JPH0254337B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノニトロフエニル−β−ヒドロキシ
エチルスルフイドの酸化方法に関する。

従来、スルフイド類の酸化方法としては、次亜
塩素酸ナトリウムや亜塩素酸ナトリウムなどの酸
化剤を用いる方法や、氷酢酸中で過酸化水素を用
いる方法などが知られている。

しかし、これらの方法によれば、反応に高温、
長時間を要し、そのために原料スルフイドの分解
物、あるいは副生物も多く、目的物の純度および
収率が低い。特にヒドロキシル基を有するスルフ
イド類の酸化は、ヒドロキシル基も反応性が高く
酸化反応が複雑となり、たとえば氷酢酸中で過酸
化水素を用いる方法による場合、アセタール化物
が副生し、収率の大巾な低下をまねく。

このような事情に鑑み、本発明者らはモノニト
ロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドの
酸化方法について鋭意検討の結果、特定の反応溶
媒中PHを調整しながら過酸化水素を用いて酸化を
行うと酸化収率が非常に高いことを見出し本発明
を完成するに至つた。

即ち、本発明は、Ｎ−アルキル置換アミド類と
水との混合溶媒中、アルカリの添加によりPHを
7.5〜10.5に維持しながらモノニトロフエニル−
β−ヒドロキシエチルスルフイドを過酸化水素を
用いて酸化することを特徴とするモノニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドの酸化方
法を提供する。

以下に本発明酸化方法を詳細に説明する。

本発明方法における出発原料のモノニトロフエ
ニル−β−ヒドロキシエチルスルフイドは２−ニ
トロフエニル−β−ヒドロキシエチルスルフイ
ド、３−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルフイド、４−ニトロフエニル−β−ヒドロキ
シエチルスルフイドである。

本発明方法で用いられるＮ−アルキル置換アミ
ド類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホ
スホロアミド、ジフエニルホルムアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどが例示される。この中
でもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく用
いられる。

これらのＮ−アルキル置換アミド類は原料スル
フイドの重量の0.5倍量以上用いるが、10倍量以
上は工業的規模での実施では非能率的であり、ま
た時空効率も悪くなる。好ましい量は0.5〜６倍
量、更に好ましくは１〜４倍量である。

Ｎ−アルキル置換アミド類と水との混合液量は
原料スルフイド重量に対し２〜10倍量、好ましく
は３〜８倍量となるよう夫々混合比率を適宜選択
する。

Ｎ−アルキル置換アミド類と水からなる反応溶
媒は必ずしも予め両者を混合して調整する必要は
なくPH調整を行うアルカリをその水溶液として用
い最終的に上記所定量としてもよい。

反応系内のPHを所定の値に維持するために用い
るアルカリとしては、副反応を惹起することな
く、PHを所定の範囲に保つことができるものであ
れば何を用いてもよく、たとえば水酸化ナトリウ
ムのごときアルカリ金属の水酸化物、たとえば炭
酸ナトリウムのごとき、アルカリ金属の炭酸塩、
たとえば炭酸水素ナトリウムのごときアルカリ金
属の炭酸水素塩、たとえばリン酸三ナトリウム、
リン酸水素二ナトリウムのごときアルカリ金属の
リン酸塩、たとえばトリエチルアミンのごとき第
３級脂肪族有機アミン、アンモニアなどが用いら
れ、これらの１種または２種以上を使用すること
ができる。

過酸化水素の使用量は原料スルフイド１モルに
対し1.5〜3.5モル倍である。

本発明方法による酸化は前記アルカリの添加に
より反応系内のPHを7.5〜10.5、好ましくは８〜
10に維持しながら行う。PH10.5以上における反応
では、原料スルフイドの加水分解が促進されニト
ロフエノール等が多数副生する。

また過酸化水素の自己分解が酸化反応に優先
し、過酸化水素の利用効率の上からも好ましくな
い。

PH7.5以下における反応では、酸化反応の進行
がおそく、原料スルフイドの残存が見られる。

反応温度は30〜65℃、好ましくは35〜55℃の範
囲内である。そしてこの好ましい反応温度範囲に
おける過酸化水素水の滴下、所要時間は0.5〜３
時間であり、滴下終了後１〜６時間の保温によ
り、原料スルフイドはほぼ定量的に酸化される。

反応温度を必要以上に上げることは過酸化水素
の自己分解を引きおこすために必らずしも有利と
はならない。

本発明の実施形態としては、たとえば、上記Ｎ
−アルキル置換アミド類の水溶液に原料スルフイ
ドを添加後、所望の温度で過酸化水素液を所定量
滴下し、これに並行して系内のPHを所定の値に保
つように前記アルカリを添加し、過酸化水素液滴
下後も、反応が完結するまでPHを所定の値に保ち
ながら保温を行なう。

この場合、アルカリをあらかじめ水に溶解させ
て水溶液として添加する方法も良い。

あるいは、原料スルフイドをＮ−アルキル置換
アミド類に添加後所望の温度で過酸化水素液を所
定量滴下し、これに並行して系内のPHを所定の値
に保つようにあらかじめ水にて溶解した前記アル
カリを滴下し、反応が完結するまで保温を行な
う。

また本発明の実施形態として連続形態をとるこ
とができる。

本発明方法による酸化生成物は、モノニトロフ
エニル−β−ヒドロキシエチルスルフオキシドお
よびモノニトロフエニル−β−ヒドロキシエチル
スルホンであり、特に過酸化水素を原料スルフイ
ド１モルに対し２，２モル以下用いると前者の生
成が優勢となり、このスルフオキシドは更に酸化
することにより容易に対応するスルホンとするこ
とができる。

このようにして得られるモノニトロフエニル−
β−ヒドロキシエチルスルホンは、例えばこれを
還元することにより対応するアミノフエニル−β
−ヒドロキシエチルスルホンとし、次いで硫酸エ
ステル化することにより下式 で示され、セルロース繊維材料の染色に有用な所
謂ビニルスルホン型反応染料の有用な中間体に誘
導することができる。

以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。尚、実施例中部および％は夫々重量部、重
量％を表わす。

実施例 １ ２−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
120部、水40部の混合液に添加した。

40℃で30％過酸化水素水34部（1.5モル倍）を
１時間かけて滴下した。

その間系内のPHを8.3に維持するため10％炭酸
ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを8.3に維持しなが
ら同温度で４時間保温した。

反応マスを取り出し分析して次の結果を得た。

原料スルフイド 1.0％ スルフオキシド 90％ スルホン ５％ 従つて、スルフイドの酸化はほぼ定量的に進行
している。

実施例 ２ ４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド80部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
240部、水100部の混合液に添加した。

50℃で30％過酸化水素水96部（2.1モル倍）を
1.5時間かけて滴下した。

その間、系内のPHを9.0に維持するため10％炭
酸ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを9.0に維持しなが
ら、同温度で３時間保温した。

反応終了後、反応マスを取り出し分析したとこ
ろ、原料のスルフイドはこん跡程度であり、酸化
生成物であるスルフオキシドおよびスルホンのみ
であつた。

比較例（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し
ない場合） ４−ニトロフエニル−β−ヒドロキシエチルス
ルフイド40部を、水120部に加え、かきまぜなが
ら40℃で30％過酸化水素水68部（３モル倍）を１
時間かけて滴下した。

その間、系内のPHを9.3に維持するため10％炭
酸ナトリウム水溶液を添加した。

滴下終了後、更に系内のPHを9.3に維持しなが
ら同温度で10時間保温したが、原料のスルフイド
が80％残存し、酸化生成物であるスルフオキシド
は20％程度であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｎ−アルキル置換アミド類と水との混合溶媒
   中、アルカリの添加によりPHを7.5〜10.5に維持
   しながら、モノニトロフエニル−β−ヒドロキシ
   エチルスルフイドを過酸化水素を用いて酸化する
   ことを特徴とするモノニトロフエニル−β−ヒド
   ロキシエチルスルフイドの酸化方法。