JPS62265269A - ２−イミダゾリジノン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基であるｅ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ
３及びＲ４は水素原子または低級アルキル基であり、そ
のうち少なくとも１個は低級アルキル基である。）で示
されるジアミン類とホスゲンを用いて式（ｎ） （式中、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，朗及びＲ４は、式ｆｌ）のＲ
，Ｒ１゜Ｒ２，Ｒ３及びＲ４と同じ。）で示される２ニ
イミダゾリジノン類を製造する方法に関する。

上記式（ｎ）で示される２−イミダゾリジノン類は医薬
・農薬の中間体や非プロトン性極性煤として有用な物質
である。

はいくつか提案されている。例えば、１，３．４−トリ
メチル−２−イミダゾリジノンについては、Ｎ、Ｎ′−
ジメチル−１，２−プロパンジアミンとウレアを反応さ
せる方法、１，３．４−トリメチル−４−イミダゾリ葉
ブンー２オンを水素添加する方法、Ｎ　、　Ｎ’−ジメ
チル−１，２−プロパレジアミ８ケエチル力ルバミルク
ロライドを反応させる方法が提案されている。

また、上記式ＣＩ＋で示されるジアミン類とホスゲンと
を反応させてと記式−ンで示される２−イミダゾリジノ
ン類を得る方法は知られていないが。

Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−１，２−エタンジアミンとホ
スゲンをトルエン溶媒中で反応させて、式（ＩＩ）の須
似化合物である１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ンを１３チの収率で得る方法〔ジャーナル　オプ　ザ　
ケミカル　ソサイヤテイ（Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、１９４７．３１５頁〕　は知ら
れている。しかしながら本発明者らは同様にしてＮ　、
　Ｎ’−ジメチル−Ｌ、２−プロパンジアミンとホスゲ
ンをトルエン溶媒中で反応させたが、１，３．４−トリ
メチル−２−イミダゾリジノンの生成収率は２０％にも
満たなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前述のように前記式ＣＩ）で示されるジアミン類とホス
ゲンを反応させて前記式（ＩＩ）で示される２−オキサ
ゾリジノン類を工業的に満足のいく収率で本発明は、前
記式ＣＩ＋で示されるジアミン類とホ工粟的製法を提供
するものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記式〇）で示されるジアミン類とホス
ゲンを用いた前記式（ｎ）で示さ０る２−イミダゾリジ
アン類の工業的製造方法を鋭意検討し以下の知見を得た
。

通常、ホスゲンを使用する反応は極力水の存在しない条
件下に実施され、さらにホスゲンはアルカリ性水溶液中
にて容易に加水分解されることが知られており、そのた
め大過剰量のホスゲンが必要となるであろうことが予想
された。しかし意外にも、ジアミン類とホスゲンとの反
応においてはホスゲンはその化学量論量の１．０〜１．
５倍で充分であることが判明し、かつ、水及び脱塩酸剤
を存在させておくことにより、２−イミダゾリジノン類
の収率は、従来法より飛躍的に向上することがわかった
。さらに−その際水存在下に脱塩耐８１１１ごよって反
応時にＰＨを一定範囲、すなわち、３．０〜１０．０に
維持すればさらに飛躍的に収率が向上することがわかり
、本発明に達したものである。

本発明方法では、水が実質的に存在している状達、すな
わち、水媒体中で反応が実施されるので、ホスゲン化反
応により副生ずる塩酸により逐次生成するジアミン類の
塩酸塩は、反応時に系外に析出することなく、水に溶解
されるので、均一状態で反応は実施できる。その為、反
応時のＰＨの管理も極めて容易に実施することができる
。

また、反応時に脱塩酸剤を併用するので、脱塩酸剤が副
生塩酸のキャッチに効率よく作用するだけでなく、特に
ＰＨを３．０〜１０．０の範囲に維持しながら反応を行
なうと、従来の技術では予想もできない程の高収率で目
的生成物が得られる。その理由はジアミン類のホスゲン
化によって最初に生成するジアミン類のモノカルバミル
クロライドが、分子内環化する時、ＰＨを管理しておく
ことにより、分子間反応による副生物及びジアミン類の
ジカルバミルクロライド等の票生物を抑制することがで
きる為と考えられる。

本発明において、前記式（Ｉ）で示される原料のジアミ
ン類は、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’、２−トリメチル−２，３−ブタンジアミ
ン、Ｎ　、　Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジアミ
ンなどであり、これらのジアミン類は、相応するアルキ
ルハライドと相応するアルキルアミンによって容易に得
ることができる。

本発明においては、これらのジアミン類を原料として、
相応する前記式（ＩＩ）で示される１、３゜４−トリメ
チル−２−一ゾリジノン、１．３られる。

本発明においては、ジアミン類は直接ホスゲン化させる
か、塩酸塩にしてホスゲンとの反応に供せられる。

しかしながら１反応をＰＨ３，０〜１０．０に維持しな
がら実施する方法では、反応当初より塩酸塩として仕込
むのが有利である。

ジアミン類の塩酸塩として使用する場合は、塩酸を当量
用いてジアミン類二塩酸塩として仕込めば、反応当初の
ＰＨは約３程度となり、得られた二塩酸塩をホスゲン化
反応させても反応速度は極めて遅い。

従って、塩酸塩として使用する場合は塩酸を当量以下反
応させた一塩酸塩付近で反応させるのが好ましく、二塩
酸塩を最初から仕込む場合は脱塩酸剤で予め脱塩酸して
Ｐ）（を３以上とした後、ホスゲン化反応を行うのがよ
い。

また、ジアミン類をそのまま仕込んで反応させる場合は
、反応当初のＰＨは１１以上となり、ホスゲン化反応前
に予め塩酸を加えておき、ＰＨを１０以下にして行なう
のがよい。

本発明に用いられる水は、実質的に存在している必要が
あり、予め反応器中に入れておいてもよいし、脱塩酸剤
と一諸に、たとえばアル＝り金属化合物の水溶液として
滴下装入してもよい。使用する水の量は特に限定されな
いが、均一反応が維持できる程度の充分な量が好ましく
、ジアミン類に対して、０．５〜５０重量倍、好ましく
は３〜３０重量倍がよい。

また本発明で用いられる脱塩酸剤は、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのよ
うなアルカリ金属化合物、またはトリメチルアミン、ト
リエチルアミンのような脂肪族第三級アミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンのような芳香族第三級アミ
ン、ピリジン。

メチルビリジン、ピラジンのような複素環式第三級アミ
ンなどのような第三級アミンが好適である。

もし、脱塩酸剤を丈用しなければ、原料自体が副生塩酸
のキャッチ剤となり、それ以上反応を進めることは困難
となる。

本発明における反応温度は特に限定されないが好ましく
は０〜７０℃で行なう。

本発明で用いられる脱塩酸剤量は、反応時のＰＨ領領域
より異るが、たとえば中性付近の領域で反応させる場合
は、副生ずる塩酸及び仕込み時に消費される塩酸量に合
わせて適宜法められ、またホスゲン量は、ジアミン類に
対して化学量論量の１．０〜１．５倍、即ち、ジアミン
類に対して１．０〜１．５倍モルで充分である。

本発明方法の通常の好ましい態様は次のようになる。

ホスゲン吹き込み管９滴下ロート、ＰＨ測定用電極、温
度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた反応器中に、水及
びジアミン類を加える。そのまま反応を開始してもよい
が、好ましくは塩酸を加えて仕込み液のＰＨを３〜１０
程度にする。この液を適当な温度下に撹拌しながらホス
ゲンをホスゲン吹き込み管より導入すると同時に脱塩酸
剤を滴下ロートより滴下する。これにより反応液のＰＨ
を３．０〜１０．０、好ましくは５．０〜８．０に維持
する。吹き込み及び滴下終了後、窒素により未反応ホス
ゲンをパージし、抽出及び／もしくは蒸留等の常法によ
り目的生成物を取り出す。

〔発明の効果〕

本発明は、ジアミン類とホスゲンを反応するに当り、ホ
スゲン使用量はジアミン類に対して１．０〜１．５倍モ
ルでよく、使用溶媒は水であり、また生成収率は高収率
であるので安価に２−イミダゾリジノン類を得ることが
できる。

〔実施列〕

以下に実施例及び比較例を示す。

実施例１ ホスゲン吹き込み管１滴下ロート、温度計、還流冷却器
及び撹拌機を備えた３００ｍ７！ガラス製フラスコに水
１０（１ｍ／％Ｎ　、　Ｎ’ムシメチル−１，２−プロ
パンジアミン２０．４ｇ（０，２０モル）を入れ、一方
滴下ロート中に２０％水酸化ナトリウム水溶液８４．０
’（Ｑ、４Ｑ−ＥＪし）を用意した。フラスコ内温を２
０℃に維持し、撹拌しながらホスゲンをホスゲン吹き込
み管を通じて１０ｇ／ｈｒで２時間吹き込んだ。同時に
２０係水酸化ナトリウム水溶液を滴下ロートより２時間
かけて滴下した。吹き込み及び滴下終了後、２０℃で１
時間熟成した。この反応マスをサンプリングしてガスク
ロマトグラフ８．９係であった。

実施列２ Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミンの
代りに、Ｎ　、　Ｎ’、　２−トリメチル−２，３−ブ
タンジアミン２６．１．９（０，２０モル）を使用した
以外実施列１と同様に反応させ、分析を行なった。そっ
た。

実施列３ Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミンの
代りに、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１，２−プロパンジアミ
ン２６．１ｇ（０，２０モル）を使用した以外実施シリ
ジノンの生成収率は７７．３　％であった◎実施例４ ２０係水酸化ナトリウム水溶液の代りにトリエチルアミ
ン４０．５５’（０，４０モル）を使用した以外実施例
１と同様に反応させ、分析を行なった。１゜３４−ト！
Ｊメ壬ルー２−二ゾリジノンの中成収率は７１．４俤で
あった。

実施例５ ホスゲン吹き込み管９滴下ロー）−、ＰＨ測定用電極、
温度計、還流冷却器及び撹拌機を備えた５００ゴガラス
製フラスコに水１００　ｍｌ、Ｎ　、　Ｎ’−ジメチル
−１，２−プロパンジアミン２０．４９（０，２０モル
）及び３６係塩酸３０．４．Ｎｏ、３０モル）を装入し
た。

一方、滴下ロート中に２０多水酸化ナトリウム水溶液１
６８．０ｇ（０，８０モル）を用意した。冷却しながら
反応温度を２０°Ｃに維持し、撹拌下にホスゲンを１ｏ
、？／ｈｒで２時間吹き込んだ。同時に、水酸化ナトリ
ウム水溶液を２時間かけて反応液のＰＨを７．０±０．
３に管理しながら滴下した。

吹き込み及び滴下終了後、窒素２０ｊ／分で２０分間系
内をパージした。

この反応マスをサンプリングして、ガスクロマトグラフ
ィーにより、１，３．４−トリメチル−２−イミダゾリ
ジノンの定量を行なった。生成収率は９１．３％であっ
た。反応終了液に４９係水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、アルカリ性にした後、１，２−ジクロロエタンＬ５
Ｃ１’／回で２回抽出し、油層を分離後蒸留して、１，
３．４−トリメチル−２−イミダゾリジノン（沸点　１
３３〜ｂ 比較例１ ホスゲン吹き込み管、温度計、還流冷却器及び撹拌機を
備えた３００ｍ１ガラス製フラスコにトルエン１００ｍ
１．Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，２−プロパンジアミン２
０．４ｇ（０，２０モル）を装入した。

フラスコ内置を２０℃に維持し、撹拌しながらホスゲン
をホスゲン吹き込み管を通じて１０ｇ／ｈｒで２時間吹
き込み、同温度で１時間熟成した。この反応マスをサン
プリングしてガスクロマトグラフィーにより、１，３．
４−）リスチル−２−イミダゾリジノンの定量を行なっ
た。生成収率は１８．３チであった。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾は低級アルキル基である。Ｒ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３及びＲ＾４は、水素原子または低級アルキル基
   であり、そのうち少なくとも１個は低級アルキル基であ
   る。）で示されるジアミン類とホスゲンとの反応により
   、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、及びＲ＾４は、
   式（ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、及びＲ＾４
   と同じ。）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに
   際し、実質的に水及び脱塩酸剤の存在下に反応させるこ
   とを特徴とする２−イミダゾリジノン類の製造方法。
2. （２）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基である。Ｒ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子または低級アルキル基であ
   り、そのうち少なくとも１個は低級アルキル基である。 ）で示されるジアミン類及び／またはその塩酸塩とホス
   ゲンとの反応により式（II）▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（II） （式中、Ｒ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は、式
   （ I ）のＲ、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４と同
   じ。）で示される２−イミダゾリジノン類を得るに際し
   、水溶媒中で脱塩酸剤により、ＰＨを３．０〜１０．０
   に維持しながら反応させることを特徴とする２−イミダ
   ゾリジノン類の製造方法。
3. （３）ＰＨを５．０〜８．０に維持する特許請求の範囲
   第（２）項記載の方法。
4. （４）脱塩酸剤がアルカリ金属化合物である特許請求の
   範囲第（１）項または第（２）項記載の方法。
5. （５）脱塩酸剤が第３級アミンである特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載の方法。