JP3261190B2 - 2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類の製造法 - Google Patents
2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類の製造法Info
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- JP3261190B2 JP3261190B2 JP03263193A JP3263193A JP3261190B2 JP 3261190 B2 JP3261190 B2 JP 3261190B2 JP 03263193 A JP03263193 A JP 03263193A JP 3263193 A JP3263193 A JP 3263193A JP 3261190 B2 JP3261190 B2 JP 3261190B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2−ヒドロキシ−3,5
−ジニトロピリジン類の製造法に関する。2−ヒドロキ
シ−3,5−ジニトロピリジン類は酸化染料及び医農薬
の中間体として極めて重要な化合物である。
−ジニトロピリジン類の製造法に関する。2−ヒドロキ
シ−3,5−ジニトロピリジン類は酸化染料及び医農薬
の中間体として極めて重要な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来、2−ヒドロキシ−3,5−ニトロ
ピリジン類の製造法としては、例えば次のものが知られ
ている。 (1)まず反応温度0℃で2−ヒドロキシ−5−ニトロ
ピリジンを発煙硝酸と40%発煙硫酸との混酸と反応さ
せ、次いで70℃に昇温して反応させる方法(J.Ph
arm.Soc.Japan,69,409−11(1
949))。収率=67%。 (2)反応温度80〜90℃で2−ヒドロキシ−3−ニ
トロピリジンを発煙硝酸と40%発煙硫酸との混酸と反
応させる方法(Roczniki Chem.,33,
831ー4(1959))。収率=50%。 (3)反応温度40℃以下で2−ヒドロキシピリジンを
発煙硝酸と濃硫酸との混酸と反応させる方法(Ange
w.Chem.,49,486−9(1936))。収
率=約6%。 (4)まず反応温度0℃で2−ヒドロキシピリジンを発
煙硝酸と20%発煙硫酸との混酸と反応させ、次いでを
80〜85℃に昇温して反応させる方法(Gazz.C
him.Ital.,93,No.1−2,65−72
(1963))。収率=50%。
ピリジン類の製造法としては、例えば次のものが知られ
ている。 (1)まず反応温度0℃で2−ヒドロキシ−5−ニトロ
ピリジンを発煙硝酸と40%発煙硫酸との混酸と反応さ
せ、次いで70℃に昇温して反応させる方法(J.Ph
arm.Soc.Japan,69,409−11(1
949))。収率=67%。 (2)反応温度80〜90℃で2−ヒドロキシ−3−ニ
トロピリジンを発煙硝酸と40%発煙硫酸との混酸と反
応させる方法(Roczniki Chem.,33,
831ー4(1959))。収率=50%。 (3)反応温度40℃以下で2−ヒドロキシピリジンを
発煙硝酸と濃硫酸との混酸と反応させる方法(Ange
w.Chem.,49,486−9(1936))。収
率=約6%。 (4)まず反応温度0℃で2−ヒドロキシピリジンを発
煙硝酸と20%発煙硫酸との混酸と反応させ、次いでを
80〜85℃に昇温して反応させる方法(Gazz.C
him.Ital.,93,No.1−2,65−72
(1963))。収率=50%。
【0003】
【本発明が解決しょうとする課題】前記(1)の方法
は、2−ヒドロキピリジンから出発する高価な2−ヒド
ロキシ−5−ニトロピリジンを原料として用い、さらに
0℃で反応した後、70℃迄昇温すると、反応液が著し
い発泡と発熱を伴うため、安全性が重要視される工業的
製法としては不利である。前記(2)の方法は、前記
(1)と同様に原料の2−ヒドロキシ−3−ニトロピリ
ジンが高価であり、収率も50%と充分なものではない
ため、工業的製法としては好ましくない。前記(3)の
方法は、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキ
シ−3,5−ジニトロピリジンの収率が約6%と極めて
低く、工業的に方法ではない。また、前記(4)の方法
は、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキシ−
3,5−ジニトロピリジンの収率が約50%で工業的に
は満足できるものではない。さらに、0℃で反応した
後、80℃以上に昇温すると、発煙硝酸と発煙硫酸から
発生する酸化窒素ガス及び酸化硫黄ガスによる反応液の
著しい発泡と発熱をともなうため、安全性が重要視され
る工業的製法としては不利である。
は、2−ヒドロキピリジンから出発する高価な2−ヒド
ロキシ−5−ニトロピリジンを原料として用い、さらに
0℃で反応した後、70℃迄昇温すると、反応液が著し
い発泡と発熱を伴うため、安全性が重要視される工業的
製法としては不利である。前記(2)の方法は、前記
(1)と同様に原料の2−ヒドロキシ−3−ニトロピリ
ジンが高価であり、収率も50%と充分なものではない
ため、工業的製法としては好ましくない。前記(3)の
方法は、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキ
シ−3,5−ジニトロピリジンの収率が約6%と極めて
低く、工業的に方法ではない。また、前記(4)の方法
は、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキシ−
3,5−ジニトロピリジンの収率が約50%で工業的に
は満足できるものではない。さらに、0℃で反応した
後、80℃以上に昇温すると、発煙硝酸と発煙硫酸から
発生する酸化窒素ガス及び酸化硫黄ガスによる反応液の
著しい発泡と発熱をともなうため、安全性が重要視され
る工業的製法としては不利である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記従来
方法の欠点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、反応
温度60℃以上で2−ヒドロキシピリジン類にニトロ化
剤を供給しながら2−ヒドロキシピリジン類をジニトロ
化すると、従来法に比べて、高収率で2−ヒドロキシ−
3,5−ジニトロピリジン類を製造できること、さら
に、ニトロ化剤として発煙硝酸と発煙硝酸との混酸を用
いても、反応液の発熱と酸化窒素ガス及び酸化硫黄ガス
による発泡が、混酸の供給速度でコントロールでき、穏
やかな状態で反応操作ができることを見出し、本発明を
完成するに至った。
方法の欠点を解決すべく鋭意研究を行なった結果、反応
温度60℃以上で2−ヒドロキシピリジン類にニトロ化
剤を供給しながら2−ヒドロキシピリジン類をジニトロ
化すると、従来法に比べて、高収率で2−ヒドロキシ−
3,5−ジニトロピリジン類を製造できること、さら
に、ニトロ化剤として発煙硝酸と発煙硝酸との混酸を用
いても、反応液の発熱と酸化窒素ガス及び酸化硫黄ガス
による発泡が、混酸の供給速度でコントロールでき、穏
やかな状態で反応操作ができることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【0005】すなわち、本発明は、一般式(1):
【化3】 (式中、R1およびR2はいずれも水素原子又は低級アル
キル基を意味する)で表される2−ヒドロキシピリジン
類をジニトロ化して一般式(2):
キル基を意味する)で表される2−ヒドロキシピリジン
類をジニトロ化して一般式(2):
【化4】 (式中、R1およびR2は前記に同じ)で表される2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類を製造するにあ
たり、2−ヒドロキシピリジン類にニトロ化剤を供給し
ながら、反応温度60℃以上でジニトロ化することを特
徴とする2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類
の製造法を提供するものである。
ドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類を製造するにあ
たり、2−ヒドロキシピリジン類にニトロ化剤を供給し
ながら、反応温度60℃以上でジニトロ化することを特
徴とする2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類
の製造法を提供するものである。
【0006】本発明をさらに詳しく説明する。一般式
(1)および(2)おいてR1およびR2で示される低級
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。本発明の出発原料である
一般式(1)で示される2−ヒドロキシピリジン類(以
下、2−ヒドロキシピリジン類(1)という)として
は、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−4−メ
チルピリジン、2−ヒドロキシ−4−プロピルピリジ
ン、2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、2−ヒドロ
キシ−4,6−ジメチルピリジン等が挙げられる。
(1)および(2)おいてR1およびR2で示される低級
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。本発明の出発原料である
一般式(1)で示される2−ヒドロキシピリジン類(以
下、2−ヒドロキシピリジン類(1)という)として
は、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシ−4−メ
チルピリジン、2−ヒドロキシ−4−プロピルピリジ
ン、2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン、2−ヒドロ
キシ−4,6−ジメチルピリジン等が挙げられる。
【0007】本発明で用いられるニトロ化剤としては、
発煙硝酸単独、発煙硝酸と濃硫酸又は発煙硫酸との混酸
などが挙げられる。これらの中でも当該混酸が好まし
く、濃硫酸との混酸を選ぶと反応をより穏やかに進行さ
せることができ、また発煙硫酸との混酸を選ぶと収率は
濃硫酸使用時に比べ、10%以上も向上する。
発煙硝酸単独、発煙硝酸と濃硫酸又は発煙硫酸との混酸
などが挙げられる。これらの中でも当該混酸が好まし
く、濃硫酸との混酸を選ぶと反応をより穏やかに進行さ
せることができ、また発煙硫酸との混酸を選ぶと収率は
濃硫酸使用時に比べ、10%以上も向上する。
【0008】発煙硝酸は純度95%(比重1.50)以
上のものであれば充分であるが、より効率よく反応を遂
行するためには純度98%(比重1.52)以上のもの
が望ましい。発煙硝酸の使用量は2−ヒドロキシピリジ
ン類(1)に対して、等モル以上あれば充分であるが、
好ましくは2〜10倍モルの範囲である。
上のものであれば充分であるが、より効率よく反応を遂
行するためには純度98%(比重1.52)以上のもの
が望ましい。発煙硝酸の使用量は2−ヒドロキシピリジ
ン類(1)に対して、等モル以上あれば充分であるが、
好ましくは2〜10倍モルの範囲である。
【0009】本発明に於て混酸に用いる濃硫酸および発
煙硫酸の使用量は、いずれも発煙硝酸に対して0.5〜
5倍重量使用するのが好ましい。濃硫酸および発煙硫酸
の使用量が、これ以上増えても反応になんら影響はない
が、後処理で中和に用いるアルカリ使用量とその中和液
量が増え、工業的には不利となる。
煙硫酸の使用量は、いずれも発煙硝酸に対して0.5〜
5倍重量使用するのが好ましい。濃硫酸および発煙硫酸
の使用量が、これ以上増えても反応になんら影響はない
が、後処理で中和に用いるアルカリ使用量とその中和液
量が増え、工業的には不利となる。
【0010】また、2−ヒドロキシピリジン類(1)の
溶媒として濃硫酸を使用するのが好ましく、その使用量
は、反応器の撹拌が行なえる量で充分であるが、通常、
2−ヒドロキシピリジン類(1)の0.5〜5倍重量を
用いるのが好ましい。
溶媒として濃硫酸を使用するのが好ましく、その使用量
は、反応器の撹拌が行なえる量で充分であるが、通常、
2−ヒドロキシピリジン類(1)の0.5〜5倍重量を
用いるのが好ましい。
【0011】本反応に於いて、反応温度は60℃以上で
あれば、特に限定されないが80〜150℃が好適であ
る。反応温度が60℃より低過ぎると反応速度が遅くな
るため反応に長時間を要し、また、2−ヒドロキシピリ
ジンの硝酸エステルと混酸が蓄積しやすくなることから
暴走反応が起こり、好ましい結果が得られない。所定の
反応温度のコントロールは、好ましくは、内温が60℃
以上に維持され且つ濃硫酸に溶かした2−ヒドロキシピ
リジン類(1)へのニトロ化剤の供給速度を調節すれば
容易にできる。
あれば、特に限定されないが80〜150℃が好適であ
る。反応温度が60℃より低過ぎると反応速度が遅くな
るため反応に長時間を要し、また、2−ヒドロキシピリ
ジンの硝酸エステルと混酸が蓄積しやすくなることから
暴走反応が起こり、好ましい結果が得られない。所定の
反応温度のコントロールは、好ましくは、内温が60℃
以上に維持され且つ濃硫酸に溶かした2−ヒドロキシピ
リジン類(1)へのニトロ化剤の供給速度を調節すれば
容易にできる。
【0012】本発明の反応時間は通常2〜10時間であ
るが、反応温度をコントロールできる範囲であれば、こ
れに限定されるものではない。
るが、反応温度をコントロールできる範囲であれば、こ
れに限定されるものではない。
【0013】このようにして得られた一般式(2)で示
される2−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシピリジン
類は、一般的な中和、晶出、濾過、乾燥等の簡単な操作
で得られる。かかる操作で単離された一般式(2)で示
される2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類
は、通常、種々の反応の原料として用いるのに充分な純
度をもつが、必要なら適当な有機溶媒で再結晶し、純度
を上げることができる。再結晶溶媒にはメタノールなど
のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、
酢酸等の有機酸、さらにこれらの有機溶媒を組合せた混
合溶媒が選ばれる。
される2−ヒドロキシ−3,5−ジヒドロキシピリジン
類は、一般的な中和、晶出、濾過、乾燥等の簡単な操作
で得られる。かかる操作で単離された一般式(2)で示
される2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類
は、通常、種々の反応の原料として用いるのに充分な純
度をもつが、必要なら適当な有機溶媒で再結晶し、純度
を上げることができる。再結晶溶媒にはメタノールなど
のアルコール類、ジメチルホルムアミド等の極性溶媒、
酢酸等の有機酸、さらにこれらの有機溶媒を組合せた混
合溶媒が選ばれる。
【0014】
【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【0015】実施例1 撹拌器、還流冷却器、温度計の備った1リットルの4口
反応フラスコに、室温で75gの濃硫酸を仕込み、撹拌
下に25gの2−ヒドロキシピリジンを内温40℃以下
に保ちながら添加した。次に、内温を80〜90℃に維
持しながら、130gの発煙硝酸(比重1.52)と2
60gの濃硫酸との混酸を約2時間で滴下した。この
間、酸化窒素ガスが発生したが、還流冷却器の先端から
抜き、カセイソーダ水溶液に吸収させた。混酸の滴下が
終わってから、85℃で3時間撹拌し、冷却した。反応
液は氷500gに流し込み、撹拌しながら40%カセイ
ソーダ水溶液約800gで中和(pH=6)して結晶を
析出した。結晶を濾過し、その結晶を1リットルのビー
カーに移し、水600gを加え、70℃に昇温、撹拌し
た。25℃に冷却し、濾過し、結晶を冷水100gで洗
浄した。乾燥して、2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロ
ピリジン31gを得た。2−ヒドロキシピリジンからの
収率は63.7%であった。
反応フラスコに、室温で75gの濃硫酸を仕込み、撹拌
下に25gの2−ヒドロキシピリジンを内温40℃以下
に保ちながら添加した。次に、内温を80〜90℃に維
持しながら、130gの発煙硝酸(比重1.52)と2
60gの濃硫酸との混酸を約2時間で滴下した。この
間、酸化窒素ガスが発生したが、還流冷却器の先端から
抜き、カセイソーダ水溶液に吸収させた。混酸の滴下が
終わってから、85℃で3時間撹拌し、冷却した。反応
液は氷500gに流し込み、撹拌しながら40%カセイ
ソーダ水溶液約800gで中和(pH=6)して結晶を
析出した。結晶を濾過し、その結晶を1リットルのビー
カーに移し、水600gを加え、70℃に昇温、撹拌し
た。25℃に冷却し、濾過し、結晶を冷水100gで洗
浄した。乾燥して、2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロ
ピリジン31gを得た。2−ヒドロキシピリジンからの
収率は63.7%であった。
【0016】実施例2 2−ヒドロキシ−4−メチルピリジン29gを用いた以
外は実施例1と同様に操作を行なった結果、2−ヒドロ
キシ−3,5−ジニトロ−4−メチルピリジンの収率は
55%であった。
外は実施例1と同様に操作を行なった結果、2−ヒドロ
キシ−3,5−ジニトロ−4−メチルピリジンの収率は
55%であった。
【0017】実施例3 2−ヒドロキシ−6−メチルピリジン29gを用いた以
外は実施例1と同様に操作を行なった結果、2−ヒドロ
キシ−6−メチル−3,5−ジニトロピリジンの収率は
57%であった。
外は実施例1と同様に操作を行なった結果、2−ヒドロ
キシ−6−メチル−3,5−ジニトロピリジンの収率は
57%であった。
【0018】実施例4 混酸に用いた濃硫酸の代りに、20%発煙硫酸を用いた
他は、実施例1と同様に行った結果、2−ヒドロキシピ
リジンに対する2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリ
ジンの収率は81.3%であった。なお、混酸の滴下速
度を調節することによって発泡及び発熱を容易にコント
ロールでき安全に反応を行うことができた。
他は、実施例1と同様に行った結果、2−ヒドロキシピ
リジンに対する2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリ
ジンの収率は81.3%であった。なお、混酸の滴下速
度を調節することによって発泡及び発熱を容易にコント
ロールでき安全に反応を行うことができた。
【0019】比較例 濃硫酸の代りに20%の発煙硫酸用い、20℃で反応し
た後、85℃まで昇温した他は、実施例1と同様に行っ
た所、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキシ
−3,5−ジニトロピリジンの収率は53%であった。
なお、20℃から85℃に昇温する時に、夥しい発泡を
伴って、急激な発熱があった。
た後、85℃まで昇温した他は、実施例1と同様に行っ
た所、2−ヒドロキシピリジンに対する2−ヒドロキシ
−3,5−ジニトロピリジンの収率は53%であった。
なお、20℃から85℃に昇温する時に、夥しい発泡を
伴って、急激な発熱があった。
【0020】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術に比較
して、安全にジニトロ化反応を行うことができ、かつ高
い収率で目的物の2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピ
リジン類を製造でき、本発明は工業的に極めて有用なも
のである。
して、安全にジニトロ化反応を行うことができ、かつ高
い収率で目的物の2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピ
リジン類を製造でき、本発明は工業的に極めて有用なも
のである。
フロントページの続き (56)参考文献 Chemical Abstract s,Vol.59,Abstract N o.15597,(1963) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07D 213/00 - 213/64 C07B 43/00 - 43/02 CA(STN) CAOLD(STN) REGISTRY(STN) WPI(DIALOG)
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1): 【化1】 (式中、R1およびR2いずれも水素原子又は低級アルキ
ル基を意味する)で表される2−ヒドロキシピリジン類
をジニトロ化して一般式(2): 【化2】 (式中、R1およびR2は前記に同じ)で表される2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類を製造するにあ
たり、2−ヒドロキシピリジン類にニトロ化剤を供給し
ながら、反応温度60℃以上でジニトロ化することを特
徴とする2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類
の製造法。 - 【請求項2】 ニトロ化剤が発煙硝酸と濃硫酸の混合物
又は発煙硝酸と発煙硫酸の混合物である請求項1記載の
製造法 - 【請求項3】 反応温度が80℃〜150℃である請求
項1または2記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03263193A JP3261190B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP03263193A JP3261190B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06220019A JPH06220019A (ja) | 1994-08-09 |
JP3261190B2 true JP3261190B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=12364206
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP03263193A Expired - Fee Related JP3261190B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 2−ヒドロキシ−3,5−ジニトロピリジン類の製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3261190B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997024327A1 (en) | 1996-01-02 | 1997-07-10 | Rhone-Poulenc Rorer Pharmaceuticals Inc. | Process for preparing 2,4-dihydroxypyridine and 2,4-dihydroxy-3-nitropyridine |
EP1985611A4 (en) | 2006-02-10 | 2011-02-23 | Mitsui Chemicals Agro Inc | PROCESS FOR THE PREPARATION OF O-METHYL-N-NITROISOHARNSTOFF |
CN114751855B (zh) * | 2022-05-23 | 2024-05-07 | 上海皓鸿生物医药科技有限公司 | 一种2-溴-4-氨基-5-甲基吡啶的制备方法 |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP03263193A patent/JP3261190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Chemical Abstracts,Vol.59,Abstract No.15597,(1963) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06220019A (ja) | 1994-08-09 |
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