JPS62181264A

JPS62181264A - １，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方法

Info

Publication number: JPS62181264A
Application number: JP2122986A
Authority: JP
Inventors: Teruyuki Nagata; 永田　輝幸; Masaru Wada; 勝和田; Akihiro Tamaoki; 晃弘玉置
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-02-04
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1987-08-08
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH0667908B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、式１で示されるＮ、Ｎ’−ジアルキルエチレ
ンジアミン（式中、ＲバーＣ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ５、−ｃ４Ｈ９テア
ル）及び／またはその塩酸塩と、ホスゲンとを反応させ
て、式２で示される１、３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノン（式中、Ｒは式１のＲと同じ口）を製造する方法の改良に関する。

上記式２で示される１、３−ジアルキル−２−イミダゾ
リジノンは極性非プロトン溶媒として有用な物質である
。とくにポリアミド類、ポリ塩化ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリスチレン、ポリウレタン、フェノール樹
脂などの高分子化合物に優れた溶媒であり、また無機塩
類の多くのものと錯塩を形成して溶解し、多くの有機反
応の溶媒としても用いられる有用な物質である。

〔従来の技術〕

１．３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの中でも一
般によく知られている１、３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン（ＤＭＩ）の製造方法は多数提案されている。

例えば、エチレンジアミンと尿素を反応後、ホルマリン
を付加させた反応生成物をトリクロロ酢酸、ギ酸などで
還元する方法、またこれらの還元方法を改良したものと
して貴金属触媒を使用し酸性下に水素添加する方法が提
案されている。

さらにＮ、Ｎ／−ジメチルエチレンジアミンとホスゲン
をトルエンなどの溶媒中で反応させるＤＭＩの製造方法
も既に知られている〔ジャーナル誘導体であるトリクロ
ロメチルクロロホーメートをホスゲンの替りに使用して
、同じくトルエン等有機溶媒中、脱塩酸剤及び触媒の存
在下で反応させることにより収率７０係以上でＤＭＩを
製造する方法（特開昭５３−７３５６１号公報）も提案
されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンと直接ホスゲンと
を反応させてＤＭＩを製造する方法はこのように公知で
あるが、収率が極めて低く工業的方法としては満足でき
るものではなかった。この為の改良法として、前記のよ
うにホスゲンの替りにトリクロロメチルクロロホーメー
トを用い反応時反応系内で触媒によってホスゲンに分解
しながらこの方法はわざわざホスゲン２量体でおるトリ
クロロメチルクロロホーメートをつくり、ＤＭＩ製造時
には再びホスゲンに分解して使用すると言った廻りくど
い方法であり、直接ホスゲンと反応させて高収率で得る
ことができるなら、より安価な工業的製造方法であるこ
とは明白である。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、ホスゲンを用いた１、３−ジアルキル−
２−イミダゾリジノンの工業的製造方法を鋭意検討し以
下の知見を得た。

通常、ホスゲンを使用する反応は極力水の存在しない条
件下に実施され、さらにホスゲンはアルカリ性水溶液中
にて容易に加水分解されることが知られており、本発明
方法では大過剰量のホスゲンが必要となるであろうこと
が予想された。しかし意外にも、本発明方法においては
、ホスゲンはその化学量論量の１．１〜１．５倍で充分
であることが判明し、かつ、水及び脱塩酸剤を存在させ
ておくことにより、ＤＭＩのみならず、Ｎ、Ｎ’−ジア
ても収率は従来法より飛躍的に向上した。さらに、水存
在下に、脱塩酸剤によって反応時のＰ）Ｉを一定範囲、
即ち、３．０〜１０．０に維持すればさらに飛躍的に収
率が向上することがわかり、本発明に達したものである
。

したがって、本発明の目的はＮ、Ｎ’−ジアルキルエチ
レンジアミンとホスゲンとから高い収率で１．３−ジア
ルキル−２−イミダゾリジノンを製造する改善された方
法を提供することである。

本発明方法では、水が実質的に存在している状態、即ち
水媒体中で反応が実施されるので、ホスゲン化反応によ
り副生ずる塩酸により逐次生成するＮ、Ｎ’−ジアルキ
ルエチレンジアミンの塩酸塩は、反応時に系外に析出す
ることなく、水に溶解されるので、いかなる場合におい
ても均一状態で反応は実施できる。その為、反応時のＰ
Ｈの管理も極めて容易に実施することができる。

また反応時に脱塩酸剤を併用するので、脱塩酸剤が副生
塩酸のキャッチに効率よく作用するだけでなく、特にＰ
Ｈを３０〜１０．０の範囲に維持しながう反応を行なう
と、従来の技術では予想もできない程の高収率で目的生
成物が得られる。その理由は、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルエ
チレンジアミンのモノカルボキシクロライドが、分子内
で一方の窒素に結合している水素と反応閉環する際、と
くにＰＨを管理しておくことにより分子間での反応によ
る調性物及びホスゲンとの反応によるＮ、Ｎ’−１払ジカルボキシクロライドの生成等副惟物の生成を抑制す
ることが可能となった為と考えられる〇本発明において
、前記式１で示される原料のＮ、Ｎ′−ジアルキルエチ
レンジアミンとしては、ＮＮ／−ジエチルエチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
’−ジイソビルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジブチル
エチレンジアミンなどである。これらのジアルキルエチ
レンジアミンは、相応するモノアミンとエチレンジクロ
ライドとの反応により容易に得ることができる。

これらのＮ、Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンは直接
ホスゲン化させるか、塩酸塩にしてホスゲンとの反応に
供せられる。

しかしながら、反応をＰ　Ｈ３，０〜１０．０に維持し
ながら実施する方法では、反応当初より塩酸塩として仕
込むのが有利である。

Ｎ、Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミン塩酸塩として使
用する場合は、塩酸を当量用いてＮ、Ｎ’−ジアルキル
エチレンジアミン塩酸塩として仕込めば、反応当初のＰ
Ｈは約３程度となり、得られた二塩酸塩をホスゲン化反
応させても反応速度は極めて遅い。従って、塩酸塩とし
て使用する場合は塩酸を当量以下反応させた一塩酸塩付
近で反応させるのが好ましく、二塩酸塩を最初から仕込
む場合は脱塩酸剤で予め脱塩酸してＰＨを３以上とした
後、ホスゲン化反応を行なう。

また、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンをそのま
ま仕込んで反応させる場合は、反応当初のＰＨは１１以
上となり、ホスゲン化反応前に予め塩酸を加えておき、
ＰＨを１０以下にして行うのがよい。

本発明に用いられる水は、実質的に存在している必要が
あり、あらかじめ反応器中に入れておいてもよいし、脱
塩酸剤と一緒に、たとえばアルカリ金属化合物の水溶液
として滴下装入してもよい。

使用する水の量は特に限定されないが、均一反応が維持
できる程度の充分な量が好ましく、Ｎ、Ｎ／−ジアルキ
ルエチレンジアミンに対して、０５〜５０重量倍、好ま
しくは５〜３０重量倍がよい。

本発明で用いられる脱塩酸剤は、トリメチルアミン、ト
リエチルアミンのような脂肪族第三級アミン、ジメチル
アニリン、ジエチルアニリンのような芳香族第三級アミ
ン、ピリジン、ピラジンのような複素環式第三級アミン
などのような第三級アミンまたは、水酸化す）−リウム
、炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属化合物が好適で
ある。

もし脱塩酸剤を使用しなければ、原料自体が副生塩酸の
キャッチ剤となり、それ以上反応を進めることは困難と
なる。

また、本発明における反応温度は特に限定されないが、
好ましくは０〜７０°Ｃで行なう。

本発明の方法の好ましい実施態様では、上記脱塩酸剤に
よって反応時のＰＨを３０〜１００、好ましくは４．　
Ｏ〜９．Ｏｌさらに好ましくは５．０〜８．０に維持し
ながら反応させる。ＰＨが低い場合、目的生成物の選択
率は高いが１反応器度が低下する傾向があり、逆に、Ｐ
Ｈが高い場合１反応器度は大きくなるが、目的生成物へ
の選択率が低下する傾向となるので、出来得る限り中性
付近で行うのが好ましい。

また本発明の方法で用いられるホスゲン及び脱塩酸剤量
は、特に限定されないが原料ジアミンに対して化学量論
量の１．１〜１．５倍で充分である。

また、ホスゲンに対する脱塩酸剤量はほぼ化学量論量で
良い。

本発明方法の通常の好ましい態様は次のようになる。

還流冷却器、温度計、ホスゲン吹き込み管１滴下ロート
、ＰＨ測定用電極及び撹拌機を備えた反応器中に、水及
びＮ、Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンを加える。そ
のまま反応を開始しても良いが、好ましくは塩酸を加え
て仕込み液のＰＨを３〜１０程度にする。この液を適当
な温度下に撹拌しながら、ホスゲンをホスゲン吹込み管
より導入すると同時に脱塩酸剤を滴下ロートより滴下す
る。

これにより反応液のＰＨを３．０〜１００．好ましくは
４．０〜９．Ｏｌさらに好ましくは５．０〜８．０に維
持する。

吹き込み及び滴下終了後、窒素により未反応ホスゲンを
パージし、抽出及び／もしくは蒸留等の常法により目的
生成物を取り出す。

以下実施例を示す。

実施例１還流冷却器、温度計、滴下ロート、ホスゲン吹き込み管
及び撹拌機を備えた３００ゴの４つロフラスコ中に水１
００　ｍｌ、　Ｎ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン
１１．６．９（０，１モル）を入れ、一方滴下ロート中
にトリエチルアミンを２０．２　ｇ（０，２モル）用意
した。フラスコを２０″Ｃに維持し、撹拌しながらホス
ゲンをホスゲン吹き込み管を通してｔｏｙ／ｈｒで１時
間吹き込んだ。同時に、トリエチルアミンを滴下ロート
より１時間かけて滴下した。吹き込み及び滴下終了後、
２０℃で１時間熟成した。この反応マスをサンプリング
してガスクロマトグラフィーにより１．３−ジエチル−
２−イミダゾリジノンの定量を行なった。理論収率は７
６．６係であった。

実施例２Ｎ、　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンの代りに、Ｎ、
　Ｎ’−ジプロピルエチレンジアミン１４．４　ｇ（０
，１モル）を使用した以外実施例１の通りに反応分析を
行なった。その結果、理論収率７０．０４で１．３−ジ
プロピル−２−イミダゾリジノンが生成していた。

実施例３還流冷却器、温度計、滴下ロート、ホスゲン吹き込み管
、ＰＨ測定用電極、及び撹拌機を備えた５００ｍ７！の
フラスコ中に水ｔ　００　ｍｌ、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエ
チレンジアミン２３．２　＃　（０，２モル）及び３６
係塩酸３０．４　ｇ（０，３モル）を装入した。

一方、滴下ロート中に２０係水酸化ナトリウム水１６８
、０　ｇ（０，８モル）を用意した。冷却しながら反応
温度を２０°Ｃに維持し、撹拌下にホスゲンを１０　ｇ
／ｈｒで２時間吹き込んだ。同時に、水酸化ナトリウム
水を２時間かけて反応液のＰＨを７．０±０．３に管理
しながら滴下した。

吹き込み及び滴下終了後、窒素２０１７分で０．２時間
系内をパージした。この反応マスをサンプリングして、
ガスクロマトグラフィーにより１，３−ジエチル−２−
イミダゾリジノンの定量を行なったところ、未反応Ｎ、
　Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン１．２１１　（転化
率９４．８係）と１．３−ジエチル−２−イミダゾリジ
ノンが２５．６　ｇ（選択率９５．２係）生成していた
。

反応終了液に４８係水酸化ナトリウム水を加えてＰＨＩ
　Ｏ付近とした後、１．２−ジクロルエタン１５０１ｉ
１／回で２回抽出し、油層を分離後蒸留して、１，３−
ジエチル−２−イミダゾリジノン（沸点１４６〜ｂ分）２４．５ｇを得た。

Claims

【特許請求の範囲】１）、式１で示されＮ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジア
ミン ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿
４Ｈ＿９である。）と、ホスゲンとの反応により式２で示される１，３−ジ
アルキル−２−イミダゾリジノン ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒは式１のＲと同じ。）を得るに際し、実質的に水及び脱塩酸剤の存在下に反応
させることを特徴とする１，３−ジアルキル−２−イミ
ダゾリジノンの製造方法。２）、式１で示されＮ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジア
ミン ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３Ｈ＿７、−Ｃ＿
４Ｈ＿９である。）及び／またはその塩酸塩と、ホスゲンとの反応により式
２で示される１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノ
ン ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒは式１のＲと同じ。）を得るに際し、水溶媒中で、脱塩酸剤によりＰＨを３．
０〜１０．０に維持しながら反応させることを特徴とす
る１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの製造方
法。３）、ＰＨを５．０〜８．０に維持する特許請求の範囲
第２項記載の方法。４）、脱塩酸剤が第３級アミンである特許請求の範囲第
１項または第２項記載の方法。５）、脱塩酸剤がアルカリ金属化合物である特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。