KR100201665B1 - 1-카르바모일피라졸의 제법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 30℃ 이상의 온도에서 피라졸 또는 그의 유도체를 우레아와 반응시키는 방법에 의해 피라졸 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 1-카르바모일피라졸 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
1-카르바모일피라졸 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 하기 일반식(II)의 피라졸 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 1-카르바모일피라졸 및 그의 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다 :
참고 문헌에는 1-카르바모일피라졸을 제조하기 위한 각종 방법이 기재되어 있다. 예를 들면, 약 알칼리성 용액 중에서의 피라졸 유도체와 알칼리 금속 시아네이트의 반응[참고 문헌, DE-A 38 15 788호, DD-A 259 860호, DD-A 249 409호 및 DD-A 210, 541호], 및 피라졸을 먼저 포스겐과 반응시키고, 이어서 암모니아와 반응시키는 2단계 반응[참고 문헌 : Auwers et al., J. prakt. Chem. 110 (1925), 253]이 공지되어 있다.
이러한 공지된 방법은 매우 독성인 출발 물질(알칼리 금속 시아네이트, 포스겐 및 암모니아)로 인한 대규모 산업상 이용, 및 이러한 반응에서 생성된 염의 처리에 관한 문제점을 갖는다.
또한, 지방족 아민과 우레아의 반응이 상응하는 카르바모일 유도체를 유도한다는 것은 공지되어 있다 : [참고 문헌 : US-A 3,625,948호, US-A 4,766,115호 및 US-A 4,833,245호]. 그러나, 상기 반응에 대해 기재된 조건을 1-카르바모일 피라졸의 제조 방법에 적용시키기 위한 시도는, 한편으로는 피라졸의 비교적 낮은 친핵성 및 다른 한편으로는 우레아의 낮은 반응성으로 인해 원하는 성공을 유도하지는 못하였다.
본 발명의 목적은 기술적으로 간단하고 경제적인 방식으로 1-카르바모일피라졸 및 그의 유도체를 이용할 수 있게 하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기의 목적이, 하기 일반식(II)의 피라졸 및 그의 유도체를 30℃ 이상의 온도에서 우레아와 반응시키는 것을 포함하여, 피라졸(II) 또는 그의 유도체를 반응시킴으로써 하기 일반식(I)의 1-카르바모일피라졸 및 그의 유도체를 제조하기 위한 신규한 방법에 의해 달성됨을 발견하였다 :
통상적으로, 반응은 30℃ 이상의 온도에서 개시된다. 반응은 50℃에서 충분한 속도로 수행된다. 그러나, 소망하는 반응과 경쟁하는 비우레트를 생성시키는 우레아의 반응이 보다 높은 온도에서 보다 더 우세해지므로, 통상적으로 반응 온도는 250℃를 초과하지 않아야 한다.
상기 이유로 인해, 반응 온도는 통상적으로 40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 180℃, 특히 70 내지 150℃이어야 한다.
피라졸과 우레아를 반응시키는 동안 유리된 암모니아는 피라졸보다 더 높은 염기성을 가져서, 이미 형성된 1-카르바모일 피라졸을 분해시키고 수율을 감소시킬 수 있기 때문에, 반응 혼합물로부터 상기 암모니아를 제거 하는 것이 유리하다.
상기 반응은 통상적인 방법에 의해, 반응 혼합물을 통해 비활성 기체를 통과시키거나 감압하에서 수행함으로써 연속적으로 수행하는 것이 일반적이다.
중간 생성물인 피라졸 및 우레아가 서로 반응하는 비율은 다양한 범위(피라졸 1몰당량에 대해, 우레아 0.01 내지 1몰당량)로 변동될 수 있다.
통상적으로, 우레아는 피라졸을 기준으로 하여, 화학양론적 양에 비해 더 적은 양으로 사용되어야 하는데, 그 이유는 반응 온도에서 과량의 우레아가 반응하여 비우레트를 생성시킬 수 있기 때문이다.
우레아는 사용되는 피라졸 1몰당량에 대해, 0.01 내지 0.95몰당량, 바람직하게는 0.03 내지 0.8몰당량, 특히 0.05 내지 0.5몰당량의 양으로 사용하는 것이 통상적이다.
반응시키는 동안 비우레트를 생성을 억제하기 위한 또다른 가능한 방법은 승온에서 반응시키는 동안 우레아를 계측 부가하는 것인데, 그 이유는 이러한 부가를 사용함으로써 반응 혼합물 중에 우레아가 과량으로 부가되는 것이 방지되기 때문이다. 이러한 계측 부가는 용매를 사용하거나 사용하지 않고 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다.
피라졸과 우레아의 반응은 용매 또는 희석제를 부가하지 않고 용융물로 수행하는 것이 일반적이다.
지금까지의 연구에 따르면, 루이스산, 특히 철(Ⅲ)염을 사용하면 수율이 증가할 수 있다.
1-카르바모일피라졸은 반응 혼합물이 냉각된 후에 통상적인 방법으로 수득된다.
반응이 용융물로 수행되는 경우에, 1-카르바모일피라졸은 예를 들어 혼합물을 물 중에 넣고, 생성물을 함유하는 불용성 잔류물을 재결정화시키고, 증류, 추출 또는 크로마토그래피 정제를 수행함으로써 수득된다.
본원에서는, 반응 혼합물을 처리하기 전에 증류에 의해 비전환 피라졸을 제거하는 것이 유리할 수 있다.
반응이 용매 중에서 수행되는 경우에, 반응 혼합물에 물을 부가하기 전에 먼저 증류에 의해 용매 및 비전환 피라졸을 제거하는 것이 유리하다.
신규한 방법은 상응하는 피라졸, 특히 하기 일반식(Ia)의 피라졸로부터 1-카르바모일피라졸 및 치환된 1-카르바모일피라졸을 제조하는데에 적합하다 :
상기식에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 수소, 니트로, 할로겐, 또는 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 통해 결합될 수 있는 C-유기 라디칼이거나, 각각 카르복실이며, 지금까지 알려진 바에 의하면, 치환기의 성질은 거의 작용하지 않는다.
적합한 라디칼 R1, R2, 및 R3는 수소 및 니트로기 이외에 하기의 기들중 1 내지 3개의 기인 것이 바람직하다 :
할로겐, 특히 플루오르, 염소 또는 요오드 ;
알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1 메틸프로필, 2-메틸프로필 또는 1,1-디메틸에틸 ;
시클로알킬, 특히 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 또는 시클로 헥실 ;
알켄일, 특히 에텐일, 1-프로펜일, 2-프로펜일, 1-메틸에텐일, 1-부텐일, 2-부텐일, 3-부텐일, 1-메틸-1-프로펜일, 2-메틸-1-프로펜일, 1-메틸-2-프로펜일, 2-메틸-2-프로펜일 또는 1-에틸에텐일 ;
알킨일, 특히 에틴일, 1-프로핀일, 2-프로핀일, 1-부틴일, 2-부틴일, 3-부틴일 또는 1-메틸-2-프로핀일 ; 및
아릴 또는 헤타릴, 특히 페닐.
상기에서 규정된 C-유기 라디칼은 차례로 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 통해 피라졸 고리에 결합될 수 있거나, 산소, 황 또는 질소와 같은 헤테로 원자에 의해 차단될 수 있거나, 할로겐, 니트로, 아릴, 술포닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐 또는 카르복실과 같은 추가의 비활성 치환기로 치환될 수 있으며, 단, 이들은 반응 조건하에서 비활성이다.
출발 화합물로서 사용된 피라졸(Ⅱa)은 공지되었거나 공지된 방법으로 수득할 수 있다 :[참고 문헌, DE-A 39 18 979호].
또한, 신규한 방법은 하기 일반식(Ⅰb)의 1-카르바모일피라졸의 제조를 가능하게 만든다 :
상기 식에서,
R1, R2, 및 R3는 각각 상기에서 정의한 바와 같고,
R4및 R5는 각각 상기 언급한 C-유기 라디칼들 중 하나이다.
상기 경우에, 하기 일반식(Ⅱa)의 화합물은 상기 기재된 조건하에서 하기 일반식(Ⅲa)의 대칭적으로 치환된 우레아와 반응한다 :
신규한 방법에 의해 보다 더 용이하게 수득할 수 있는 1-카르바모일피라졸은 공지된 생물 조절제이다 : [참고예 : DE-A 27 45 833호]. 특히, 1-카르바모일-3-메틸피라졸(CMP)은 농업상 경작 토양에서의 암모늄 질소의 질화를 억제하기 위해 사용되는 유용한 생성물이다.
[방법 실시예]
[실시예 1]
40g(0.488몰)의 3-메틸피라졸과 3.0g(0.048몰)의 우레아의 혼합물을 100℃까지 가열하였다. 상기 온도에서, 10ℓ/h의 질소 흐름을 30시간 동안 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 -10℃에서 5시간 동안 냉각시켰다. 127℃의 융점을 갖는 4.1g(0.033몰)의 1-카르브모일-3-메틸피라졸이 침전되었다(수율 : 우레아를 기준으로 하여, 이론치의 68%).
[실시예 2]
20g(0.244몰)의 3-메틸피라졸과 1.5g(0.024몰)의 우레아의 혼합물을 110℃까지 가열하였다. 24시간 후에, 추가로 1.5g의 우레아를 부가하고, 혼합물을 100℃에서 추가로 24시간 동안 방치시켰다. 전체 반응 시간 동안 1ℓ/h의 질소 흐름을 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 혼합물을 냉각시킨 후에, 81.2중량%의 3-메틸피라졸, 6.0중량%의 우레아, 13.8중량%의 1-카르바모일-3-메틸피라졸 및 0.62중량%의 비우레트가 관찰되었다(HPLC 분석). 우레아의 전화율은 56%이었고, 1-카르바모일-3-메틸피라졸의 수율은 우레아를 기준으로 하여 48%이었고, 1-카르바모일-3-메틸피라졸에 대한 선택도는 우레아를 기준으로 하여 86%이었으며, 비우레트에 대한 선택성은 우레아를 기준으로 하여 5%이었다.
[실시예 3]
20g(0.24몰)의 3-메틸피라졸 및 14.7g(0.24몰)의 우레아의 혼합물을 100℃까지 가열하고, 5ℓ/h의 질소 흐름을 상기 온도에서 32시간 동안 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 혼합물을 100㎖의 물에 용해시키는 경우, 1.7g의 고체가 잔류하였다. 클로로포름에서 재결정화시켜서 125℃의 융점을 갖는 13g의 1-카르바모일-3-메틸피라졸을 수득하였다.
[실시예 4]
20g(0.29몰)의 피라졸과 1.8g(0.03몰)의 우레아의 혼합물을 용융시키고, 10ℓ/h의 질소 흐름을 100℃에서 10시간 동안 반응 혼합물을 통해 통과시켰다.1H-NMR에 따르면, 냉각된 용융물은 7.80중량%의 피라졸-1-카르복시아미드를 함유하였다(8.3ppm, 1H ; 7.9ppm, 2H ; 7.8ppm, 1H 및 6.5ppm, 1H). 이는 우레아를 기준으로 하여, 이론치의 47%의 수율에 해당하는 것이다.
[실시예 5]
51.3g(0.5몰)의 4-클로로피라졸을 용융시키고, 용융물을 120℃에서 방치시켰다. 상기 용융물에 6.06g(0.1몰)의 우레아를 용해시켰다. 20ℓ/h의 질소 흐름을 상기 규정한 온도에서 22시간 동안 반응 혼합물을 통해 통과시켰다. 용융물을 냉각시키고 175㎖의 메틸 3차-부틸 에테르 중에 용해시켰다. 불용성 잔류물을 여과시키고 70㎖의 물로 세척하였다. 191℃의 융점을 갖는 6.2g의 1-카르바모일-4-클로로피라졸을 수득하였다(수율 : 우레아를 기준으로 하여, 이론치의 43%).

Claims (8)

  1. 하기 일반식(Ⅱ)의 피라졸 또는 그의 유도체를 30℃ 이상의 온도에서 우레아와 반응시켜서, 하기 일반식(Ⅰ)의 1-카르바모일피라졸 및 그의 유도체를 제조하는 방법 :
  2. 제1항에 있어서, 반응을 30 내지 250℃에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응시키는 동안 생성된 암모니아를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응시키는 동안 생성된 암모니아를 반응시키는 동안 반응 혼합물로부터 제거함을 특징으로 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응을 감압하에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 피라졸 1몰당량에 대해, 0.01 내지 1몰당량의 우레아를 사용함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 3-메틸피라졸을 우레아와 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 반응시키는 동안 생성된 암모니아를 반응 혼합물로부터 연속적으로 제거함을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990000516A (ko) * 1997-06-05 1999-01-15 성재갑 1-디에틸카바모일피라졸 유도체 및 그의 제조방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5183903A (en) * 1991-11-26 1993-02-02 A. H. Robins Company, Incorporated Urea fusion process for the synthesis of 3-phenoxy-1-azetidinecarboxamides
IN190806B (ko) * 1998-11-16 2003-08-23 Max India Ltd
DE10164103C1 (de) * 2001-12-24 2003-01-30 Compo Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von Mineraldüngemitteln
DE10343277A1 (de) 2003-09-18 2005-04-21 Piesteritz Stickstoff N-(1H-Azolyl-methyl)amide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE102006015705B4 (de) 2006-04-04 2018-07-19 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
DE102008020785B4 (de) 2008-04-25 2021-11-04 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh Verwendung von einfachen Derivaten von 5-Amino-1,2,4-thiadiazol zur Hemmung bzw. Steuerung der Nitrifikation
DE102011120098B4 (de) 2011-12-02 2021-02-11 Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh N-(1H-Pyrazolyl-methyl)formamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren
CN107108386B (zh) 2014-12-18 2021-05-04 巴斯夫欧洲公司 作为硝化抑制剂的炔基吡唑类

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625948A (en) * 1968-06-21 1971-12-07 Geigy Chem Corp Process for the preparation of hexahydromethanobenzazocines
DE2745833C2 (de) * 1977-10-12 1986-10-16 VEB Fahlberg-List Chemische und pharmazeutische Fabriken, DDR 3013 Magdeburg Mittel zur Hemmung bzw. Regelung der Nitrifikation von Ammoniumstickstoff in Kulturböden
DD249409A1 (de) * 1981-06-01 1987-09-09 Heiner Hoffmann Verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-methylpyrazol (cmp)
DD259860A1 (de) * 1981-07-23 1988-09-07 Haase Hans Joachim Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 1-carbamoyl-3(5)-methylpyrazol
DD210541A3 (de) * 1981-11-20 1984-06-13 Fahlberg List Veb Verfahren zur herstellung von substituierten harnstoffen bzw. carbamoylverbindungen
DD265144A1 (de) * 1987-09-08 1989-02-22 Piesteritz Agrochemie Verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-methylpyrazol

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990000516A (ko) * 1997-06-05 1999-01-15 성재갑 1-디에틸카바모일피라졸 유도체 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE59206398D1 (de) 1996-07-04
KR920019757A (ko) 1992-11-19
EP0508191A1 (de) 1992-10-14
DE4111922A1 (de) 1992-10-15
EP0508191B1 (de) 1996-05-29
ATE138654T1 (de) 1996-06-15
CA2065829A1 (en) 1992-10-13
DK0508191T3 (da) 1996-07-01
JPH0570437A (ja) 1993-03-23

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