JPS62263169A

JPS62263169A - ２−オキサゾリジノン類の製造方法

Info

Publication number: JPS62263169A
Application number: JP61101935A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Kajimoto; 梶本　延之; Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Masaru Wada; 勝和田; Akihiro Tamaoki; 晃弘玉置
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-05-06
Filing date: 1986-05-06
Publication date: 1987-11-16
Anticipated expiration: 2010-06-28
Also published as: DE3777236D1; KR870011114A; EP0244810B1; EP0244810A1; CA1298841C; BR8702272A; JPH0759570B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、下記一般式（Ｉ）Ｒ−ＮＨ（ｊ（Ｒｓ　ＣＨＲ２０Ｈ（Ｉ）（式中、Ｒは
水素原子、メチル基、エチル基。

プロピル基またはブチル基であり、Ｒ１およびＲ２はた
がいに同一または異なり、それぞれ水素原子、メチル基
またはエチル基である。）で表わされるアミ／アルコー
ル類および／ｌたはその塩酸塩とホスゲンとを反応させ
て、下記一般式（式中、　Ｒｍ　　Ｒ１およびＲ２は式
（Ｉ）のＲｅ　Ｒ１およびｍと同じ。）で表わされる２
−オキサシリジノン類を製造する方法の改良に関する。

前記式（ｎ）で表わされる２−オキサシリジノン類は、
高分子材料、医薬、農薬などの中間体として、あるいは
非プロトン性極性溶媒や、種々の組成物の添加成分とし
て有用な物質である。

〔従来の技術〕

２−オキサゾリジノン類の製造法としては、これまで多
くの方法が提案されており、アミノアルコール類とホス
ゲンを反応させる方法も既に公知であるー例えば、クロロホルム溶媒中で反応させる方法〔ベリヒ
テ　デル　ドイチェンへミツジエン　ゲゼルシャフト（
Ｂｅｒ　、　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔ　、　Ｃｈｅｍ　、　Ｇ
　、　）　、　５１巻１６６２頁：ドイツ特許９１７９
７２号〕　では。

収率３ｘ、６％で目的生成物を得ており、またエーテル
溶媒中でホスゲン−ピリジン錯体と反応させる方法〔ヘ
ミツシエ　ベリヒテ（Ｃｈｅｍ　、　Ｂｅｒ−）８９巻
、２５６５頁〕では、収率６０チ、またジオキサン溶媒
中で反応させる方法〔マクロモレキュラール　へキー（
ＭａｋｒｏｍｏＪ　−Ｃｈｅｍ。

）、９４巻、１３２〜１４２頁　：イスラエルジャーナ
ル　オプ　ケミストリ（Ｉｓｒａｅｌｉ’　Ｊ　。

ｏｆ　Ｃｈｅｍ、　　）、　６巻（２号）、１４．７〜
１５０頁〕では、夫々収率２０％、３５チで得られた記
載がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のようにアミノアルコール類とホスゲンとの反応に
より２−オキサゾリジノン類を得る方法は公知であるが
、ホスゲン−ピリジン錯体を使用する方法以外は、収率
が極めて低く、工業的製法として到底満足できるもので
はなかった。

またホスゲン−ピリジン錯体を使用する方法は、わざわ
ざホスゲンとピリジンで予め錯体を作らねばならず、操
作性が類推であり、収率もなお満足すべきものではなか
った。

本発明の目的は、アミノアルコール類とホスゲンとを反
応させて、２−オキサシリジノン類を得るに際し、工業
的でしかも安価な製造方法を提供することにある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、ホスゲンを用いた２−オキサゾリジノン
類の工業的製造方法を鋭意検討し。

以下の知見を得た。

通常、ホスゲンを使用する反応は極力水の存在しない条
件下に実施されており、さらにホスゲンは脱塩酸剤が水
溶液中に存在する時は容易に加水分解されることが知ら
れており、そのため大過剰量のホスゲンが必要となるで
あろうことが予想された。しかし意外にも、本発明に係
る前記一般式（Ｉ）で示されるアミノアルコール類とホ
スゲンとの反応において、水及び脱塩酸剤を存在させて
も、ホスゲンは化学当量の１．１〜１．５倍程度の使用
で充分であり、かつ工業的に満足のいく収率で、目的物
の前記式（ＩＩ）で示される２−オキサゾリジノン類が
得られることがわかった。

さらにその際水存在下に、脱塩酸剤によって反応系のＰ
Ｈを一定範囲にしながら反応を行えばさらに高収率で目
的生成物が得られることがわかり、本発明に達した。

本発明方法では水が実質的に存在している状態、即ち、
水媒体中で反応が実施されるので、ホスゲン化反応で副
生ずる塩酸により逐次生成するアミノアルコール類の塩
酸塩は、反応時に系外に析出することなく、水に溶解さ
れるので、いかなる場合においても均一状態で反応が実
施できる。そのため、反応時のＰＨの管理も極めて容易
に実施することができる。

また反応時に脱塩酸剤を併用するので、脱塩酸剤が副生
塩酸のキャッチに効率よく作用するだけでなく、さらに
ＰＨを３．０〜１０．０の範囲に維持しながら反応を行
うと、ホスゲンの加水分解が想定される水溶媒中で、予
想もできない程の高収率で目的生成物が得られる。その
理由は、ＰＨの高い範囲で予想される分子間副生物であ
るＮ、Ｎ’−ジ（ヒドロキシアルキル）ウレアや、ＰＨ
の低い範囲で結果的に生ずると予想される副生物のクロ
ロ炭酸エステルの生成をＰＨを管理することによって抑
制できるためと思われる。

本発明において、前記式（Ｉ）で表わされるアミノアル
コール類としては、２−アミンエタノール、２−（メチ
ルアミノ）エタノール、２−（エチルアミン）エタノー
ル、２−（１−メチルエチル）アミノコエタノール、２
−（ブチルアミノ）エタノール、３−アミノ−２−ブタ
ノール、１−アミノ−２−ブタノール、１−エチルアミ
ノ−’２−プロパ７−ルなどである。これ６（７）７ｍ
ノアルコール類は相応するオレフィンオキシドとアンモ
ニア或いは相応するアルキルアミンにより得ることがで
きる。

これらのアミノアルコール類は、直接ホスゲン化させる
か、塩酸塩にしてホスゲンとの反応に供せられる。

しかしながら、反応をＰＨ３，０〜１０．０に維持しな
がら実施する方法では１反応当初より一部分塩酸塩とし
て仕込むのが有利である。

すなわち、水にアミノアルコール類を溶解させ、所望の
ＰＨになるように塩酸水であらかじめ調整するのがよい
。

本発明に用いられる水は、実質的に存在している必要が
あり、あらかじめ反応器中に入れておいてもよいし、脱
塩酸剤と一緒に、たとえばアルカリ金属化合物の水溶液
として滴下装入してもよい。

使用する水の量は、特に限定されないが、均一反応が維
持できる程度の充分な量が好ましく、アミノアルコール
類に対して０．５〜５０重量倍、好ましくは３〜３０重
量倍がよい。

本発明で用いられる脱塩酸剤は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのような
アルカリ金属化合物、またはトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ピ
リジン、ピコリンのような第三級アミンが好適である。

もし、脱塩酸剤を使用しなければ、原料のアミノアルコ
−°ル類自体が副生塩酸のキャッチ剤となり、原料のＮ
原子のホスゲン化反応速度は極めて遅くなる。

また、本発明における反応温度は特に限定されないが、
好ましくは０〜７０℃で行なう。

本発明の好ましい方法である反応系のＰＨを一定範囲に
維持しながら反応させる場合は、上記脱塩酸剤によって
反応時のＰＩ（を３．０〜１０．０好ましくは４．０〜
９．Ｏｌさらに好ましくは５．０〜８．０に維持しなが
ら反応させる。ＰＨが高い場合は、ホスゲン自体の脱塩
酸剤による消費が著しい。またアミノアルコール類のＮ
原子へのホスゲン化反応速度は大きくなるが１分子間ウ
レア副生物（Ｎ、Ｎ’−（ジヒドロキシアルキル）ウレ
ア〕の生成のためアミノアルコール類からの選択率は低
くなる。逆にＰＨが活い場合はホスゲン自体の脱塩酸剤
による消費は少ないが、反応系中では原料のＮ原子が塩
酸塩となっている比率が大きくなるため、Ｎ原子へのホ
スゲン化反応速度は小さくなる。また、アミノアルコー
ル類のアルコール残基がホスゲン化によってクロロフォ
ーメート化されるため、結果的にアミノアルコール類か
らの選択率は低下する。

本発明の方法で用いられるホスゲン量は、通常原料アミ
ノアルコール類に対して１．１〜１．５倍でよい。

本発明の方法で得られる前記式（９）で表わされる２−
オキサゾリジノン類としては、２−オキサゾリジノン、
３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−
オキサゾリジノン。

３−（１−メチルエチル）−２−オキサゾリジノン、３
−ブチル−２−オキサゾリジノン、４．５−ジメチル−
２−オキサゾリジノン、５−エチル−２−オキサゾリジ
ノン、３−エチル−５−メチル−２−オキサゾリジノン
などである。

本発明方法の通常の好ましい態様は次のようになる。

還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管。

滴下ロー）−、ＰＨ測定用電極及び撹拌機を備えた反応
器中に、水及びアミノアルコール類を加える。そのまま
反応を開始しても良いが、好ましくは塩酸を加えて仕込
み液のＰＨを３〜１０程度にする。この液を適当な温度
下に撹拌しながら、ホスゲンをホスゲン吹き込み管より
導入すると同時に、脱塩酸剤を滴下ロートより滴下する
。これにより反応液のＰＨを３．０〜１０．０好ましく
は４．０〜９．０、さらに好ましくは５．０〜８．０に
維持する。・吹き込み及び滴下終了後、必要により窒素により未反応
ホスゲンをパージし、抽出および／もしくは蒸留等の常
法により目的生成物を取り出す。

〔発明の効果〕

本発明方法は、アミノアルコール類のホスゲン化反応に
より、２−オキサゾリジノン類を得る従来法にくらべて
下記の効果を奏する。

（１）　　従来知られていた方法より高収率で目的化合
物が得られるため、安価な製法として工業的価値は大き
い。

（２）溶媒として最も安価な水を使用し、しかも反応に
使用するホスゲンは、原料アミノアルコール類に対して
１．１倍〜１．５倍でよいため経済的である。

（３）反応混合物が均一であり、反応中の制御がしやす
く、反応の後処理もヂ過操作等がないため、操作性がよ
い。

などである。

実施例１還流冷却器、温度計１滴下ロート、ホスゲン吹き込み管
、ＰＨ測定用電極、及び撹拌機を備えた２１のフラスコ
中に水５００ｄ、２−（メチルアミノ）エタノール７５
．１　＃　（１，００モル）と３６チＨＣｌ１Ｏ１，３
，９（１，００モル）を入れ、一方滴下ロート中に３０
９６　ＮａＯＨを用意した。反応液を２５℃に維持し、
撹拌しながらホスゲンをホスゲン吹き込み管を通して１
ｏｏｙ／時間の速度で１．５時間吹き込んだ。同時に３
０１　ＮａＯＨを滴下ロートより反応混合物のＰＨを７
．０〜８．０に保つように滴下した。滴下した３（ｌＮ
ａＯＨは、６５３　ＩＩ（４，９０モル）であった。

この反応マスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーにより原料２−（メチルアミン）エタノールと成牛物
３−メチルー２−オキサゾリジノンの分析を行なった。

その結果、未反応２−（メチルアミン）エタノデル５．
９．９，３−メチル−２−オキサシリジノン７３．６９
が反応マスに存在し、転化率９０．８チ９選択率９３．
１係、収率８４．５チであった。

この反応マスに４９係水酸化ナトリウム溶液を加え、Ｐ
Ｈを１３以上にして、ＩＰＡ１００ｇ／回で２回抽出し
、油層を分離後蒸留して、３−メチル−２−オキサゾリ
ジノンを６９．９９得た。

実施例２還流冷却器、温度計１滴下ロート、ホスゲン吹き込み管
、ＰＨ測定用電極及び撹拌機を備えた２００ｙ＋ｔフラ
スコ中に、水５０ｍ１、アミンエタノール６．１１　ｇ
（０，１００モル）と３６係ＨＣｌ１０．１　ｇ（０，
１００モル）を入れ、一方滴下ロート中に３０　％　Ｎ
ａＯＨを用意した。反応液を２５°Ｃに維持し、撹拌し
ながらホスゲンをホスゲン吹き込み管を通じて１０ｇ／
時間の速度、で１．５時間吹き込んだ。同時に３０４　
ＮａＯＨを滴下ロートより反応混合物のＰＨを７．０〜
８．０に保つように滴下した。滴下した３　０　憾Ｎａ
ＯＨは６４　ｇ（０，４８モル）であった。

この反応マスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーにより原料アミンエタノールと生成物２−オキサゾリ
ジノンの定量分析を行なった。その結果、転化率９６．
１　％、選択率９５．２％、収率９１．５俤であった。

実施例３〜１６実施例２と同様の装置を用い、原料アミノアルコール、
脱塩酸剤、ホスゲン吹き込み量１反応ＰＨを変化させて
、反応を行なわせ、実施例２と同様に原料アミノアルコ
ール類と生成物２−オキサゾリジノン類についてガスク
ロ定量分析を行ない、転化率１選択率、収率を算出した
。その結果を実施例１、実施列２も含めて表１に示す。

比較例１還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を
備えた２００ｍ１フラスコ中にジオキサン５０ｊ１７，
２−（メチルアミノ）エタノール７．５１ｇ（１１，１
００モル）を入れた。反応液を２５℃に維持し、撹拌し
ながらホスゲンをホスゲン吹き込み管を通じて１０１７
時間の速度で１．５時間吹き込んだ。

この反応マスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーにより原料２−（メチルアミノ）エタノールと生成物
３−メチル−２−オキサゾリジノンの定量分析を行なっ
た。その結果、転化率９９．１俤１選択率１９．７％、
収率１８．９チであった。

比較例２還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管及び撹拌機を
備えた２　００　ｒｎｌフラスコ中に、水５０ｍ１゜２
−（メチルアミン）エタノール７．５１．９　（０，１
００モル）を入れた。反応液を２５℃に維持し、撹拌し
ながらホスゲンをホスゲン吹き込み管を通じて１０ｇ／
時間の速度で１．５時間吹き込んだ。

この反応マスをサンプリングしてガスクロマトグラフィ
ーにより原料２（メチルアミノ）エタノールと生成物３
−メチル−２−オキサゾリジノンの定量分析を行なった
。その結果、転化率９９．８係、選択率２０．７　％、
収率２０．７％であった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（Ｉ）Ｒ−ＮＨＣＨＲ＿１ＣＨＲ＿２ＯＨ（ I ）（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはブチル基であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、たが
いに同一または異なり、それぞれ水素原子、メチル基ま
たはエチル基である。）で表わされるアミノアルコール
類と、ホスゲンとの反応により、下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は式（ I ）のＲ、Ｒ
＿１およびＲ＿２と同じ。）で表わされる２−オキサゾ
リジノン類を得るに際し、実質的に水及び脱塩酸剤の存
在下に反応させることを特徴とする２−オキサゾリジノ
ン類の製造方法。
（２）下記一般式（ I ）Ｒ−ＮＨＣＨＲ＿１ＣＨＲ＿２ＯＨ（ I ）（式中、Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル
基またはブチル基であり、Ｒ＿１およびＲ＿２は、たが
いに同一または異なり、それぞれ水素原子、メチル基ま
たはエチル基である。）で表わされるアミノアルコール
類および／またはその塩酸塩と、ホスゲンとの反応によ
り下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ、Ｒ＿１およびＲ＿２は式（ I ）中のＲ、
Ｒ＿１およびＲ＿２と同じ。）で表わされる２−オキサ
ゾリジノン類を得るに際し、水溶媒中で脱塩酸剤により
ＰＨを３．０〜１０．０に維持しながら反応させること
を特徴とする２−オキサゾリジノン類の製造方法。
（３）ＰＨを５．０〜８．０に維持する特許請求の範囲
第（２）項記載の方法。
（４）脱塩酸剤がアルカリ金属化合物である特許請求の
範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
（５）脱塩酸剤が第３級アミンである特許請求の範囲第
（１）項または第（２）項記載の方法。