕で表わされるヒドラゾンが挙げられる。一般式（Ｉ［
）で表わされるアジンとしては公知のものを広く使用で
きる。これらの中でもＲ１、Ｒ２及びＲ３で小されるア
ルキル基が炭素数１〜４のアルキル基であるのが好まし
い。またＲ２とＲ３とが同一の基であるのが好ましい。
一般式（？表わされるヒドラゾンとしては公知のものを
広く使用できる。これらの中でもＲ１及びＲ２で示され
るアルキル基が炭素数１〜４のアルキル基であるのが好
ましい。本発明では出発原料として一般式（ｎ）のアジ
ンと一般式（めヒドラゾンとの混合物を使用することも
できる。本発明における他の出発原料である尿素の使用
量は特に限定がなく大過剰量でも差し支えないが、通常
一般式（１）の化合物に対して２〜１０倍モル、好まし
くは３〜６倍モルである。

反応に用いられなかつた過剰の尿素は反応母液として回
収され再びヒドラゾジカルボンアミド製造用の原料とし
て用いられる。水性媒体としては水やメタノール、エタ
ノール等のアルコール、ジメチルホルムアミド等の水と
任意の割合で混合し得る溶媒を挙げることができる。

該媒体は界面活性剤等の混入している水溶液であつても
よく、さらには上記一般式（１）の化合物を製造成いは
回収する際に使用される溶媒であつてもよい。本発明に
於いては、反応系内に可溶性塩類を存在せしめるもので
ある。

この際使用される塩としては酸化性を有さず且つ水性媒
体に対する溶解度が０．１重量％以上であるものが使用
され、詳しくは鉱酸の金属塩、鉱酸のアンモニウム塩、
有機酸の金属塩、有機酸のアンモニウム塩等を、より具
体的には硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アン
モニウム、酢酸ナトリウム等を挙げることができる。こ
れらは単独であるいは混合して使用される。斯かる可溶
性塩類の使用量は一般式（４）の化合物に対し通常０．
０１〜１０倍モル、好ましくは０，１〜３倍モルである
。本発明に於ては一般式（１）の化合物を反応系内に連
続的若しくは間歇的に導入する。

この際一般式（１）の化合物は通常溶液の形態で導入さ
れる。スラリー濃度としては特に限定はないが一般に１
０〜４５重量％である。本発明に於ける反応温度は尿素
の使用量、可溶性塩類の使用量、反応の進行度等に応じ
適宜選択されるが通常６０〜１４０℃、好ましくは９９
〜１２５℃である。

また反応液のＰＨは７〜１１の範囲となる。即ち反応初
期ではアンモニアの発生が多いためにＰＨは１１程度に
なるが、反応が進むにつれて徐々に低下し、反応が終了
する時にはＰＨはほぼ７にまで低下する。反応時間は通
常４〜８時間である。上記反応を加圧下で行なうと反応
系内の温度をより一層高くすることができ、反応を能率
的に行なうことができる。本発明では回収されたアンモ
ニア、ケトン等の化合物はヒドラジンの合成、アジンの
生成反応等に再使用される。本発明方法では副生するケ
トンが反応を起こすこともなくケトンを回収し得る。本
発明をより一層明らかにするために以下に実施例及び比
較例を掲げる。

以下単に「％」とあるは「重量％」を示す。実施例 １ ６２．３％尿素水溶液５３０７（尿素５．５モル含む）
を撹拌機、温度計、加熱浴及び十分な能力を有する分留
装置を取付けた１．ｅ四ツロフラスコに入れ、さらに触
媒として硫酸アンモニウム１３２７（１．０モル）添加
した。

混合液を攪拌しながら加熱し沸騰が始つたら四ツロフラ
スコに取付けた滴下ロードから６１．５％アセトンアジ
ン水溶液１８２．１！？を連続的に４時間かかつて滴下
した。

滴下後さらに２時間反応させた。反応液の温度は１００
〜１０５℃内であつた。反応終了後希釈水どして水１０
０ｍ１入れるとともに反応容器を６０℃まで冷却し、生
成した白色結晶を沢別したのち、さらに水で十分に洗浄
した。この白色結晶を１１０℃で乾燥秤量したところ１
１３，１７であつた。これは使用したアジンに対し９５
．８％の収率である。回収されたアセトンは１１０．５
７であつた。これは使用したアジンの中に０．５７の過
剰のアセトンが含まれているので回収率は９４．５％に
相当する。尚この反応は最初はＰＨは１１であり、反応
が進行するにつれて徐徐にＰＨは低下し、最終的には殆
んど７になつた。比較例 １硫酸アンモニウムを使用し
ない以外は実施例１と同様にしてヒドラゾジカルボンア
ミド（ＨＤＣＡ）１０７．３７を得る。

収率９０．９％比較例 ２ ６２．３％尿素水溶液５３０７及び６１．５％アセトン
アジン水溶液１８２．１７を実施例１と同様の１１？四
ツロフラスコに導入する。

混合液を攪拌しながら加熱し８時間反応させる。反応後
の温度は１００〜１０５℃内であつた。以下実施例１と
同様に処理してＨＤＣＡ９６．６７を得る。収率８１．
８％実施例１、比較例１及び比較例２による結果を第１
表に示す。

アセトンアジンに代えて等モル量のメチルエチルケトン
アジンを用いる以外は実施例１と同様にしてＨＤＣＡを
得る。

比較例 ３ アセトンアジンに代えて等モル量のメチルエチルケトン
アジンを用いる以外は比較例１と同様にしてＨＤＣＡを
得る。

比較例 ４ アセトンアジンに代えて等モル量のメチルエチルケトン
アジンを用いる以外は比較例２と同様にしてＨＤＣＡを
得る。

実施例２、比較例３及び比較例４による結果を第２表に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ＿２
   はアルキル基又はアリール基を示す。 またＡは▲数式、化学式、表等があります▼（式中Ｒ＿
   １は上記と同じ意味を有し、Ｒ＿３はアルキル基又はア
   リール基を示す）又はＮＨ＿２−を示す〕で表わされる
   化合物と尿素とを水性媒体中加熱反応させてヒドラゾジ
   カルボンアミドを得る方法であつて、（イ）上記一般式
   で表わされる化合物を連続的若しくは間歇的に反応系内
   に導入し且つ副生するケトン及びアンモニアを反応系外
   に取り出しつつ、（ロ）積極的に酸を添加せずにｐＨ７
   〜１１の条件下に、（ハ）硫酸アンモニウムの存在下に
   、 反応させることを特徴とするヒドラゾジカルボンアミド
   の製造法。