JPS58105944A - ニトロ酢酸エステルの製法 - Google Patents
ニトロ酢酸エステルの製法Info
- Publication number
- JPS58105944A JPS58105944A JP56202545A JP20254581A JPS58105944A JP S58105944 A JPS58105944 A JP S58105944A JP 56202545 A JP56202545 A JP 56202545A JP 20254581 A JP20254581 A JP 20254581A JP S58105944 A JPS58105944 A JP S58105944A
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- Japan
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- alcohol
- nitrogen oxide
- vinyl
- reaction
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規反応によるニトロ酢酸エステルの製法に
関するものである。
関するものである。
ニトロ酢酸ニステルハ、フェニルアラニン、トリプトフ
ァンなどのアミノ酸の出発原料として有用な化合物であ
る。
ァンなどのアミノ酸の出発原料として有用な化合物であ
る。
従来、ニトロ酢酸エステルの製法として、ヨード酢酸エ
ステルと亜硝酸銀を反応させる方法（Ｊ。
ステルと亜硝酸銀を反応させる方法（Ｊ。
Ａｍｅｒ、 Ｃ！ｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、’ ７７ｒ ６
６５４ （１９５５） ）＋ニトロメタンと濃水酸化カ
リウム水溶液を反応させ、得られたニトロ酢酸のジカリ
ウム塩をエステル化する方法（工業化学雑誌、ユａ 、
７０（１９７１））などが知られている。しかしこれ
らの方法は、いずれも目的物の収率が低かったり、捷た
原料が高価であるなど、工業的製法として適していない
。
６５４ （１９５５） ）＋ニトロメタンと濃水酸化カ
リウム水溶液を反応させ、得られたニトロ酢酸のジカリ
ウム塩をエステル化する方法（工業化学雑誌、ユａ 、
７０（１９７１））などが知られている。しかしこれ
らの方法は、いずれも目的物の収率が低かったり、捷た
原料が高価であるなど、工業的製法として適していない
。
また特開昭４９−８８８２３号公報には、アセト酢酸エ
ステルと硝酸アシルとを酸性触媒の存在下に反応させ、
得られたニトロアセト酢酸エステルを求核剤で処理し、
ニトロ酢酸エステルを製造する方法が開示されている。
ステルと硝酸アシルとを酸性触媒の存在下に反応させ、
得られたニトロアセト酢酸エステルを求核剤で処理し、
ニトロ酢酸エステルを製造する方法が開示されている。
この方法では、高収率で目的物が得られるが、ニトロ化
剤として高価な硝酸アシルが使用に供されること、ある
いは硝酸アシルは爆発の危険性がある不安定物質である
ため、厳密な反応条件の制御が要求される。など工業的
に問題点を有している。
剤として高価な硝酸アシルが使用に供されること、ある
いは硝酸アシルは爆発の危険性がある不安定物質である
ため、厳密な反応条件の制御が要求される。など工業的
に問題点を有している。
本発明者らは、これらの実情に鑑み、ニトロ酢酸エステ
ルの工業的に有利な製法を確立する目的で鋭意研究を行
った。その結果、溶媒中、脂肪酸ビニルエステルと窒素
酸化物を分子状酸素含有ガスの存在下に反応させた後２
反応生成物とアルコールとを反応させれば、極めて効果
的にニトロ酢酸エステルを製造できることを見い出し２
本発明を完成した。
ルの工業的に有利な製法を確立する目的で鋭意研究を行
った。その結果、溶媒中、脂肪酸ビニルエステルと窒素
酸化物を分子状酸素含有ガスの存在下に反応させた後２
反応生成物とアルコールとを反応させれば、極めて効果
的にニトロ酢酸エステルを製造できることを見い出し２
本発明を完成した。
本発明では、まず脂肪酸ビニルエステルと窒素酸化物を
、溶媒中２分子状酸素含有ガスの存在下に反応させ、ニ
トロ酢酸エステルの前駆体を得る。
、溶媒中２分子状酸素含有ガスの存在下に反応させ、ニ
トロ酢酸エステルの前駆体を得る。
原料の脂肪酸ビニルエステルＵ、一般式０Ｈ２−ＣＨ−
ＯＣＲで示され、ここでＲとしては炭素数１〜１８個を
有するアルキル基が有用である。
ＯＣＲで示され、ここでＲとしては炭素数１〜１８個を
有するアルキル基が有用である。
その具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル。
、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リル酸ビニル、カプリン酸ビニル。
ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸
ビニルおよびステアリン酸ビニルなどを挙げることがで
き、これらはいずれも極めて入手しやすい物質である。
ビニルおよびステアリン酸ビニルなどを挙げることがで
き、これらはいずれも極めて入手しやすい物質である。
一方、窒素酸化物としては、−酸化窒素、三酸化二窒素
、二酸化窒素、四酸化二窒素およびこれらの平衡混合物
などが有用であり、これらは硝酸の原料で非常に安価に
入手することができる。
、二酸化窒素、四酸化二窒素およびこれらの平衡混合物
などが有用であり、これらは硝酸の原料で非常に安価に
入手することができる。
これら窒素酸化物は、必要以上に多く用いると副反応が
起りやすい傾向にあるため、脂肪酸ビニルエステル１モ
ルに対し０．１〜２０モル、好１くは１〜５モル用いる
のがよい。またその使用方法には別設の規定はないが２
反応系に分子状酸素含有ガスと個別にあるいは混合して
吹き込みながら反応を行うこともできる。
起りやすい傾向にあるため、脂肪酸ビニルエステル１モ
ルに対し０．１〜２０モル、好１くは１〜５モル用いる
のがよい。またその使用方法には別設の規定はないが２
反応系に分子状酸素含有ガスと個別にあるいは混合して
吹き込みながら反応を行うこともできる。
使用に供される分子状酸素含有ガスとは、酸素。
空気、あるいは酸素を窒素のよりな喧畿性ガスで任意に
稀釈し９輌素含有ガスなどを意味する。その使用量は、
窒素酸化物１モルに対して酸素が０．５〜５０モル、好
ましくは１〜２０モルになるように用いるのがよい。
稀釈し９輌素含有ガスなどを意味する。その使用量は、
窒素酸化物１モルに対して酸素が０．５〜５０モル、好
ましくは１〜２０モルになるように用いるのがよい。
また溶媒としては２例えば酢酸エステル、エーテル、四
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ／。
塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレ／。
ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサンなどの非プロトン性
のものが好適である。
のものが好適である。
反応は、−１０〜１００°Ｃ９好ましくは一５〜５０°
Ｃの温度で、常圧もしくは加圧下に行われる。
Ｃの温度で、常圧もしくは加圧下に行われる。
次に、前記反応における反応生成物、すなわちニトロ酢
酸エステルの前駆体とアルコールとを反応させ、使用に
供したアルコールに対応するニトロ酢酸エステルを得る
。
酸エステルの前駆体とアルコールとを反応させ、使用に
供したアルコールに対応するニトロ酢酸エステルを得る
。
この反応に用いられるアルコールは、炭素数１〜１８個
を有する脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールが有
用である。その具体例としては、。
を有する脂肪族アルコールおよび脂環族アルコールが有
用である。その具体例としては、。
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツ
ール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ペンタ
デカノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール。
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツ
ール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ペンタ
デカノール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール。
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タツール、シクロドデカノールおよびシクロドデカノー
ルなどが挙げられる。その使用量は用いた脂肪酸ビニル
エステル１モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜１０モル用いるのがよい。
タツール、シクロドデカノールおよびシクロドデカノー
ルなどが挙げられる。その使用量は用いた脂肪酸ビニル
エステル１モルに対して０．１〜５０モル、好ましくは
１〜１０モル用いるのがよい。
この反応は、−５０〜１００°Ｃ１好ましくは＝６０〜
５０°Ｃの温度で、常圧もしくは加圧下に行われる。
５０°Ｃの温度で、常圧もしくは加圧下に行われる。
なお、この反応系にホルムアミド、アセトアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類。
尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジメチル尿素、チオ尿
素などの尿素類、ε−カプロラクタム、 Ｎ −メチ
ルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、２−ピペリドンなどのラクタム類、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホ
キシド、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジ／、ピロールなどのアミン類、ホルムアルドキシ
ム、アセトアルドキシム、アセトンオキシムなどのオキ
シム類、およびＮ−メチルヒドロキシルアミン、 Ｎ
、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン類などを、用いるアルコール１モルに対し５０モ
ル以下、好ましくは０．１〜１０モル存在させネことに
より、目的物のニトロ酢酸エステルの収率を一層高める
ことができる。
素などの尿素類、ε−カプロラクタム、 Ｎ −メチ
ルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、２−ピペリドンなどのラクタム類、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホキシドなどのスルホ
キシド、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、ピ
ペリジ／、ピロールなどのアミン類、ホルムアルドキシ
ム、アセトアルドキシム、アセトンオキシムなどのオキ
シム類、およびＮ−メチルヒドロキシルアミン、 Ｎ
、Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン類などを、用いるアルコール１モルに対し５０モ
ル以下、好ましくは０．１〜１０モル存在させネことに
より、目的物のニトロ酢酸エステルの収率を一層高める
ことができる。
反応後暢 目的物であるニトロ酢酸エステルは。
水洗後、蒸留などの通常の単離操作により反応混合液か
ら単離することができる。
ら単離することができる。
次に２本発明の実施例を挙げる。なお各例におけるニト
ロ酢酸エステルの収率は、いずれも脂肪酸ビニルエステ
ル基準である。
ロ酢酸エステルの収率は、いずれも脂肪酸ビニルエステ
ル基準である。
実施例１
温度計、還流冷却器、攪拌機およびガス出入口を装備し
た内容積１ｏｏｍｌのフラスコに、酢酸エチル５０ｍ１
と酢酸ビニル２．７ｏｆ（ｓｌ、４ミリモル）を加え、
内容物の温度を１５°Ｃに保持し攪拌下に、四酸化二窒
素３．１０ ｙ （３３，７ミ＋）モル）と酸素３０２
０ｍｅ（１３５ミリモル）を２時間を要して導入した後
、さらに１０分間反応を行った。
た内容積１ｏｏｍｌのフラスコに、酢酸エチル５０ｍ１
と酢酸ビニル２．７ｏｆ（ｓｌ、４ミリモル）を加え、
内容物の温度を１５°Ｃに保持し攪拌下に、四酸化二窒
素３．１０ ｙ （３３，７ミ＋）モル）と酸素３０２
０ｍｅ（１３５ミリモル）を２時間を要して導入した後
、さらに１０分間反応を行った。
この反応液を１０°Ｃの温度に保持し、メタノ−ルミ、
ｏ、ｒ （２５０ミリモル）を加え攪拌下に１０分間反
応を行った後、さらに室温で１時間反応を行った。
ｏ、ｒ （２５０ミリモル）を加え攪拌下に１０分間反
応を行った後、さらに室温で１時間反応を行った。
反応終了後１反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、１．９ａｒ（収率５己％）のニトロ酢酸メチル
の生成が認められた。
た結果、１．９ａｒ（収率５己％）のニトロ酢酸メチル
の生成が認められた。
実施例２および３
酢酸ビニルの代りに、プロピオン酸ビニル（実施例２）
、ｎ−酪酸ビニル（実施例３）を、各々ろ１．４ミｌＪ
モル用いた他は実施例１と同様の操作で実験を行った。
、ｎ−酪酸ビニル（実施例３）を、各々ろ１．４ミｌＪ
モル用いた他は実施例１と同様の操作で実験を行った。
実施例４〜６
酢酸エチルに代えて、第１表に記載した各種溶媒を３０
ｍ６用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。
ｍ６用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。
第１表に、実施例１〜６の結果を示す。
実施例７〜１１
メタノールの代りに、第２表に記載した各種アルコール
を２５０ミリモル用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。
を２５０ミリモル用いた他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。
第２表に、実施例７〜１１の結果を示す。
実施例１２
実施例１と同じ装置に、酢酸エチル３０ｍＡ’と酢酸ビ
ニル２．７０１ｉ’ （３１，４ミリモル）を加え、内
容物の温度を１５°Ｃに保持し攪拌下に、−酸化窒素１
５１ ｏｍｌ！（６７，４ミリモル）と酸素３７７５ｍ
／！（１６９ミｌＪモル）を２時間を要して導入した後
、さらに１０分間反応を行った。
ニル２．７０１ｉ’ （３１，４ミリモル）を加え、内
容物の温度を１５°Ｃに保持し攪拌下に、−酸化窒素１
５１ ｏｍｌ！（６７，４ミリモル）と酸素３７７５ｍ
／！（１６９ミｌＪモル）を２時間を要して導入した後
、さらに１０分間反応を行った。
この反応液を０°Ｃの温度に保持し、メタノール１ｏ、
ｏｒ（３１３ミリモル）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドｓ、ｏｒ（１１ｏミリモル）の混合溶液を加え、攪拌
しながら１０分間反応を行った後。
ｏｒ（３１３ミリモル）とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドｓ、ｏｒ（１１ｏミリモル）の混合溶液を加え、攪拌
しながら１０分間反応を行った後。
さらに室温下で１時間反応させた。反応終了後。
反応液をガスクロマトグラフで分析した結果。
２．７２ ｙ （収率７３チ）のニトロ酢酸メチルの生
成が認められた。
成が認められた。
実施例１３〜１５
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて、第３表に記載
した各種添加剤を１１０ ミ１７モル用いた他は、実施
例１２と同様の操作で実験を行、つた。
した各種添加剤を１１０ ミ１７モル用いた他は、実施
例１２と同様の操作で実験を行、つた。
実施例１６
オートクレープに、酢酸エチル６０ｇ／と酢酸ビニルｓ
、ａ ｏ ｙ （６２，８ミリモル）を入れ、内容物の
温度を１５゛Ｃに保持し酸素を７ Ｋｆ／ ｃｔａ Ｇ
になるように圧入した後、攪拌下に−酸化窒素１６５ミ
リモルを３時間を要して圧入した。次いでオートクレー
ブを開放し２反応液を１０゛Ｃに保持し、メタノール１
ｂ、ｏ ｙ （５００ミリモル）を加え１０分間攪拌し
た後、さらに室温下に１時間攪拌を行った０ 反応終了後２反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、４．ｂ７ｔ（収率６３チ）のニトロ酢酸メチル
の生成が認められた。
、ａ ｏ ｙ （６２，８ミリモル）を入れ、内容物の
温度を１５゛Ｃに保持し酸素を７ Ｋｆ／ ｃｔａ Ｇ
になるように圧入した後、攪拌下に−酸化窒素１６５ミ
リモルを３時間を要して圧入した。次いでオートクレー
ブを開放し２反応液を１０゛Ｃに保持し、メタノール１
ｂ、ｏ ｙ （５００ミリモル）を加え１０分間攪拌し
た後、さらに室温下に１時間攪拌を行った０ 反応終了後２反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
た結果、４．ｂ７ｔ（収率６３チ）のニトロ酢酸メチル
の生成が認められた。
特許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 溶媒中、脂肪酸ビニルエステルと窒素酸化物を分子状酸
素含有ガスの存在下に反応させた後２反応生成物とアル
コールとを反応させることを特徴とするニトロ酢酸エス
テルの製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56202545A JPS58105944A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | ニトロ酢酸エステルの製法 |
| US06/447,471 US4433162A (en) | 1981-12-17 | 1982-12-06 | Method for preparing an ester of nitroacetic acid |
| GB08234896A GB2111494B (en) | 1981-12-17 | 1982-12-07 | Method for preparing an ester of nitroacetic acid |
| DE19823246253 DE3246253A1 (de) | 1981-12-17 | 1982-12-14 | Verfahren zur herstellung eines nitroessigsaeureesters |
| FR8221249A FR2518539B1 (fr) | 1981-12-17 | 1982-12-17 | Procede de preparation d'esters de l'acide nitroacetique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56202545A JPS58105944A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | ニトロ酢酸エステルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58105944A true JPS58105944A (ja) | 1983-06-24 |
| JPH0325411B2 JPH0325411B2 (ja) | 1991-04-05 |
Family
ID=16459273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56202545A Granted JPS58105944A (ja) | 1981-12-17 | 1981-12-17 | ニトロ酢酸エステルの製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4433162A (ja) |
| JP (1) | JPS58105944A (ja) |
| DE (1) | DE3246253A1 (ja) |
| FR (1) | FR2518539B1 (ja) |
| GB (1) | GB2111494B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4873358A (en) * | 1988-09-20 | 1989-10-10 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of nitroesters via the reaction of nitroparaffins with cyanoformates |
| US5956657A (en) * | 1996-12-27 | 1999-09-21 | Daicel Chemical Industies, Ltd. | Method for producing nitro compounds |
-
1981
- 1981-12-17 JP JP56202545A patent/JPS58105944A/ja active Granted
-
1982
- 1982-12-06 US US06/447,471 patent/US4433162A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-07 GB GB08234896A patent/GB2111494B/en not_active Expired
- 1982-12-14 DE DE19823246253 patent/DE3246253A1/de active Granted
- 1982-12-17 FR FR8221249A patent/FR2518539B1/fr not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3246253A1 (de) | 1983-06-30 |
| GB2111494A (en) | 1983-07-06 |
| JPH0325411B2 (ja) | 1991-04-05 |
| US4433162A (en) | 1984-02-21 |
| DE3246253C2 (ja) | 1990-10-11 |
| FR2518539A1 (fr) | 1983-06-24 |
| GB2111494B (en) | 1985-10-23 |
| FR2518539B1 (fr) | 1986-03-21 |
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