JPS6172757A - ピラゾール除草刻の製法 - Google Patents
ピラゾール除草刻の製法Info
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- JPS6172757A JPS6172757A JP60197506A JP19750685A JPS6172757A JP S6172757 A JPS6172757 A JP S6172757A JP 60197506 A JP60197506 A JP 60197506A JP 19750685 A JP19750685 A JP 19750685A JP S6172757 A JPS6172757 A JP S6172757A
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- reaction mixture
- stirred
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、式：
て表される５−シアノ−■−フェニル−Ｎ−メヂルーＩ
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの以下の工程か
ら成る製法を提供するものである。
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの以下の工程か
ら成る製法を提供するものである。
ａ 式：
１式中、ｎｌはＣＩ−Ｃ６アルコキン］で表される５−
クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カル
ボン酸エステルと、約２．０〜約３．０モル当量のシア
ン化ナトリウムを、５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−
ピラゾール−４−カルボン酸エステル１グラムモル当た
り約６０、 Ｏｍ（１〜約ＩＱの
好適な溶媒中、約７０°Ｃ〜約１５０℃の範囲の温度で
反応させ、ついて ｂ メチルアミン約２．０〜約１５．０モル当量を反応
混合物に加え、その混合物を約り０℃〜約４０℃の範囲
の温度で攪拌し、最終生成物を分離する。
クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カル
ボン酸エステルと、約２．０〜約３．０モル当量のシア
ン化ナトリウムを、５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−
ピラゾール−４−カルボン酸エステル１グラムモル当た
り約６０、 Ｏｍ（１〜約ＩＱの
好適な溶媒中、約７０°Ｃ〜約１５０℃の範囲の温度で
反応させ、ついて ｂ メチルアミン約２．０〜約１５．０モル当量を反応
混合物に加え、その混合物を約り０℃〜約４０℃の範囲
の温度で攪拌し、最終生成物を分離する。
本明細書中に記載したすべての温度は摂氏温度である。
本明細書に記載した量は、容量単位である液体以外すべ
て重積単位で己うろ。
て重積単位で己うろ。
Ｃｌ−０６アルコキシという用語は炭素原子数Ｉ〜６の
直鎖あるいは分枝アルコキノを表す。代表的なＣＩ
ＣＩｌアルコキン基はメトキン、エトキノ、ニープロポ
キン、５ｅｃ−ブトキノ、ネオペントキノ、旦−ヘキソ
キンなとを包含する。これらの中ではエトキシが好まし
い。
直鎖あるいは分枝アルコキノを表す。代表的なＣＩ
ＣＩｌアルコキン基はメトキン、エトキノ、ニープロポ
キン、５ｅｃ−ブトキノ、ネオペントキノ、旦−ヘキソ
キンなとを包含する。これらの中ではエトキシが好まし
い。
本発明の方法の第１工作においては、５−クロロ−１−
フェニル−１■１−ピラゾールー４−カルボン酸エステ
ルを好適な溶媒中、シアン化ナトリウムで処理し、対応
する５−ノアノ誘導体を得ろ。
フェニル−１■１−ピラゾールー４−カルボン酸エステ
ルを好適な溶媒中、シアン化ナトリウムで処理し、対応
する５−ノアノ誘導体を得ろ。
本方法のこの工程は、少なくと乙シアン化ナトリウム約
２．０モル当量の＃、在下で１テうのが好ましいが、約
３．０モル当量用いてら、所望の生成物を与えることが
わかった。ノアン化ナトリウム約３．０モル当量以上の
母は本方法に有害であることかイつかった。本方法に使
用されろ好適な溶媒は、人１１＜分の極性の中性溶媒で
あり、例えばＮ、Ｎ −ツメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメヂルスルホキンド（ＤＭＳＯ）および好まし
くはＮ 、 Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など
か挙げられる。
２．０モル当量の＃、在下で１テうのが好ましいが、約
３．０モル当量用いてら、所望の生成物を与えることが
わかった。ノアン化ナトリウム約３．０モル当量以上の
母は本方法に有害であることかイつかった。本方法に使
用されろ好適な溶媒は、人１１＜分の極性の中性溶媒で
あり、例えばＮ、Ｎ −ツメチルアセトアミド（ＤＭＡ
Ｃ）、ジメヂルスルホキンド（ＤＭＳＯ）および好まし
くはＮ 、 Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など
か挙げられる。
すべての化学工程におけると同様、反応混合物中の反応
物の濃度は臨界的ではないか、反応物を溶液に保つため
に必要な最少量の溶媒を使１１目°るのか好ましい。実
際上の濃度範囲は、一部は使用する混合装置の能力に、
一部は反応物の選択された溶媒への溶解性による。通常
、５−クロロピラゾール出発物質１グラムモル当たり好
適な溶媒約６００ｍ＆〜約１＆の範囲の濃度で反応を行
うのが好適であり、１グラムモル当たりの溶媒は約６０
０ｍ０か好ましい。この濃度範囲は経済的でらあり、大
Ｑｔ生産にも適している。中間産物が溶液から部分的に
沈澱した場合には、反応物を工程から次の工程へ円滑に
移すことかできないことを承知の上なら、反応物の濃度
をらっと１：％（シてムよい。
物の濃度は臨界的ではないか、反応物を溶液に保つため
に必要な最少量の溶媒を使１１目°るのか好ましい。実
際上の濃度範囲は、一部は使用する混合装置の能力に、
一部は反応物の選択された溶媒への溶解性による。通常
、５−クロロピラゾール出発物質１グラムモル当たり好
適な溶媒約６００ｍ＆〜約１＆の範囲の濃度で反応を行
うのが好適であり、１グラムモル当たりの溶媒は約６０
０ｍ０か好ましい。この濃度範囲は経済的でらあり、大
Ｑｔ生産にも適している。中間産物が溶液から部分的に
沈澱した場合には、反応物を工程から次の工程へ円滑に
移すことかできないことを承知の上なら、反応物の濃度
をらっと１：％（シてムよい。
本方法の第１工程は、約り０℃〜約１５０°Ｃの範囲の
温度で行うと、約６〜２４時間あるいはそれ以上の時間
後に実質１完ｒする。反応は約１００℃で約６時間行う
のか好ましい。
温度で行うと、約６〜２４時間あるいはそれ以上の時間
後に実質１完ｒする。反応は約１００℃で約６時間行う
のか好ましい。
反応の第１段階が完了した後、混合物を約２０°Ｃ〜約
３０℃の範囲の温度に冷却する。次いて、本方法の第２
工程で使用されるまで反応混合物をこの温度で常法に従
って攪拌する。本方法のもう１つの利点は本方法の第１
工程で生成された中間物質、５−ノアノーｌ−フェニ
ル−１１−１−ピラゾール−１１−カルボン酸エステル
を分離することら、あるいはこれをなんらかの方法で精
製することら不要なことである。
３０℃の範囲の温度に冷却する。次いて、本方法の第２
工程で使用されるまで反応混合物をこの温度で常法に従
って攪拌する。本方法のもう１つの利点は本方法の第１
工程で生成された中間物質、５−ノアノーｌ−フェニ
ル−１１−１−ピラゾール−１１−カルボン酸エステル
を分離することら、あるいはこれをなんらかの方法で精
製することら不要なことである。
本方法の第２工程は、中間物質、５−ノアノーｌ−フェ
ニル−１■１−ピラゾールー１１−カルホン酸エステル
誘導体をメチルアミンと反応させろことによる、対応す
るアミド除１°ご剤への変換に関゛４−る乙のである。
ニル−１■１−ピラゾールー１１−カルホン酸エステル
誘導体をメチルアミンと反応させろことによる、対応す
るアミド除１°ご剤への変換に関゛４−る乙のである。
本方法のこの工程は、上記第１工程で製造された５−ノ
アノー１−フェニル−！１−ｆ−ピラゾールー４−カル
ボッ酸エステルを、”’； に ４゜ろ反応混合物に、
Ｋ’ｋ ｆ’ｌ’下てメチルアミンを加えて実施する。
アノー１−フェニル−！１−ｆ−ピラゾールー４−カル
ボッ酸エステルを、”’； に ４゜ろ反応混合物に、
Ｋ’ｋ ｆ’ｌ’下てメチルアミンを加えて実施する。
本方法に使用するメチルアミンは、好ましくは密封され
た反応容器中、反応混合物の表面下に気体で吹き込むか
、あるいは好ましくはこの反応混合物に、水溶液の形に
して加えてもよい。
た反応容器中、反応混合物の表面下に気体で吹き込むか
、あるいは好ましくはこの反応混合物に、水溶液の形に
して加えてもよい。
反応混合物中に存する５−シアノビラゾール出発物ＴＴ
＆１モルに対し、少なくとも約２．０モル当量のアミン
の使用が好ましい。所望なら、例えば出発物質各１モル
当たりアミン約１５．０モル当量マで、より大量のアミ
ンを使用してらよいが、これは経済的に何列ではない。
＆１モルに対し、少なくとも約２．０モル当量のアミン
の使用が好ましい。所望なら、例えば出発物質各１モル
当たりアミン約１５．０モル当量マで、より大量のアミ
ンを使用してらよいが、これは経済的に何列ではない。
本方法のこの工程に使用するメチルアミンの特に好まし
い徂は３゜５モル当ｒＵＸである。さらに、水性メチル
アミンを使用する場合は、ここで製造されるピラゾール
誘桿体は水に不溶であるので、反応混合物中に過剰がの
水が存在する時には沈澱し始めることらある。
い徂は３゜５モル当ｒＵＸである。さらに、水性メチル
アミンを使用する場合は、ここで製造されるピラゾール
誘桿体は水に不溶であるので、反応混合物中に過剰がの
水が存在する時には沈澱し始めることらある。
本発明方法の第２工程は、約り０℃〜約４０℃１
の温度範囲、好ましくは２５℃で、あるいは
通常、反応を行う場所の室温で行なわれろ。反応は最終
生成物か生成するまで行なわれるか、通常、約３〜２４
時間あるいはそれ以上を要し、約６時間が好ましい。
の温度範囲、好ましくは２５℃で、あるいは
通常、反応を行う場所の室温で行なわれろ。反応は最終
生成物か生成するまで行なわれるか、通常、約３〜２４
時間あるいはそれ以上を要し、約６時間が好ましい。
本発明の除華活性を何ずろピラゾール生成物は、所望な
らｊｌｊに反応混合物に水を加え、固体沈澱を、好まし
くは減圧濾過することにより容易にｊｐ、離することか
できる。このようにして単離された生成物は通常、水で
洗浄し、真空乾燥した後、除ｔｉｔ剤としての使用に適
する。
らｊｌｊに反応混合物に水を加え、固体沈澱を、好まし
くは減圧濾過することにより容易にｊｐ、離することか
できる。このようにして単離された生成物は通常、水で
洗浄し、真空乾燥した後、除ｔｉｔ剤としての使用に適
する。
本発明の方法は特別な精製を行イつず、また生成する中
間物質を分離Ｕ゛ずに、高純度な生成物て♂５る有用な
除草剤を製造することかできろため、特に好都合である
。さらに、本方法は、経済的に行うために簡単な条件下
で行−でらよく、また本方法自体、ピラゾール除１゛ユ
剤の人！＋を合成に特によく適合するしのである。さら
に、本方法は中間物質を分離せずに行うことかできるた
め、化学試薬に作業者が触れることか少ないので、反応
は特に安全に行なイつれる。
間物質を分離Ｕ゛ずに、高純度な生成物て♂５る有用な
除草剤を製造することかできろため、特に好都合である
。さらに、本方法は、経済的に行うために簡単な条件下
で行−でらよく、また本方法自体、ピラゾール除１゛ユ
剤の人！＋を合成に特によく適合するしのである。さら
に、本方法は中間物質を分離せずに行うことかできるた
め、化学試薬に作業者が触れることか少ないので、反応
は特に安全に行なイつれる。
本方法のさらにらう一つの利点は、最終生成物を精製す
るための高価なあるいは困難な操作がないことである。
るための高価なあるいは困難な操作がないことである。
これは、本方法を大規模に行う時に特に重要である。」
二記で得られる濾過された生成物は、通常、約９５％〜
約１００％の範囲の縄文を存する。これ以上の精製は不
必要であるだけでなく好ましくないのであるが、所望な
ら普通の溶媒からの再結晶、あるいはシリカゲルらしく
はアルミナのような固形担体での精製の様な常法によっ
て行ってもよい。本方法は通常、実質上不純物を含まな
い出発物質、５−クロロピラゾールを使用する時、収率
８０％〜８７％で最終生成物が得られることがわかった
。
二記で得られる濾過された生成物は、通常、約９５％〜
約１００％の範囲の縄文を存する。これ以上の精製は不
必要であるだけでなく好ましくないのであるが、所望な
ら普通の溶媒からの再結晶、あるいはシリカゲルらしく
はアルミナのような固形担体での精製の様な常法によっ
て行ってもよい。本方法は通常、実質上不純物を含まな
い出発物質、５−クロロピラゾールを使用する時、収率
８０％〜８７％で最終生成物が得られることがわかった
。
本発明の方法で製造された化合物は、発芽ｉτｊおよび
発芽後除草剤として有用である。この化合物は、植物自
体、あるいは植物の生育する場所に発￥１阻止量を施す
ことにより、望ましくない植物を抑制ずろのに使用され
ろ。
発芽後除草剤として有用である。この化合物は、植物自
体、あるいは植物の生育する場所に発￥１阻止量を施す
ことにより、望ましくない植物を抑制ずろのに使用され
ろ。
ここで定義する「発育阻止ｒＩｔ」という用語は、抑制
が望まれろｌｉＱ種を枯らすか、あるいは発育を阻止す
る化合物の爪を意味する。この量は通常、１ニーカー当
たり、化合物的０，０５〜約２００ボンドあるいはそれ
以上である（約０．０５６〜約２２ 、４ Ｋｇ／ｈａ
）。本化合物を１ニーカー当たｊ）約０．１０〜約８．
０ボンドの割合で施すのか、より好ましい（約０．１１
２〜約８．９６ Ｋｇ／ｈａ）。
が望まれろｌｉＱ種を枯らすか、あるいは発育を阻止す
る化合物の爪を意味する。この量は通常、１ニーカー当
たり、化合物的０，０５〜約２００ボンドあるいはそれ
以上である（約０．０５６〜約２２ 、４ Ｋｇ／ｈａ
）。本化合物を１ニーカー当たｊ）約０．１０〜約８．
０ボンドの割合で施すのか、より好ましい（約０．１１
２〜約８．９６ Ｋｇ／ｈａ）。
要求されろ活性体成分の正確な濃度は、抑制される雑草
種、製剤の型、土壌の型、気候条件およびその他により
異なる。
種、製剤の型、土壌の型、気候条件およびその他により
異なる。
ここで定義する「望ましくない植物］という用語は、本
化合物で処理されろ位置にあろ雅！“、′Ｌおよび雑草
の種子の両方を意味する。本化合物を土壌に施すことに
より、雑草の種子か発生および発芽ずろ時の土壌接触に
より、望ましくない額物を選択的に抑制ず４ことができ
ろ。直接使用することらでき、この場合、准阜の露出部
分への直接接触によって発芽したＩＬＢ、を枯ら４゛。
化合物で処理されろ位置にあろ雅！“、′Ｌおよび雑草
の種子の両方を意味する。本化合物を土壌に施すことに
より、雑草の種子か発生および発芽ずろ時の土壌接触に
より、望ましくない額物を選択的に抑制ず４ことができ
ろ。直接使用することらでき、この場合、准阜の露出部
分への直接接触によって発芽したＩＬＢ、を枯ら４゛。
本方法で合成された化合物は、適用を容易に・４−ろた
めに、好適な、農学的に許容し得ろ担体と共に製剤する
のが好ましい。そのような組成物は、所望の組成物に応
じて約０．１〜約９５０重！′ｉ、１パーセントの活性
体成分を含有する。企図されろ通常の除草剤の組成物の
例には、水和剤、水性懸濁液および乳剤のような噴霧し
得る製剤、および粉末や顆粒のような固形組成物が包含
される。
めに、好適な、農学的に許容し得ろ担体と共に製剤する
のが好ましい。そのような組成物は、所望の組成物に応
じて約０．１〜約９５０重！′ｉ、１パーセントの活性
体成分を含有する。企図されろ通常の除草剤の組成物の
例には、水和剤、水性懸濁液および乳剤のような噴霧し
得る製剤、および粉末や顆粒のような固形組成物が包含
される。
本方法で使用される出発物質は、先行技術あるいはその
ような先行技術に類似した方法で製造される。５−クロ
ロ−１−フェニル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボン酸
エステルを製造する好ましい方法は、フェニルヒドラジ
ンとアルキル（アルコキノメチレン）シアノアセテート
を反応さＵ゛、対応する５−アミノ−１−フェニル−Ｉ
Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エステルを得、次い
てこれを好適なハロゲン化剤と反応させて対応する５−
クロロピラゾール出発物質を得ることがら成る。
ような先行技術に類似した方法で製造される。５−クロ
ロ−１−フェニル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボン酸
エステルを製造する好ましい方法は、フェニルヒドラジ
ンとアルキル（アルコキノメチレン）シアノアセテート
を反応さＵ゛、対応する５−アミノ−１−フェニル−Ｉ
Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エステルを得、次い
てこれを好適なハロゲン化剤と反応させて対応する５−
クロロピラゾール出発物質を得ることがら成る。
この反応は以下の反応式で表わされる：ＮＥＣＣ＝０
１ 屓・［式中
、Ｒ１はそれぞれ同じかあるいは異なっていてよく、前
記と同色義である１゜ ５−アミノ−４−ピラゾール−カルボン酸エステルを製
造ずろためのフェニルヒドラジンとアルキル（アルコキ
ンメチレン）シアノアセテートとの反応は既知の方法で
容易に行なイっれる。通常、等モル量の二つの出発物質
をメタノールあるいはエタノールのような中性溶媒中で
混合ずろ。混合物を約２０８Ｃ〜２００℃の範囲のｌ！
ｌ：Ｌ度で、より好ましくは反応混合物の還流温度て攪
拌−４゛ろ。次いて、このようにして約２〜２４時間後
に生成された生成物を常法で分離し、精製する。
、Ｒ１はそれぞれ同じかあるいは異なっていてよく、前
記と同色義である１゜ ５−アミノ−４−ピラゾール−カルボン酸エステルを製
造ずろためのフェニルヒドラジンとアルキル（アルコキ
ンメチレン）シアノアセテートとの反応は既知の方法で
容易に行なイっれる。通常、等モル量の二つの出発物質
をメタノールあるいはエタノールのような中性溶媒中で
混合ずろ。混合物を約２０８Ｃ〜２００℃の範囲のｌ！
ｌ：Ｌ度で、より好ましくは反応混合物の還流温度て攪
拌−４゛ろ。次いて、このようにして約２〜２４時間後
に生成された生成物を常法で分離し、精製する。
本方法で出発物質として使用される５−クロロ−４−ピ
ラゾールカルボン酸エステルは、ジアゾ化剤でありハロ
ゲン化剤でもある塩化二トロツルを使用して製造されろ
。この反応ば通常、非反応性ａ機溶媒中で、好ましくは
酸性触媒のｑ注下て行なわイルる。代表的な溶媒は、大
部分のハロゲン化された溶媒であり、クロロホルムおよ
び四塩化炭素が好ましい。通常、過剰量の塩化二トロン
ルを約５〜３０分間、反応混合物に吹き込む。次いて、
混合物を蒸気浴で短時間加熱してムよい。次いて、減圧
下で、揮発成分を除去オろことにより生成物を分離し、
所望なら通常の技術で精製する。
ラゾールカルボン酸エステルは、ジアゾ化剤でありハロ
ゲン化剤でもある塩化二トロツルを使用して製造されろ
。この反応ば通常、非反応性ａ機溶媒中で、好ましくは
酸性触媒のｑ注下て行なわイルる。代表的な溶媒は、大
部分のハロゲン化された溶媒であり、クロロホルムおよ
び四塩化炭素が好ましい。通常、過剰量の塩化二トロン
ルを約５〜３０分間、反応混合物に吹き込む。次いて、
混合物を蒸気浴で短時間加熱してムよい。次いて、減圧
下で、揮発成分を除去オろことにより生成物を分離し、
所望なら通常の技術で精製する。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するしのである
。本実施例はいかなる意味においてら本発明方法の範囲
を制限する乙のではなく、そのように解釈されるしので
はない。
。本実施例はいかなる意味においてら本発明方法の範囲
を制限する乙のではなく、そのように解釈されるしので
はない。
以下の条件は、下記のすべての高圧液体クロマトクラフ
ィーのデータに使用されたものである。
ィーのデータに使用されたものである。
使用したカラムは、長さ２５ｃｍｘ内径４ 、６ ｍｍ
のゾルペックス（Ｚ ｏｒｂｅｘ） Ｃ−８カラムであ
る。溶離剤は、６０部のＨＰ Ｌ Ｃ′Ｓ−級の水、１
０部のメタノールおよび３０部のＵＶ等級のテトラヒド
ロフランから成る乙のであった。流速は２ｍＱ／分であ
った。検出は２５４ナノメートルで行った。試料はメタ
ノール中の試料（２００〜４００μｇ／ｍのより１０〜
１５７１ｆ！を注入した。
のゾルペックス（Ｚ ｏｒｂｅｘ） Ｃ−８カラムであ
る。溶離剤は、６０部のＨＰ Ｌ Ｃ′Ｓ−級の水、１
０部のメタノールおよび３０部のＵＶ等級のテトラヒド
ロフランから成る乙のであった。流速は２ｍＱ／分であ
った。検出は２５４ナノメートルで行った。試料はメタ
ノール中の試料（２００〜４００μｇ／ｍのより１０〜
１５７１ｆ！を注入した。
実施例１
攪拌器を取り付けた２５０ｍｆ２の丸底フラスコに純度
９２．３３％の５−クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．０ｇ（
０，１モル）およびＤＭＦ６０酎を入れた。その混合物
を室温ヤ短時間攪拌し、次いでシアン化ナトリウム９．
８ｇ（０，２モル）を加えた。
９２．３３％の５−クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．０ｇ（
０，１モル）およびＤＭＦ６０酎を入れた。その混合物
を室温ヤ短時間攪拌し、次いでシアン化ナトリウム９．
８ｇ（０，２モル）を加えた。
生成した暗色の混合物を約１００℃て６時間加熱し、次
いで室温に冷却した。・反応混合物をこの温度で約１２
時間攪拌し、次いで４０重爪％のメチルアミン水溶液２
７．１３ｇ（０，：（５モル）を加えた（以下、４０％
の水性メチルアミンという、ウィスコンンノ、ミルウォ
ーキー、アルドリッチ・ケミカル社から人手）。反応混
合物を約６＋時間攪拌し、水６０ｍＱを加えた。生じた
ＭＧ液を約１０分間１（１拌し、沈澱した固形物を濾取
した。固形物を水で洗浄し、真空乾燥し、５−シアノー
ｌ−フェニルーＮ−メヂルー１１−［−ピラゾール−４
−カルボキサミド＋ ８．３６ｇを得た。最終生成物の
高圧液体クロマトグラフィー分析は、純度９７８６％で
あることを示した。Ｍ１済みの収率８６．１％、ｍ／ｅ
２２６ 元素分析（Ｃ＋ｄ（ＩｏＮ４０として）理論値：Ｃ，６
３，７１；Ｈ，４，４６；Ｎ、２４．７６；実測値：Ｃ
，６４，０１；Ｈ，４，２０；Ｎ、２４．５４実施例２ ’ｆ’ｆ１２９６． Ｉ ７％の５−クロロ−１−フェ
ニル−１１−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ（０
，１モル）、シアン化ナトリウム９．８ｇ（０，２モル
）およびＤＭＦ’７５ｍρの混合物を１００℃で６時間
加熱した。反応混合物を室温で約１７時間攪拌し、４０
％の水性メチルアミン２７．１３ｇ（０，３５モル）を
約５分間で反応混合物に滴下した。反応混合物を室温で
約２２時間攪拌し、水７５ＩＩｌ１２を加えた。混合物
をさらに約１時間攪拌し、沈澱した固形物を濾取した。
いで室温に冷却した。・反応混合物をこの温度で約１２
時間攪拌し、次いで４０重爪％のメチルアミン水溶液２
７．１３ｇ（０，：（５モル）を加えた（以下、４０％
の水性メチルアミンという、ウィスコンンノ、ミルウォ
ーキー、アルドリッチ・ケミカル社から人手）。反応混
合物を約６＋時間攪拌し、水６０ｍＱを加えた。生じた
ＭＧ液を約１０分間１（１拌し、沈澱した固形物を濾取
した。固形物を水で洗浄し、真空乾燥し、５−シアノー
ｌ−フェニルーＮ−メヂルー１１−［−ピラゾール−４
−カルボキサミド＋ ８．３６ｇを得た。最終生成物の
高圧液体クロマトグラフィー分析は、純度９７８６％で
あることを示した。Ｍ１済みの収率８６．１％、ｍ／ｅ
２２６ 元素分析（Ｃ＋ｄ（ＩｏＮ４０として）理論値：Ｃ，６
３，７１；Ｈ，４，４６；Ｎ、２４．７６；実測値：Ｃ
，６４，０１；Ｈ，４，２０；Ｎ、２４．５４実施例２ ’ｆ’ｆ１２９６． Ｉ ７％の５−クロロ−１−フェ
ニル−１１−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ（０
，１モル）、シアン化ナトリウム９．８ｇ（０，２モル
）およびＤＭＦ’７５ｍρの混合物を１００℃で６時間
加熱した。反応混合物を室温で約１７時間攪拌し、４０
％の水性メチルアミン２７．１３ｇ（０，３５モル）を
約５分間で反応混合物に滴下した。反応混合物を室温で
約２２時間攪拌し、水７５ＩＩｌ１２を加えた。混合物
をさらに約１時間攪拌し、沈澱した固形物を濾取した。
集めた固形物を真空乾燥し、５−シアノ−１−フェニル
−Ｎ−メチル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミ
ド１９．４ｇを得た。
−Ｎ−メチル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミ
ド１９．４ｇを得た。
［−１Ｐ Ｌ Ｃによる純度は９８．５％、ｈｌｉ正済
みの収□１１ 率は８７．９％でめ
った。
みの収□１１ 率は８７．９％でめ
った。
実施例３
攪拌器を取り付けた２５０ｍｆｆの丸底フラスコに純度
９６１７％の５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−ピラゾ
ール−４−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ（０，
１モル）、シアン化ナトリウム９゜８ｇ（０，２モル）
およびＤＭＦ １００ｍ（７を入れた。
９６１７％の５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−ピラゾ
ール−４−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ（０，
１モル）、シアン化ナトリウム９゜８ｇ（０，２モル）
およびＤＭＦ １００ｍ（７を入れた。
反応混合物を室温で攪拌し、次いて約１００℃に加熱し
、６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、約１２
時間攪拌した。４０％の水性メチルアミン溶液（２７，
１３ｇ、０．３５モル）を反応混合物に滴下した。反応
混合物を約２２時間攪拌し、水ｌｏｏｍ（を加えた。沈
澱した固形物を濾取し、真空乾燥し、５−ノアノー１−
フェニル−Ｎ−メチル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボ
キサミド１８８４ｇを得た。ＨＰ Ｌ Ｃは純度９９．
３５％を示し、生成物の補正済みの収率は８６．１％で
めった。
、６時間攪拌した。反応混合物を室温に冷却し、約１２
時間攪拌した。４０％の水性メチルアミン溶液（２７，
１３ｇ、０．３５モル）を反応混合物に滴下した。反応
混合物を約２２時間攪拌し、水ｌｏｏｍ（を加えた。沈
澱した固形物を濾取し、真空乾燥し、５−ノアノー１−
フェニル−Ｎ−メチル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボ
キサミド１８８４ｇを得た。ＨＰ Ｌ Ｃは純度９９．
３５％を示し、生成物の補正済みの収率は８６．１％で
めった。
実施例４
純度９４．６６％の５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−
ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１２．０ｇ
（０，０４８モル）をＤＭＦ２８．８ｎ＋７２に入れた
溶液に、室温でシアン化ナトリウム４゜７グラム（０，
０９６モル）を加えた。溶液を１００℃で６時間加熱し
、次いで室温に冷却した。反応混合物を一夜攪拌し、４
０％の水性メチルアミン１３．０ｇ（０，１７モル）を
滴下した。得られた混合物を室温で６時間攪拌し、水２
８．８ｍ（！を徐々に加えた。混合物を１０分間攪拌し
、／ｌ、澱した固形物を濾取した。この固形物を水で洗
浄し、真空乾燥して白色固体の５−ノアノー１−フェニ
ル−Ｎ−メチル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサ
ミド８．３ｇを得た。高圧液体クロマトグラフィーの結
果、生成物の純度は９５．８１％であり、補正済みの収
率は７７４％であった。
ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル１２．０ｇ
（０，０４８モル）をＤＭＦ２８．８ｎ＋７２に入れた
溶液に、室温でシアン化ナトリウム４゜７グラム（０，
０９６モル）を加えた。溶液を１００℃で６時間加熱し
、次いで室温に冷却した。反応混合物を一夜攪拌し、４
０％の水性メチルアミン１３．０ｇ（０，１７モル）を
滴下した。得られた混合物を室温で６時間攪拌し、水２
８．８ｍ（！を徐々に加えた。混合物を１０分間攪拌し
、／ｌ、澱した固形物を濾取した。この固形物を水で洗
浄し、真空乾燥して白色固体の５−ノアノー１−フェニ
ル−Ｎ−メチル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサ
ミド８．３ｇを得た。高圧液体クロマトグラフィーの結
果、生成物の純度は９５．８１％であり、補正済みの収
率は７７４％であった。
実施例５
純度９６．１７％の５−クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｉ
＋−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．
４ｇ（０，１モル）、ファン化ナトリウム９．８ｇ（０
，２モル）およびＤＭＦ Ｉ ００ｍ（２を２５０ｍ（
の丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１００°Ｃ
て６時間加熱し、次いて室温に冷却した。
＋−ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．
４ｇ（０，１モル）、ファン化ナトリウム９．８ｇ（０
，２モル）およびＤＭＦ Ｉ ００ｍ（２を２５０ｍ（
の丸底フラスコに入れた。得られた混合物を１００°Ｃ
て６時間加熱し、次いて室温に冷却した。
混合物を一夜、約１２時間攪拌し、７１０％の水性メチ
ルアミン２７． ｌ ６ｇ（０，３５モル）を滴下した
。この反応混合物を２２時間攪拌し、水１００ｍσを加
えた。沈澱した固形物を濾取し、真空乾燥して、高圧液
体クロマトグラフィーで純度９９゜３５％と分析され、
補正済みの収率８６．１％に相当する所望の生成物１８
．８４ｇを得た。
ルアミン２７． ｌ ６ｇ（０，３５モル）を滴下した
。この反応混合物を２２時間攪拌し、水１００ｍσを加
えた。沈澱した固形物を濾取し、真空乾燥して、高圧液
体クロマトグラフィーで純度９９゜３５％と分析され、
補正済みの収率８６．１％に相当する所望の生成物１８
．８４ｇを得た。
実施例６
純度９９．１％の５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−ピ
ラゾール−１１−カルボン酸エチルエステルｌ ２．Ｏ
ｇ（０，０４８モル）、シアン化ナトリウム４．７ｇ（
０，０９６モル）およびＤＭＦ２８．８＋＋＋＆を１０
０ｍ（２の三日丸底フラスコに入れｆこ。ｉすられた混
合物を約１００℃で６時間加熱し、次いて室温で一夜攪
拌した。反応混合物に４０％の水性メヂルアミン！３グ
ラム（０，１７モル）を滴下した。
ラゾール−１１−カルボン酸エチルエステルｌ ２．Ｏ
ｇ（０，０４８モル）、シアン化ナトリウム４．７ｇ（
０，０９６モル）およびＤＭＦ２８．８＋＋＋＆を１０
０ｍ（２の三日丸底フラスコに入れｆこ。ｉすられた混
合物を約１００℃で６時間加熱し、次いて室温で一夜攪
拌した。反応混合物に４０％の水性メヂルアミン！３グ
ラム（０，１７モル）を滴下した。
反応混合物を室温で６十時間攪拌し、水２８．８ｍＱを
加えた。混合物を３０分間攪拌し、沈澱した固形物を濾
取した。得られた固形物を水で洗浄し、真空乾燥して５
−シアノ−１−フェニル−Ｎ−メチル−１１（−ピラゾ
ール−４−カルボキサミド９゜２ｇを得た。ｈｌｉ １
′Ｅ済みの収率は７３．４％であり、高圧液体クロマト
グラフィーによる最終生成物の ゛純度は８５．８％で
あった。
加えた。混合物を３０分間攪拌し、沈澱した固形物を濾
取した。得られた固形物を水で洗浄し、真空乾燥して５
−シアノ−１−フェニル−Ｎ−メチル−１１（−ピラゾ
ール−４−カルボキサミド９゜２ｇを得た。ｈｌｉ １
′Ｅ済みの収率は７３．４％であり、高圧液体クロマト
グラフィーによる最終生成物の ゛純度は８５．８％で
あった。
実施例７
純度９６．１７％の５−クロロ−１−フェニル−ＩＨ−
ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ
（０，１モル）、シアン化ナトリウム９．８ｇ（０，２
モル）およびＤＭＦ７５ｍＱの混合物を１００℃で６時
間加熱した。混合物を冷却し、室温で１７時間攪拌した
。反応混合物に４０％の水性メチルアミン２７．１３ｇ
（０，３５モル）の溶液を５分間で滴下し、この混合物
を室温で２２時間攪拌した。水７５ｍ（を加え、反応混
合物を室温で約１時間攪拌した。沈澱を濾取し、真空乾
燥して５−シアノ−１−フェニル−Ｎ−メチル−１１（
−ビラゾールー４−カルボギザミド１９．４ｇを得た。
ピラゾール−４−カルボン酸エチルエステル２５．４ｇ
（０，１モル）、シアン化ナトリウム９．８ｇ（０，２
モル）およびＤＭＦ７５ｍＱの混合物を１００℃で６時
間加熱した。混合物を冷却し、室温で１７時間攪拌した
。反応混合物に４０％の水性メチルアミン２７．１３ｇ
（０，３５モル）の溶液を５分間で滴下し、この混合物
を室温で２２時間攪拌した。水７５ｍ（を加え、反応混
合物を室温で約１時間攪拌した。沈澱を濾取し、真空乾
燥して５−シアノ−１−フェニル−Ｎ−メチル−１１（
−ビラゾールー４−カルボギザミド１９．４ｇを得た。
高圧液体クロマトグラフィーで測定されたこの物質の純
度は９８．５％であった。生成物の補正済みの収率は８
７．９％であった。
度は９８．５％であった。生成物の補正済みの収率は８
７．９％であった。
以下の実施例は、大規模に行なイつれた時の本方法の利
点を説明するものである。
点を説明するものである。
実施例８
５−クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−
カルボン酸エチルエステル１６．６Ｋｇ（６６，３モル
）およびＤＭＦ４０＆を５０ガロンの反応容２非に入れ
た。この溶液を攪拌しておき、シアン化ナトリウム６．
５Ｋｇ（１３２，６モル）を加え、得られた反応混合物
を８５°Ｃて５時間加熱し７為混合物を室温で一夜攪拌
した。反応混合物からの試料を塩化メチレンに入れて薄
層クロマトグラフィーにかけたところ、少量の出発物質
の存在を示した。反応混合物を１００℃で２時間加熱し
、次いで冷却した。、混合物に４０％の水性メチルアミ
ン１８Ｋｇ（２３２モル）を加えた。混合物を室温で一
夜攪拌し、氷水４０Ｑを加えた。冷却ジャケットを使用
して混合物を約１０”Ｃて１時間攪拌し、沈澱した固形
物を濾取した。固形物を水で数回洗浄し、乾燥して５−
シアノ〜１−フェニル−Ｎ −、−メチル−Ｉ Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボキサミド１２．４Ｋｇを得た。収
率８２７％。Ｉ−Ｉ Ｐ １．、 Ｃによるこの物質の
純度は９８．１４％であった。ｍｐ＝２０３° 〜２０
５℃ 元素分析（Ｃ，！Ｈ，。Ｎ４０として）理論値：Ｃ，６
３，７１：Ｈ，４，４６；Ｎ、２４．７６：実測値：Ｃ
，６３，６２：Ｈ，４，２１；Ｎ、２４．５０本方法に
おいては、溶媒としてＤＭＦの使用が好ましいが、以下
の二つの実施例はＤＭＦ以外の溶媒を用いろ本方法の使
用を説明するものである。
カルボン酸エチルエステル１６．６Ｋｇ（６６，３モル
）およびＤＭＦ４０＆を５０ガロンの反応容２非に入れ
た。この溶液を攪拌しておき、シアン化ナトリウム６．
５Ｋｇ（１３２，６モル）を加え、得られた反応混合物
を８５°Ｃて５時間加熱し７為混合物を室温で一夜攪拌
した。反応混合物からの試料を塩化メチレンに入れて薄
層クロマトグラフィーにかけたところ、少量の出発物質
の存在を示した。反応混合物を１００℃で２時間加熱し
、次いで冷却した。、混合物に４０％の水性メチルアミ
ン１８Ｋｇ（２３２モル）を加えた。混合物を室温で一
夜攪拌し、氷水４０Ｑを加えた。冷却ジャケットを使用
して混合物を約１０”Ｃて１時間攪拌し、沈澱した固形
物を濾取した。固形物を水で数回洗浄し、乾燥して５−
シアノ〜１−フェニル−Ｎ −、−メチル−Ｉ Ｈ−ピ
ラゾール−４−カルボキサミド１２．４Ｋｇを得た。収
率８２７％。Ｉ−Ｉ Ｐ １．、 Ｃによるこの物質の
純度は９８．１４％であった。ｍｐ＝２０３° 〜２０
５℃ 元素分析（Ｃ，！Ｈ，。Ｎ４０として）理論値：Ｃ，６
３，７１：Ｈ，４，４６；Ｎ、２４．７６：実測値：Ｃ
，６３，６２：Ｈ，４，２１；Ｎ、２４．５０本方法に
おいては、溶媒としてＤＭＦの使用が好ましいが、以下
の二つの実施例はＤＭＦ以外の溶媒を用いろ本方法の使
用を説明するものである。
実施例９
５−クロロ−１−フェニル−Ｉ Ｈ−ピラゾール−４−
カルボン酸エチルエステル４０．０ｇ（０，１６モル）
、シアン化ナトリウム１５．６８ｇ（０，３２モル）お
よびＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド９６吋を、攪拌器を
取り付けた５００靜の三日丸底フラスコに順に入れた。
カルボン酸エチルエステル４０．０ｇ（０，１６モル）
、シアン化ナトリウム１５．６８ｇ（０，３２モル）お
よびＮ、Ｎ−ツメチルアセトアミド９６吋を、攪拌器を
取り付けた５００靜の三日丸底フラスコに順に入れた。
混合物を約１００℃で約６時間加熱し、冷却して室温で
一夜攪拌した。次ぎに、混合物に４０％の水性メチルア
ミン４３．４ｇ（０，５６モル）を加え、室温で６＋時
間攪拌した。
一夜攪拌した。次ぎに、混合物に４０％の水性メチルア
ミン４３．４ｇ（０，５６モル）を加え、室温で６＋時
間攪拌した。
反応混合物に水（９６ｍｆｆ）を滴下し、その混合物を
約１時間攪拌した。沈澱した固形物を濾取し、水で７５
１：浄し、真空乾燥して生成物２９．８５ｇを得た。
約１時間攪拌した。沈澱した固形物を濾取し、水で７５
１：浄し、真空乾燥して生成物２９．８５ｇを得た。
固形物は純度８８．２２％の生成物であり、補正済みの
収率は７３．３％であった。
収率は７３．３％であった。
実施例１０
５−クロロ−■−フェニル〜ＩＨ−ピラゾールー４−カ
ルボン酸エチルエステル４０．０ｇ（０，１６モル）、
シアン化ナトリウム１５．６８ｇ（０，３２モル）お上
びジメチルスルホキッド９６ｍ／を攪？４！器を取り付
けた５００ｍ１２の三日丸底フラスコに順に入れた。反
応混合物を約＋２５°Ｃに加熱し、次いで１００℃に冷
却し、今の温度で反応混合物を約６時間攪拌した。混合
物を室温で一１ｔ’ｌ！Ｌ、４０％の水性メチルアミン
４３．４ｇ（０，５６モル）を滴下した。得られた混合
物を室温で６＋時間攪拌し、水９６ｍ（７を加えた。混
合物を１時間ｆｆ１ｌ”ｌ’Ｌ、沈澱した固形物を減圧
濾過で集めた。生成した固形′物を水て洗浄し、真空乾
燥して純度９６１９％の５−ノアノー１−フェニル−Ｎ
−メチル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボキサミド２７
５ｇを得た。補正済みの収率７３．６％。
ルボン酸エチルエステル４０．０ｇ（０，１６モル）、
シアン化ナトリウム１５．６８ｇ（０，３２モル）お上
びジメチルスルホキッド９６ｍ／を攪？４！器を取り付
けた５００ｍ１２の三日丸底フラスコに順に入れた。反
応混合物を約＋２５°Ｃに加熱し、次いで１００℃に冷
却し、今の温度で反応混合物を約６時間攪拌した。混合
物を室温で一１ｔ’ｌ！Ｌ、４０％の水性メチルアミン
４３．４ｇ（０，５６モル）を滴下した。得られた混合
物を室温で６＋時間攪拌し、水９６ｍ（７を加えた。混
合物を１時間ｆｆ１ｌ”ｌ’Ｌ、沈澱した固形物を減圧
濾過で集めた。生成した固形′物を水て洗浄し、真空乾
燥して純度９６１９％の５−ノアノー１−フェニル−Ｎ
−メチル−ＩＨ−ピラゾール−４−カルボキサミド２７
５ｇを得た。補正済みの収率７３．６％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される５−シアノ−１−フェニル−Ｎ−メチル−１
Ｈ−ピラゾール−４−カルボキサミドの、以下の工程か
ら成る製法； ａ、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１はＣ＿１−Ｃ＿６アルコキシ］で表され
る５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−
カルボン酸エステルと、約２．０〜約３．０モル当量の
シアン化ナトリウムを、５−クロロ−１−フェニル−１
Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸エステル１グラムモル
当たり約６００ｍｌ〜約１ｌの好適な溶媒中、約７０℃
〜約１５０℃の範囲の温度で反応させ、ついで ｂ、メチルアミン約２．０〜約１５．０モル当量を反応
混合物に加え、その混合物を約２０℃〜約４０℃の範囲
の温度で攪拌し、最終生成物を分離する。 ２、式中、Ｒ＾１がエトキシである第１項の方法。 ３、シアン化ナトリウム約２．０モル当量を使用する第
２項の方法。 ４、５−クロロピラゾール１グラムモル当たり好適な溶
媒約６００ｍｌを使用する第２項の方法。 ５、好適な溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである
第２項の方法。 ６、メチルアミン約３．５モル当量を使用する第２項の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US647569 | 1984-09-06 | ||
| US06/647,569 US4587348A (en) | 1984-09-06 | 1984-09-06 | Process for preparing herbicidal 5-cyano-1-phenyl-N-methyl-1H-pyrazole-4-carboxamide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6172757A true JPS6172757A (ja) | 1986-04-14 |
Family
ID=24597461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60197506A Pending JPS6172757A (ja) | 1984-09-06 | 1985-09-05 | ピラゾール除草刻の製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4587348A (ja) |
| EP (1) | EP0174798A1 (ja) |
| JP (1) | JPS6172757A (ja) |
| KR (1) | KR870000523B1 (ja) |
| BR (1) | BR8504288A (ja) |
| HU (1) | HUT39163A (ja) |
| IL (1) | IL76280A0 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02101064A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Mitsubishi Kasei Corp | ピラゾールカルボン酸アミド類の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101124448B1 (ko) * | 2009-08-17 | 2012-03-21 | 도건우 | 지면에 출력하는 디스플레이장치를 갖는 자전거 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2428673A1 (de) * | 1974-06-14 | 1976-01-02 | Bayer Ag | Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als arzneimittel |
| DE3129429A1 (de) * | 1981-07-25 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 5-amino-1-phenyl-pyrazol-4-carbonsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung unerwuenschten pflanzenwuchses |
| ZA826213B (en) * | 1981-08-31 | 1983-07-27 | Uniroyal Inc | Substituted pyrazole herbicides |
-
1984
- 1984-09-06 US US06/647,569 patent/US4587348A/en not_active Expired - Fee Related
-
1985
- 1985-09-03 IL IL76280A patent/IL76280A0/xx unknown
- 1985-09-03 KR KR1019850006415A patent/KR870000523B1/ko active
- 1985-09-04 HU HU853351A patent/HUT39163A/hu unknown
- 1985-09-04 EP EP85306280A patent/EP0174798A1/en not_active Ceased
- 1985-09-05 JP JP60197506A patent/JPS6172757A/ja active Pending
- 1985-09-05 BR BR8504288A patent/BR8504288A/pt unknown
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02101064A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-12 | Mitsubishi Kasei Corp | ピラゾールカルボン酸アミド類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR860002471A (ko) | 1986-04-26 |
| EP0174798A1 (en) | 1986-03-19 |
| BR8504288A (pt) | 1986-06-17 |
| HUT39163A (en) | 1986-08-28 |
| IL76280A0 (en) | 1986-01-31 |
| KR870000523B1 (ko) | 1987-03-14 |
| US4587348A (en) | 1986-05-06 |
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