KR870000523B1 - 피라졸 제초제의 제조방법 - Google Patents

피라졸 제초제의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR870000523B1
KR870000523B1 KR1019850006415A KR850006415A KR870000523B1 KR 870000523 B1 KR870000523 B1 KR 870000523B1 KR 1019850006415 A KR1019850006415 A KR 1019850006415A KR 850006415 A KR850006415 A KR 850006415A KR 870000523 B1 KR870000523 B1 KR 870000523B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pyrazole
stirred
phenyl
reaction mixture
mixture
Prior art date
Application number
KR1019850006415A
Other languages
English (en)
Other versions
KR860002471A (ko
Inventor
비-핑 타오 에디
브렌난 죤
Original Assignee
일라이 릴리 앤드 캄파니
메어리 앤 턱커
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 일라이 릴리 앤드 캄파니, 메어리 앤 턱커 filed Critical 일라이 릴리 앤드 캄파니
Publication of KR860002471A publication Critical patent/KR860002471A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR870000523B1 publication Critical patent/KR870000523B1/ko

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

피라졸 제초제의 제조방법
본 발명은 피라졸 제초제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서의 피라졸 제초제의 제조방법은
a. 다음구조식(Ⅱ)의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실 산 에스테르를 적당한 용매 약 600ml 내지 약 1l 중 약 70- 약 150℃의 온도 범위에서 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸--4-카복실 산 에스테르의 그람-몰당 소디움 시아나이드의 약 2.0-약 3.0몰 당량과 반응시키고 :
b. 반응혼합물에 메틸아민의 약 2.0-약 15.0몰 당량을 첨가하고, 약 20-약 40℃의 온도에서 혼합물을 교반하고, 최종 생성물을 분리함으로써 다음 구조식(Ⅰ)의 5-시아노-1-폐닐-N-메틸-피라졸-4-카복사마이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서 R1은 C1-C6알콕시이다.
본 명세서에서 언급된 모든 온도는 섭씨온도이다.
본 명세서 액체가 용량 단위인 것을 제외하고, 모든 양은 무게 단위이다.
C1-C6알콕시는 탄소수 1-6개의 직쇄 또는 분쇄 알콕시 체인을 의미한다. 전형적인 C1-C6알콕시기는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, sec-부톡시, 네오펜톡시, n-헥속시 등을 포함하며, 에톡시가 바람직하다.
본 발명의 공정에서 제1단계는 적당한 용매중에서 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실 산 에스테르를 소디움 시아나이드로 처리해서 상응하는 5-시아노 유도체를 얻는 것이다.
본 공정 단계는 적어도 약 2.0몰 당량의 소디움 시아나이드 존재하에서 바람직하게 진행되지만, 3.0몰당량 만큼은 소디움 시아나이드 존재하에서도 또한 바람직하게 진행된다. 3.0몰 이상의 소디움 시아나이드는 본 공정에 바람직하지 못하다.
본 공정에서 사용하기에 적당한 용매는 N, N-디메틸아세타마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 바람직하게는 N, N-디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성, 어프로틱 용매의 대부분을 포함한다. 통상적인 화학 공정에서처럼, 반응혼합물중의 반응물의 농도는 임계적이지 않지만, 반응물이 용액내에 존재하게 하기에 필요한 최소한의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 실제 농도의 범위는 부분적으로는 사용되는 혼합장치의 효율에 달려있고, 부분적으로는 선택된 용매중에서의 반응물의 용해도에 달려있다.
일반적으로 5-클로로피라졸 출발물질 그람-몰당 약 500ml-약 1l 범위의 적당한 용매 농도로 반응을 행하는 것이 편리하며, 그람-몰당 약 600ml의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 농도 범위는 경제적이며, 대량 제조에 유리하다.
중간 생성물이 용액으로부터 부분적으로 침전된다면, 한 단계에서 다른 단계로 원하는 바대로 순탄하게 전환될 수 없기 때문에, 반응물을 고농도로 사용하는 것이 유리하다.
약 70℃-약 150℃ 범위의 온도에서 진행될때, 본 공정의 제1단계는 약 6-약 24시간 또는 그 이상후에 실제적으로 완결된다. 약 100℃에서 약 6시간동안 반응을 진행하는 것이 바람직하다.
본 반응의 제1단계가 완결되었을 때, 혼합물을 약 20℃-약 30℃이 범위 온도로 식힌다. 본공정의 제2단계에서 사용될때까지 그 온도에서 반응혼합물을 전형적으로 교반한다. 본 공정의 또 다른 잇점은 본 공정의 제1단계에서 형성된 중간체인 5-시아노-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르를 분리하거나 또는 그 중간체를 정제할 필요가 없다는데 있다.
본 공정의 제2단계는 중간체인 5-시아노-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실 산 에스테르 유도체를 메틸 아민과 반응시켜서 상응하는 아마이드 제초제로 반환시키는 것에 관한 것이다. 상기 단계에서 제조된 5-시아노-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르를 함유하는 반응혼합물을 교반하면서 여기에 메틸아민을 첨가하여 본 공정단계를 진행시킨다. 본 공정에서 사용되는 메틸아민은 바람직하게는 밀봉 반응 용기하에서 표면 밑에서 반응혼합물중으로 가스상태로 버블링되거나 또는 바람직하게는 수용액으로 반응혼합물에 첨가한다. 반응혼합물 중에 존재하는 5-시아노피라졸 출발물질 몰당 적어도 약 2.0몰 당량의 아민을 사용하는 것이 바람직하다.필요하면, 아민을 더 많이 사용할 수 있다. 예를들어, 출발물질 몰당 아민을 약 15.0몰 당량까지 사용할 수 있지만, 이것은 경제적으로 유리하지 못하다. 본 공정 단계에서 사용되는 메틸아민의 특히 바람직한 양은 3.5몰 당량이다. 더우기, 수성 메틸아민을 사용한다면 여기서 제조되는 피라졸 유도체는 수용성이고, 만약 반응혼합물중에 과량의 물이 존재한다면 침전이 생기기 시작할수도 있다.
본 발명 공정의 제2단계는 약 20-약 40℃범위, 바람직하게는 약 25℃ 또는 전형적으로 반응이 진행되는 실온에서 진행된다. 최종 생성물이 생성될때까지 반응은 진행되며, 일반적으로 약 3-약 24시간 또는 그 이상, 바람직하게는 약 6시간 걸린다.
필요하면, 간단히 반응혼합물에 물을 첨가하고 고체 침전물을 수집함으로써, 바람직하게는 진공 여과함으로써, 피라졸 제초제를 용이하게 분리한다. 일반적으로 이렇게 분리된 생성물을 물로 세척하고 진공 건조한다. 이 생성물은 제조체로 사용하기에 적당하다.
부사적으로 정제하지 않아도 생성된 중간체를 분리하지 않아도 유용한 제초제를 고순도로 제조할 수 있기 때문에 본 발명의 공정은 특히 유리하다. 더우기, 단순화된 조건으로 저렴하게 본 공정을 행할 수 있으며, 특히 본 공정은 피라졸 제초제를 공업적으로 대량 합성하는데 적당하다. 더우기, 중간체를 분리하지 않고 공정을 행할 수 있기 때문에, 작업자가 화학물질에 노출될 가능성이 매우 적으며, 이 때문에 반응을 행하기에 특히 안전하다.
본 공정의 또 다른 잇점은 최종 생성물을 정제하기 위한 고가 또는 어려운 과정이 없다는 점이다. 특히 이러한 점은 대량으로 본 공정을 행할때 중요하다. 전술한 전형적으로 얻은 여과 생성물은 약 95%-약 100% 범위의 순도를 가진다. 부가적인 정제는 필요하지도 않으며, 더우기 바람직하지도 않지만, 필요하면, 통상의 용매를 사용한 재결정 또는 실리카겔 또는 알루미나와 같은 고체담체를 이용한 정제와 같은 통상의 방법으로 부가적인 정제를 할수가 있다. 출발물질로서 불순물이 없는 5-클로로피라졸을 사용할때 본 공정은 전형적으로 80%-87%의 수율로 최종 생성물을 제공한다.
본 발명의 공정으로 제조된 화합물은 발아전 및 발아후 제초제로서 유용하다. 본 화합물의 성장 억제량을 식물 또는 식물이 자라는 곳에 투여함으로써, 원하지 않는 식물을 억제하기 위해 본 화합물을 사용한다.
전술한 "성장 억제량"은 억제할 필요가 있는 식물종을 사멸 시키거나 또는 성장을 억제하는 화합물의 양을 의미한다. 일반적으로 성장억제량은 에이커당 약 0.05-약 20.0파운드 또는 그 이상(헥타아르당 약 0.056-약 22.4kg)이다. 필요한 정확한 활성성분의 농도는 억제할 잡초의 종, 제형, 토양형태, 기후조건 등에 따라 다르다.
전술한 "원하지 않는 식물"은 화합물로 처리해야 될 곳에 존재하는 잡초 및 잡초 씨를 의미한다. 본 화합물을 토양에 투여함으로써, 잡초씨가 발아할때 토양과 접촉에 의해 원하지 않는 식물을 선택적으로 억제할 수 있다. 솟아나온 잡초 부분과 직접 접촉시킴으로써 발아한 잡초를 직접 사멸시킬 수도 있다.
본 공정으로 합성된 화합물은 적용하기에 용이한 적당한 농학적-이용가능한 염과 혼합된다. 그러한 조성물은 원하는 조성물에 따라, 중량비로 활성성분을 약 0.1-약 95.0퍼센트 함유한다.
정형화된 제초제 조성물의 예는 수화성분말, 수성 현탁액 및 유화성 농축물과 같은 분무 가능한 조성물 및 분말 및 과립과 같은 고체 조성물을 포함한다.
본 공정에서 사용되는 출발물질은 공지 기술과정 또는 그러한 공지기술 과정과 유사한 공정으로 제조된다. 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르를 제조하는 바람직한 공정은 페닐하이드라진을 알킬(알콕시메틸렌)시아노아세테이트와 반응시켜서 상응하는 5-아미노-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르를 얻고, 이것을 적당한 할로겐화제와 반응시켜 상응하는 5-클로로피라졸 출발물질을 얻는 반응을 포함한다.
본 반응은 도식으로 나타내면 다음과 같다.
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상기식에서 각 R1은 같거나 다르며, 전술한 바와 같다.
페닐아히드라진을 알킬(알콕시메틸렌)시아노아세테이트와 반응시켜서 5-아미노-4-피라졸카복실 산에스테르를 제조하는 반응은 공지 과정으로 쉽게 진행된다. 전형적으로, 두 출발물질의 동물량을 메탄올 또는 에탄올과 같은 상호 용매중에서 혼합한다. 혼합물을 약 20℃-200℃ 범위의 온도, 더욱 바람직하게는 반응혼합물의 환류 온도에서 교반한다. 약 2-24시간후에 생성된 생성물을 표준 과정에 따라 분리 및 정제한다.
본 공정에서 출발물질로서 사용되는 5-클로로-4-피라졸카복실산에스테르는 디아조화제 및 할로겐화제로서 니트로실 클로라이드를 사용하여 제조된다. 전형적으로 본 반응은 비반응성 유기용매 중에서 진행되며, 바람직하게는 산 촉매 존재하에서 진행된다. 전형적인 용매는 대부분의 할로겐화된 용매를 포함하며, 그중 클로로포름 및 사염화탄소가 바람직하다. 전형적으로 과량의 니트로실 클로라이드를 약 5-30분간 반응혼합물중에 버블링했다. 잠시동안 증기욕상에서 혼합물에 열을 가했다. 감압하에 휘발물질을 간단히 제거하고, 필요하면 통상적인 방법으로 생성물을 정제함으로써 생성물을 분리한다.
다음 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다. 본 실시에는 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
후술하는 모든 HPLC데이타에 대하여 다음 조건을 적용했다. 사용된 칼럼은 25cm×4.6mm I.D.의 조르벡스 C-8칼럼 이었다. 용출액은 HPLC곱 물 60부, 메탄올 10부 및 UV급 테트라하이드로푸란 30부로 구성되었다. 유출 속도는 분단 2ml이다. 254나노미터에서 검사했다. 메탄올중의 200-400㎍/ml 시료로 부터 10-15㎕의 시료를 주사했다.
[실시예 1]
기계적 교반장치가 부착된 250ml 둥근 플라스크에 92.33%순도의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 25.0g(0.1몰) 및 DMF 60ml를 넣었다. 혼합물을 잠시동안 실온에서 교반하고 소디움 시아나이드 9.8g(0.2몰)을 첨가했다. 얻은 검은 혼합물을 약 100℃에서 6시간 가열하고, 실온으로 냉각시켰다. 실온에서 약 12시간 반응혼합물을 교반하고 중량으로 40%메틸아민(이후에는 위스콘신주 밀워키 소재 알드리히케미칼(주) 제품의 40%수성 메틸아민)의 수용액 27.13g(0.35몰)을 첨가했다. 반응혼합물을 약 61/2시간 교반하고, 물 60ml를 가했다. 결과로 얻어진 현탁액을 약 10분간 교반하고, 여과하여 침전된 고체를 수집했다. 고체를 물로 세척하고 진공 건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 18.36g을 얻었다. 최종 생성물을 HPLC분석한 결과, 순도가 97.86%이었다. 보정된 수율 86.1%.m/e 226.
원소분석결과, C12H10N4O에 대하여
이론치 : C, 63.71 ; H, 4.46 ; N, 24.76 ;
실측치 : C, 64.01 ; H, 4.20 ; N, 24.54
[실시예 2]
순도 96.17%의 5-클로로-1-페닐-4-카복실산, 에틸 에스테르 25.4g(0.1몰), 소디움 시아나이드 9.8g(0.2몰) 및 DMF 75ml의 혼합물을 100℃에서 6시간 가열하였다.
실온에서 약 17시간동안 반응혼합물을 교반하고, 약 5분간에 걸쳐 반응혼합물에 40%수성 메틸아민 27.13g(0.35몰)을 적가했다. 실온에서 약 22시간동안 반응혼합물을 교반하고, 물 75ml를 가했다. 혼합물을 계속해서 약 1시간동안 교반하고 여과하여 침전된 고체를 수집했다. 수집된 고체를 진공 건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 19.4g을 얻었다. HPLC분석결과, 순도는 98.5%였고 보정수율은 87.9%였다.
[실시예 3]
기계적 교반기가 부착 250ml 둥근 플라스크에 순도 96.17%의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 25.4g(0.1몰), 소디움 시아나이드 9.8g(0.2몰) 및 DMF 100ml를 넣었다. 반응혼합물을 실온에서 교반하고, 100℃에서 6시간 교반가열했다. 반응혼합물을 실온으로 식히고, 약 12시간 교반했다. 반응혼합물에 40%수성 메틸아민(27.13g, 0.35몰)의 용액을 적가했다. 반응혼합물을 약 22시간 교반하고, 물 100ml를 가했다. 여과하여 침전된 고체를 수집하고, 진공 건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 18.84g을 얻었다. HPLC분석 결과, 순도는 99.35%이며, 보정 수율은 86.1%였다.
[실시예 4]
소디움 시아나이드 4.7g(0.096몰)을 실온에서 DMF 28.8ml중의 순도 94.66%의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 12.0g(0.048몰)의 용액을 가했다. 100℃에서 6시간동안 용액을 가열하고, 실온으로 식혔다. 반응혼합물을 하룻밤 교반하고, 40%수성 메틸아민 13.0g(0.17몰)을 적가했다. 결과로 얻어진 혼합물을 실온에서 6시간 교반하고, 물 28.8ml을 서서히 가했다. 혼합물을 10분간 교반하고, 여과하여 침전된 고체를 수집했다. 얻은 고체를 물로 세척하고 진공건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 8.3g을 흰색 고체로 얻었다. HPLC분석 결과, 순도는 95.81%였으며, 보정 수율은 77.4%였다.
[실시예 5]
250ml 둥근 플라스크에 순도 96.17%의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸에스테르 25.4g(0.1몰), 소디움시아나이드 9.8g(0.2몰) 및 DMF 100ml를 넣었다. 얻은 혼합물을 100℃에서 6시간 가열하고 실온으로 식혔다. 혼합물을 약 12시간동안 밤새 교반이고 40%수성 메틸아민 27.16g(0.35몰)을 적가했다. 얻은 반응혼합물을 22시간동안 교반하고, 여기에 물 100ml를 가했다. 침전된 고체를 여과수집하고, 진공 건조시켜 목적하는 생성물 18.84g을 얻었다. HPLC분석결과 순도는 99.35%였으며, 보정수율은 86.1%였다.
[실시예 6]
100ml 3-구 둥근 플라스크에 순도가 99.1%인 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 12.0g(0.048몰), 소디움 시아나이드 4.7g(0.096몰) 및 DMF 28.8ml를 넣었다. 얻은 혼합물을 약 100℃에서 6시간 가열하고, 실온에서 하룻밤 교반했다. 40%수성 메틸아민 13g(0.17몰)을 반응혼합물에 적가했다. 반응혼합물을 실온에서 6 1/2시간 교반하고, 물 28.8ml를 가했다. 혼합물을 30분간 교반하고, 침전된 고체를 여과 수집했다. 얻은 고체를 물로 세척하고, 진공건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 9.2g을 얻었다. 보정 수율은 73.4%이고, HPLC분석에 의한 순도는 85.8%였다.
[실시예 7]
순도 96.17%의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 25.4g(0.1몰), 소디움시아나이드 9.8g(0.2몰) 및 DMF 75ml의 혼합물을 100℃에서 6시간 가열했다. 혼합물을 실온으로 식히고 17시간 교반했다. 40%수성 메틸아민 27.13g(0.35몰)의 용액을 5분간에 걸쳐 반응혼합물에 적가하고, 얻은 혼합물을 실온에서 22시간 교반했다. 물 75ml를 가하고, 반응혼합물을 실온에서 약 1시간동안 교반했다. 침전물을 여과수집하고 진공 건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 19.4g을 얻었다. HPLC분석결과 생성물의 순도는 98.5%였고 보정 수율은 87.9%였다.
다음 실시예는 대량 제조시에 본 공정의 잇점을 보여준다.
[실시예 8]
50갈론 반응기에 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 16.6kg(66.3몰) 및 DMF 40
Figure kpo00004
를 넣었다. 용액을 교반하면서, 소디움 시아나이드 6.5kg(132.6몰)을 가하고, 얻은 반응혼합물을 85℃에서 5시간 가열했다.
반응혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 반응혼합물 시료를 메틸렌 클로라이드 중에서 박층 크로마토그래피해보니, 출발물질이 소량 존재하는 것으로 나타났다. 반응혼합물을 100℃까지 2시간 가열하고, 식혔다. 반응혼합물에 40%수성 메틸아민 18kg(232몰)을 가했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하고, 빙수 40
Figure kpo00005
를 가했다. 혼합물을 쿨링 자켓을 이용하여 10℃에서 1시간동안 교반하고, 침전된 고체를 여과수집했다. 얻은 고체를 물로 여러번 세척하고 건조시켜 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 12.4kg을 얻었다. 수율 82.7%. HPLC에 의한 순도를 98.14였다.
mp=203-205
Figure kpo00006
원소분석결과, C12H10N4O에 대하여,
이론치 : C, 63.71 ; H, 4.46 ; N, 24.76 ;
실측치 : C, 63.62 ; H, 4.21 ; N, 24.50
본 공정에서 용매로는 DMF를 사용하는 것이 바람직하다. 다음 두 실시예는 DMF가 아닌 다른 용매로 본 공정을 진행한 것을 보여준다.
[실시예 9]
기계적 교반기가 부착된 500ml 3-구 둥근 플라스크에 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸 에스테르 40.0g(0.16몰), 소디움 시아나이드 15.68g(0.32몰) 및 N, N-디메틸아세타마이드 96ml를 순서대로 넣었다. 혼합물을 약 100℃에서 약 6시간동안 가열하고, 식힌 후 실온에서 하룻밤동안 교반했다. 그 다음에 40% 수성 메틸아민 43.4g(0.56몰)을 혼합물에 가하고, 실온에서 6 1/2시간 교반했다. 물 96ml를 반응혼합물에 적가하고, 혼합물을 약 1시간동안 교반했다. 침전된 고체를 여과 수집하고 고체를 물로 세척하고 진공 건조시켜 목적 생성물 29.85g을 얻었다. 얻은 고체의 순도는 88.22%이고, 보정 수율은 73.3%였다.
[실시예 10]
기계적 교반 장치가 부착된 500ml 3-구 둥근 플라스크에 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산, 에틸에스테르 40.0g(0.16몰), 소디움 시아나이드 15.68g(0.32몰) 및 디메틸설폭사이드 96ml를 순서대로 가했다. 반응혼합물을 약 125℃까지 가열하고 100℃로 식혔다. 반응혼합물을 100℃에서 6시간 교반했다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하고 40%수성 메틸아민 43.4g(0.56몰)을 적가했다. 얻은 혼합물을 실온에서 6 1/2시간 교반하고 여기에 물 96ml를 가했다. 혼합물을 1시간 교반하고, 침전된 고체를 진공 여과 수집했다. 얻은 고체를 물로 세척하고 진공 건조시켜 순도 96.19%의 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드 27.5g을 얻었다. 보정수율 : 73.6%.

Claims (1)

  1. a. 구조식(Ⅱ)의 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르를 극성, 비양성자성 용매 약 600ml -약1
    Figure kpo00007
    중, 약 70-150℃범위 온도에서 5-클로로-1-페닐-1H-피라졸-4-카복실산 에스테르 그람-몰당 약 2.0-약 3.0당량의 소디움 시아나이드와 반응시키고,
    b. 반응혼합물에 약 2.0-약 15.0몰 당량의 메틸아민을 첨가하여, 약 20-약 40℃범위의 온도에서 혼합물을 교반한 후 최종 생성물을 분리하여 다음 구조식 (Ⅰ)의 5-시아노-1-페닐-N-메틸-1H-피라졸-4-카복사마이드를 제조하는 방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서, R1은 C1-C6알콕시이다.
KR1019850006415A 1984-09-06 1985-09-03 피라졸 제초제의 제조방법 KR870000523B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US647,569 1984-09-06
US647569 1984-09-06
US06/647,569 US4587348A (en) 1984-09-06 1984-09-06 Process for preparing herbicidal 5-cyano-1-phenyl-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR860002471A KR860002471A (ko) 1986-04-26
KR870000523B1 true KR870000523B1 (ko) 1987-03-14

Family

ID=24597461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019850006415A KR870000523B1 (ko) 1984-09-06 1985-09-03 피라졸 제초제의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4587348A (ko)
EP (1) EP0174798A1 (ko)
JP (1) JPS6172757A (ko)
KR (1) KR870000523B1 (ko)
BR (1) BR8504288A (ko)
HU (1) HUT39163A (ko)
IL (1) IL76280A0 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2527220B2 (ja) * 1988-10-07 1996-08-21 三菱化学株式会社 ピラゾ―ルカルボン酸アミド類の製造方法
KR101124448B1 (ko) * 2009-08-17 2012-03-21 도건우 지면에 출력하는 디스플레이장치를 갖는 자전거

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2428673A1 (de) * 1974-06-14 1976-01-02 Bayer Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel
DE3129429A1 (de) * 1981-07-25 1983-02-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses
ZA826213B (en) * 1981-08-31 1983-07-27 Uniroyal Inc Substituted pyrazole herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
JPS6172757A (ja) 1986-04-14
HUT39163A (en) 1986-08-28
EP0174798A1 (en) 1986-03-19
KR860002471A (ko) 1986-04-26
BR8504288A (pt) 1986-06-17
US4587348A (en) 1986-05-06
IL76280A0 (en) 1986-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5101040A (en) Process for the industrial preparation of 4-chloro-3-sulfamoyl-n-(2,3-dihydro-2-methyl-1h-indol-1-yl)benzamide
KR870000523B1 (ko) 피라졸 제초제의 제조방법
HU214883B (hu) Eljárás 2-aril-5-(trifluor-metil)-2-pirrolin vegyületek előállitására
EP0382463B1 (en) Maleimide compounds and fungicides containing them
JPH05262749A (ja) ６−トリフルオロメチル−１，３，５トリアジン誘導体の製造方法
CN112272665B (zh) 制备立他司特的方法
EP0046635B1 (en) Process for the preparation of cimetidine
US4271300A (en) Method for producing 6,7-dimethoxy-4-amino-2-[4-(2-furoyl)-1-piperazinyl] qu
US4216008A (en) Butenoic acid derivatives
US5663365A (en) Process for the preparation of pyrazolones
KR20010005943A (ko) 0-(3-아미노-2-히드록시-프로필)-히드록심산할라이드의 제조방법
EP0144177B1 (en) Preparation of bromoacetamides
CA1130305A (en) Process for the preparation of n,n'-disubstituted 2-naphthaleneethanimidamide and intermediates used therein
JP2991832B2 (ja) ピリミジン誘導体の製造方法
JP2906909B2 (ja) 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
KR820000511B1 (ko) 2-클로로-6-니트로아닐린의 제조방법
US5847154A (en) Method of preparing 1,2-dimethyl-3,5-diarylpyrazolium methylsulfates
US3458573A (en) Preparation of monochloroacetoacetamides
US3306935A (en) Trichloroacetic acid dichloroethylidene hydrazide and process therefor
US4634788A (en) Herbicidal glyphosate oxime derivatives
JPS6055072B2 (ja) 新規イミダゾ−ル化合物及びその製造方法
KR0129789B1 (ko) N-알로일-c-(n-메틸아닐리노)이미도일클로라이드유도체및그제조방법
US4243596A (en) (5-Nitro-2-furyl)vinylene-2-trimethylammonium bromide and method of preparing same
US3959370A (en) N-acetyl l-polychlorobenzamide compounds
EP0349259B1 (en) Preparation process of N-substituted monochlorosuccinimide