JP2906909B2 - 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル - Google Patents
新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な結晶構造を有す
るヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルに関するも
のである。本発明で対象とする化合物は、化学名を３，
９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，
１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンといい、下記の式（Ｉ）
で示される。以下、単にヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステル、またはさらに単純に式（Ｉ）の化合物と呼
ぶことがある。
るヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルに関するも
のである。本発明で対象とする化合物は、化学名を３，
９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，
１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカンといい、下記の式（Ｉ）
で示される。以下、単にヒドロキシフェニルプロピオン
酸エステル、またはさらに単純に式（Ｉ）の化合物と呼
ぶことがある。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【従来の技術】上記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェ
ニルプロピオン酸エステルは、特公平3-9134 号公報
（＝特開昭 59-25826 号公報）、特開昭 59-231089号公
報および特公平 3-64546号公報（＝特開昭 60-197747号
公報）に記載され、公知である。式（Ｉ）の化合物は、
ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳのよ
うなスチレン系合成樹脂、ポリアセタールやポリアミド
のようなエンジニアリングプラスチック、さらにはポリ
ウレタンなど、各種合成樹脂の加工時や使用時の熱、光
および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂、変色な
どの劣化現象を防止するための安定剤として有用であ
る。
ニルプロピオン酸エステルは、特公平3-9134 号公報
（＝特開昭 59-25826 号公報）、特開昭 59-231089号公
報および特公平 3-64546号公報（＝特開昭 60-197747号
公報）に記載され、公知である。式（Ｉ）の化合物は、
ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィ
ン、ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳのよ
うなスチレン系合成樹脂、ポリアセタールやポリアミド
のようなエンジニアリングプラスチック、さらにはポリ
ウレタンなど、各種合成樹脂の加工時や使用時の熱、光
および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂、変色な
どの劣化現象を防止するための安定剤として有用であ
る。
【０００４】この化合物は一般に、対応するヒドロキシ
フェニルプロピオン酸の低級アルキルエステルと３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとのエステル交換反応によって製造されている。
フェニルプロピオン酸の低級アルキルエステルと３，９
−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デカンとのエステル交換反応によって製造されている。
【０００５】そして、この化合物は結晶多形であること
が、特開昭 62-149679号公報および特開昭 62-149680号
公報に開示されており、従来次のような結晶形が知られ
ていた。
が、特開昭 62-149679号公報および特開昭 62-149680号
公報に開示されており、従来次のような結晶形が知られ
ていた。
【０００６】（ｉ） 特公平 3-64546号公報に記載の方
法によって得られ、融点範囲約４５〜５５℃のガラス状
物質である、いわゆるγ晶、（ii） 特開昭 62-149680
号公報記載の方法によって得られ、融点範囲約１０４〜
１０９℃の白色結晶である、いわゆるαβ晶、（iii)
特開昭 62-149679号公報記載の方法によって得られ、融
点範囲約１２４〜１２７℃の白色結晶である、いわゆる
δ晶。
法によって得られ、融点範囲約４５〜５５℃のガラス状
物質である、いわゆるγ晶、（ii） 特開昭 62-149680
号公報記載の方法によって得られ、融点範囲約１０４〜
１０９℃の白色結晶である、いわゆるαβ晶、（iii)
特開昭 62-149679号公報記載の方法によって得られ、融
点範囲約１２４〜１２７℃の白色結晶である、いわゆる
δ晶。
【０００７】γ晶は、反応によって得られた不純物を含
んだままの混合物や、カラムロクマトグラフィーなどに
より純度を向上させて精製したものを溶融し、これを溶
媒を用いずに急冷することによって得られ、その融点範
囲は約４５〜５５℃である。また、そのCu−Ｋα波長の
Ｘ線を用いたＸ線回折パターンは、図５に示すようなも
のとなる。
んだままの混合物や、カラムロクマトグラフィーなどに
より純度を向上させて精製したものを溶融し、これを溶
媒を用いずに急冷することによって得られ、その融点範
囲は約４５〜５５℃である。また、そのCu−Ｋα波長の
Ｘ線を用いたＸ線回折パターンは、図５に示すようなも
のとなる。
【０００８】αβ晶は、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン
などからの再結晶によって得られ、その融点範囲は約１
０４〜１０９℃である。例えば、式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルと類似の化学構造を有す
る３，９−ビス〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの精製法として、特
公平 3-9134 号公報にはｎ−ヘキサンからの再結晶法が
記載されているが、この方法をそのまま式（Ｉ）の化合
物に適用した場合に、αβ晶が得られる。αβ晶を、Cu
−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折にかけると、図４の
ような回折パターンを示す。
などからの再結晶によって得られ、その融点範囲は約１
０４〜１０９℃である。例えば、式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルと類似の化学構造を有す
る３，９−ビス〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンの精製法として、特
公平 3-9134 号公報にはｎ−ヘキサンからの再結晶法が
記載されているが、この方法をそのまま式（Ｉ）の化合
物に適用した場合に、αβ晶が得られる。αβ晶を、Cu
−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折にかけると、図４の
ような回折パターンを示す。
【０００９】δ晶は、水溶性溶媒と水との混合物または
環状脂肪族炭化水素類を再結晶溶媒として用い、４０℃
以上で結晶を析出させるか、あるいは非水溶性溶媒と鎖
状脂肪族炭化水素類との混合物から再結晶させることに
よって得られ、その融点範囲は約１２４〜１２７℃であ
る。δ晶は、Cu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折にか
けると、図３のような回折パターンを示す。
環状脂肪族炭化水素類を再結晶溶媒として用い、４０℃
以上で結晶を析出させるか、あるいは非水溶性溶媒と鎖
状脂肪族炭化水素類との混合物から再結晶させることに
よって得られ、その融点範囲は約１２４〜１２７℃であ
る。δ晶は、Cu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折にか
けると、図３のような回折パターンを示す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】以上のような、従来知
られている式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルの結晶形のうち、γ晶はガラス状であり、また
αβ晶およびδ晶は微粉末であって、いずれも工業的ス
ケールで製造する際の濾過性、あるいは製品取扱い時の
流動性が悪く、計量性、輸送性、作業性などの面で必ず
しも満足できるものではなかった。
られている式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプロピオン酸
エステルの結晶形のうち、γ晶はガラス状であり、また
αβ晶およびδ晶は微粉末であって、いずれも工業的ス
ケールで製造する際の濾過性、あるいは製品取扱い時の
流動性が悪く、計量性、輸送性、作業性などの面で必ず
しも満足できるものではなかった。
【００１１】そこでさらに研究を重ねた結果、特定の再
結晶溶媒を組み合わせることによって、従来のものとは
まったく異なる結晶構造を有する式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルが得られ、しかもこのよ
うな新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルは、製造時の濾過性が改善され、さらに
は製品の嵩比重が大きく、また流動性などの作業性にも
優れることを見出し、本発明に至った。
結晶溶媒を組み合わせることによって、従来のものとは
まったく異なる結晶構造を有する式（Ｉ）のヒドロキシ
フェニルプロピオン酸エステルが得られ、しかもこのよ
うな新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステルは、製造時の濾過性が改善され、さらに
は製品の嵩比重が大きく、また流動性などの作業性にも
優れることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Cu−
Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定により、回折角２
θ＝７.9°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有す
る前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルを提供するものである。
Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定により、回折角２
θ＝７.9°に鋭いＸ線回折ピークを示す結晶構造を有す
る前記式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオ
ン酸エステルを提供するものである。
【００１３】本発明による新規な結晶構造（以下、ε晶
と呼ぶ）を有する前記式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは、Cu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ
線回折測定により、図１のような回折パターンを示す。
図１の回折パターンを詳しく解析すると表１のようにな
る。
と呼ぶ）を有する前記式（Ｉ）のヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルは、Cu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ
線回折測定により、図１のような回折パターンを示す。
図１の回折パターンを詳しく解析すると表１のようにな
る。
【００１４】
【表１】
【００１５】こうした本発明によるε晶の融点は、純度
が極めて高ければ約１１６〜１１９℃の範囲にあるが、
通常の化合物と同様、純度低下や他の結晶形との混合に
よって、上記の融点範囲より若干低い、またはより広い
融点範囲を示すことがある。その融点範囲は一概にいえ
ないが、概ね１１０〜１２４℃の範囲に入る。
が極めて高ければ約１１６〜１１９℃の範囲にあるが、
通常の化合物と同様、純度低下や他の結晶形との混合に
よって、上記の融点範囲より若干低い、またはより広い
融点範囲を示すことがある。その融点範囲は一概にいえ
ないが、概ね１１０〜１２４℃の範囲に入る。
【００１６】また本発明のε晶は、表１および図１に示
したようなCu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折パター
ンのうち、特に２θ＝７.9°にある鋭い回折ピークによ
り、容易に従来公知のδ晶、αβ晶およびγ晶と区別す
ることができる。すなわち、δ晶は特開昭 62-149679号
公報に記載されまた図３に示すように、２θ＝４.2°お
よび２θ＝１０.6°に鋭い回折ピークを示し、αβ晶は
特開昭 62-149680号公報に記載されまた図４に示すよう
に、２θ＝２.8°、２θ＝８.7°および２θ＝１１.7°
に鋭い回折ピークを示すが、いずれも２θ＝７.9°には
回折ピークはみられない。一方γ晶は、図５に示すよう
に固有の回折ピークを示さない。さらに本発明のε晶
は、δ晶やαβ晶にみられる２θ＝３〜４°付近の回折
ピークがない点でも、δ晶やαβ晶と区別される。
したようなCu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折パター
ンのうち、特に２θ＝７.9°にある鋭い回折ピークによ
り、容易に従来公知のδ晶、αβ晶およびγ晶と区別す
ることができる。すなわち、δ晶は特開昭 62-149679号
公報に記載されまた図３に示すように、２θ＝４.2°お
よび２θ＝１０.6°に鋭い回折ピークを示し、αβ晶は
特開昭 62-149680号公報に記載されまた図４に示すよう
に、２θ＝２.8°、２θ＝８.7°および２θ＝１１.7°
に鋭い回折ピークを示すが、いずれも２θ＝７.9°には
回折ピークはみられない。一方γ晶は、図５に示すよう
に固有の回折ピークを示さない。さらに本発明のε晶
は、δ晶やαβ晶にみられる２θ＝３〜４°付近の回折
ピークがない点でも、δ晶やαβ晶と区別される。
【００１７】本発明によるε晶は、δ晶およびαβ晶に
比べて結晶が成長しやすく、その結果大きな結晶が得ら
れ、製造時の濾過性および製品取扱い時の輸送性、計量
性、作業性などが改善される。またε晶は、晶析操作の
際、反応によって生成する不純物の取り込みが少なく、
結果としてδ晶およびαβ晶より純度の高い製品を得る
ことができる。
比べて結晶が成長しやすく、その結果大きな結晶が得ら
れ、製造時の濾過性および製品取扱い時の輸送性、計量
性、作業性などが改善される。またε晶は、晶析操作の
際、反応によって生成する不純物の取り込みが少なく、
結果としてδ晶およびαβ晶より純度の高い製品を得る
ことができる。
【００１８】ε晶はまた、有機溶媒に対して、δ晶およ
びαβ晶より低い溶解度を示し、さらには反応によって
生成する不純物との相互溶解度も低いため、高い収率で
得られる。表２は、ε晶およびδ晶の各種有機溶媒に対
する溶解度を２０℃で測定した結果を示している。
びαβ晶より低い溶解度を示し、さらには反応によって
生成する不純物との相互溶解度も低いため、高い収率で
得られる。表２は、ε晶およびδ晶の各種有機溶媒に対
する溶解度を２０℃で測定した結果を示している。
【００１９】
【表２】
【００２０】さらにε晶は、従来の結晶であるαβ晶や
δ晶に比べて吸湿性が小さいため、ポリウレタン製造時
など、水分の影響を受けやすい用途に対しても、再乾
燥、防湿包装といった追加操作を加えることなく、簡便
に好適に用いることができる。表３は、ε晶およびδ晶
について、製品粉末を室温、相対湿度１００％の雰囲気
に一定期間暴露し、各期間暴露後の水分量をカールフィ
シャー法にて求めた結果を示している。
δ晶に比べて吸湿性が小さいため、ポリウレタン製造時
など、水分の影響を受けやすい用途に対しても、再乾
燥、防湿包装といった追加操作を加えることなく、簡便
に好適に用いることができる。表３は、ε晶およびδ晶
について、製品粉末を室温、相対湿度１００％の雰囲気
に一定期間暴露し、各期間暴露後の水分量をカールフィ
シャー法にて求めた結果を示している。
【００２１】
【表３】
【００２２】このように、本発明によるε晶は種々の優
れた特性を有し、こうした特性は、従来技術からはまっ
たく予測できないものであった。
れた特性を有し、こうした特性は、従来技術からはまっ
たく予測できないものであった。
【００２３】かかるε晶は、式（Ｉ）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸エステルを、炭素数６〜１２
の芳香族炭化水素類から選ばれる第１の溶媒と、炭素数
６〜１０の脂肪族炭化水素類から選ばれる第２の溶媒と
の混合溶媒に溶かし、次いで種晶を投入して再結晶を行
うことにより、得ることができる。この場合、第１の溶
媒と２の溶媒との割合、あるいはヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルに対する混合溶媒の量や晶析温度な
どの晶析条件により、その他の結晶形との混合物になっ
たり、製品純度低下を招くことがある。そこで、式
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルを、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒に加え
て、さらに水溶性の有機溶媒から選ばれる第３の溶媒を
用いた混合溶媒に溶かし、次いで種晶を用いて結晶化を
行う方法を採用すれば、高品質の製品を高い収率で得る
ことができる。
キシフェニルプロピオン酸エステルを、炭素数６〜１２
の芳香族炭化水素類から選ばれる第１の溶媒と、炭素数
６〜１０の脂肪族炭化水素類から選ばれる第２の溶媒と
の混合溶媒に溶かし、次いで種晶を投入して再結晶を行
うことにより、得ることができる。この場合、第１の溶
媒と２の溶媒との割合、あるいはヒドロキシフェニルプ
ロピオン酸エステルに対する混合溶媒の量や晶析温度な
どの晶析条件により、その他の結晶形との混合物になっ
たり、製品純度低下を招くことがある。そこで、式
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テルを、前記第１の溶媒および前記第２の溶媒に加え
て、さらに水溶性の有機溶媒から選ばれる第３の溶媒を
用いた混合溶媒に溶かし、次いで種晶を用いて結晶化を
行う方法を採用すれば、高品質の製品を高い収率で得る
ことができる。
【００２４】第１の溶媒である炭素数６〜１２の芳香族
炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなど
を挙げることができ、なかでも、トルエンおよびキシレ
ンが好ましく用いられる。一方、第２の溶媒である炭素
数６〜１２の脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどを挙
げることができ、なかでも、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘ
プタンが特に好ましい。
炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン、クメン、シメン、クロルベンゼンなど
を挙げることができ、なかでも、トルエンおよびキシレ
ンが好ましく用いられる。一方、第２の溶媒である炭素
数６〜１２の脂肪族炭化水素類としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどを挙
げることができ、なかでも、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘ
プタンが特に好ましい。
【００２５】また、第３の溶媒である水溶性の有機溶媒
を用いる場合、かかる水溶性の溶媒としては、アルコー
ル類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル
類、環状脂肪族エーテル類、アミド類、および３級アミ
ン類などが挙げられ、これらのなかでも、特にアルコー
ル類が好ましく用いられる。アルコール類としては、炭
素数１〜８のもの、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが特に好ま
しい。グリコール類としては炭素数２〜６のものが好ま
しく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などが挙げられる。脂肪族ケトン類としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどが挙げられ、脂肪族ニトリル類と
しては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど
を挙げることができる。環状脂肪族エーテル類として
は、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが挙げられ、 アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、また３級
アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン
などが挙げられる。
を用いる場合、かかる水溶性の溶媒としては、アルコー
ル類、グリコール類、脂肪族ケトン類、脂肪族ニトリル
類、環状脂肪族エーテル類、アミド類、および３級アミ
ン類などが挙げられ、これらのなかでも、特にアルコー
ル類が好ましく用いられる。アルコール類としては、炭
素数１〜８のもの、例えばメタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサ
ノールなどが挙げられ、なかでもメタノールが特に好ま
しい。グリコール類としては炭素数２〜６のものが好ま
しく、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
などが挙げられる。脂肪族ケトン類としては、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどが挙げられ、脂肪族ニトリル類と
しては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど
を挙げることができる。環状脂肪族エーテル類として
は、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランな
どが挙げられ、 アミド類としては、例えばＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、また３級
アミン類としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン
などが挙げられる。
【００２６】混合溶媒を構成する２種の溶媒あるいは３
種の溶媒のうち、第１の溶媒である芳香族炭化水素類お
よび第３の溶媒である水溶性の有機溶媒は通常、式
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプルピオン酸エス
テルの晶析過程における溶解剤として作用し、精製効果
を向上させたりする。また第２の溶媒である脂肪族炭化
水素類は、晶析過程において、ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルの第１の溶媒に対する溶解度および結
晶の析出時間を制御し、収率を向上させたりする。第３
の溶媒である水溶性の有機溶媒を用いる場合、この水溶
性溶媒は、第２の溶媒との相溶性が比較的悪いため、第
１の溶媒および第２の溶媒と併用される。第３の溶媒で
ある水溶性溶媒は通常、ヒドロキシフェニルプルピオン
酸エステルを溶解している第１の溶媒に、第２の溶媒と
ともに添加されるが、第１の溶媒と第３の溶媒の混合溶
媒としてヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルを溶
解し、そこに第２の溶媒を添加することもできる。
種の溶媒のうち、第１の溶媒である芳香族炭化水素類お
よび第３の溶媒である水溶性の有機溶媒は通常、式
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプルピオン酸エス
テルの晶析過程における溶解剤として作用し、精製効果
を向上させたりする。また第２の溶媒である脂肪族炭化
水素類は、晶析過程において、ヒドロキシフェニルプロ
ピオン酸エステルの第１の溶媒に対する溶解度および結
晶の析出時間を制御し、収率を向上させたりする。第３
の溶媒である水溶性の有機溶媒を用いる場合、この水溶
性溶媒は、第２の溶媒との相溶性が比較的悪いため、第
１の溶媒および第２の溶媒と併用される。第３の溶媒で
ある水溶性溶媒は通常、ヒドロキシフェニルプルピオン
酸エステルを溶解している第１の溶媒に、第２の溶媒と
ともに添加されるが、第１の溶媒と第３の溶媒の混合溶
媒としてヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルを溶
解し、そこに第２の溶媒を添加することもできる。
【００２７】晶析操作においては、ヒドロキシフェニル
プロピオン酸エステルの重量を基準として、第１の溶媒
を５０〜１５０重量％程度用いるのが好ましい。また第
２の溶媒は、第１の溶媒の重量を基準として０.8〜２.5
重量倍程度用いるのが好ましい。これらの範囲をはずれ
ると、目的物の品質や収率を低下させたり、他の結晶形
が得られたりする。また晶析装置へのスケーリングをも
たらすこともあるので好ましくない。第３の溶媒を用い
る場合は、第１の溶媒の重量を基準として０.2〜１０重
量％程度用いるのが好ましい。種晶の結晶形はε晶が好
ましいが、δ晶を種晶とすることもできる。
プロピオン酸エステルの重量を基準として、第１の溶媒
を５０〜１５０重量％程度用いるのが好ましい。また第
２の溶媒は、第１の溶媒の重量を基準として０.8〜２.5
重量倍程度用いるのが好ましい。これらの範囲をはずれ
ると、目的物の品質や収率を低下させたり、他の結晶形
が得られたりする。また晶析装置へのスケーリングをも
たらすこともあるので好ましくない。第３の溶媒を用い
る場合は、第１の溶媒の重量を基準として０.2〜１０重
量％程度用いるのが好ましい。種晶の結晶形はε晶が好
ましいが、δ晶を種晶とすることもできる。
【００２８】晶析操作は通常、まず第１の溶媒を単独で
用い、沸点またはそれ以下の温度にて、式（Ｉ）で示さ
れるヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルの粗生成
物を完全に溶解させ、その後第２の溶媒を添加し、ある
いは第２の溶媒および第３の溶媒を添加し、３０〜７０
℃の温度範囲でさらに結晶の核となる種晶を加えて、結
晶析出が行われる。そののち冷却して、析出が完全に行
われるようにする。また場合によっては、第１の溶媒お
よび第２の溶媒を同時に用い、あるいは第１の溶媒、第
２の溶媒および第３の溶媒を同時に用い、そこに粗生成
物を溶解させて晶析する方法をとることもできる。析出
した結晶は、濾過などによって母液から分離し、洗浄、
乾燥することによって、単離されたε晶とすることがで
きる。
用い、沸点またはそれ以下の温度にて、式（Ｉ）で示さ
れるヒドロキシフェニルプルピオン酸エステルの粗生成
物を完全に溶解させ、その後第２の溶媒を添加し、ある
いは第２の溶媒および第３の溶媒を添加し、３０〜７０
℃の温度範囲でさらに結晶の核となる種晶を加えて、結
晶析出が行われる。そののち冷却して、析出が完全に行
われるようにする。また場合によっては、第１の溶媒お
よび第２の溶媒を同時に用い、あるいは第１の溶媒、第
２の溶媒および第３の溶媒を同時に用い、そこに粗生成
物を溶解させて晶析する方法をとることもできる。析出
した結晶は、濾過などによって母液から分離し、洗浄、
乾燥することによって、単離されたε晶とすることがで
きる。
【００２９】この晶析操作において、ε晶を得るには結
晶化をゆるやかに行うことが必要であり、また混合溶媒
の割合や混合溶媒の量、さらには結晶化温度や種晶の結
晶形も、得られる結晶の形に影響する。上記の操作を短
時間で行った場合、δ晶あるいはδ晶とε晶の混合物と
なり、さらには結晶の凝集が著しくなって、純度や色相
などの製品品質が低下する傾向にある。
晶化をゆるやかに行うことが必要であり、また混合溶媒
の割合や混合溶媒の量、さらには結晶化温度や種晶の結
晶形も、得られる結晶の形に影響する。上記の操作を短
時間で行った場合、δ晶あるいはδ晶とε晶の混合物と
なり、さらには結晶の凝集が著しくなって、純度や色相
などの製品品質が低下する傾向にある。
【００３０】かくして、本発明のε晶は、特定の溶媒を
用いることにより得られ、高品質でしかも高嵩比重の流
動性に優れた結晶である。
用いることにより得られ、高品質でしかも高嵩比重の流
動性に優れた結晶である。
【００３１】
【実施例】次に、具体的な参考例および実施例を示し
て、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。なお、例中にある％
は、特にことわらないかぎり重量基準である。
て、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。なお、例中にある％
は、特にことわらないかぎり重量基準である。
【００３２】参考例１ 理論段数６段でスルーザーパッキンを充填した内径２０
mmの精留塔、攪拌装置および温度計を備えた２リットル
四つ口フラスコに、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８６
３.4ｇ（３.4５モル）、 ３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン４５６.6ｇ
（１.5モル）、およびトルエン７５０ｇを仕込んだ。攪
拌下、徐々に１００mmHgまで減圧してから昇温し、精留
塔上部の受器に６００ｇのトルエンの留出と受器からの
トルエンの戻りを確認したあと、約９０℃、１００mmHg
の条件で１時間還流させた。次いで窒素ガスを供給して
大気圧に戻し、リチウムアミド３.4５ｇ（０.1５モル）
をメタノール５１.5ｇに溶解したものを常圧で加えた。
常圧で徐々に昇温し、生成するメタノールを留去しつ
つ、１４０℃で６時間保温、還流し、反応を完結させ
た。
mmの精留塔、攪拌装置および温度計を備えた２リットル
四つ口フラスコに、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル８６
３.4ｇ（３.4５モル）、 ３，９−ビス（２−ヒドロキ
シ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン４５６.6ｇ
（１.5モル）、およびトルエン７５０ｇを仕込んだ。攪
拌下、徐々に１００mmHgまで減圧してから昇温し、精留
塔上部の受器に６００ｇのトルエンの留出と受器からの
トルエンの戻りを確認したあと、約９０℃、１００mmHg
の条件で１時間還流させた。次いで窒素ガスを供給して
大気圧に戻し、リチウムアミド３.4５ｇ（０.1５モル）
をメタノール５１.5ｇに溶解したものを常圧で加えた。
常圧で徐々に昇温し、生成するメタノールを留去しつ
つ、１４０℃で６時間保温、還流し、反応を完結させ
た。
【００３３】反応終了後、少量のトルエンを加えて８５
℃まで冷却し、酢酸１２ｇ（０.2モル）にて中和後、水
洗して水層を分液除去した。次に、減圧下で有機層から
溶媒を完全に留去し、淡黄色飴状の蒸留残査１２６６ｇ
を得た。この蒸留残査には、３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン８２.8％、原料である３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル８.1％、その他副反応物９.1％が含まれていること
を確認した。この飴状物は、Cu−Ｋα波長のＸ線回折に
より、図５に示す回折パターンを与えた。
℃まで冷却し、酢酸１２ｇ（０.2モル）にて中和後、水
洗して水層を分液除去した。次に、減圧下で有機層から
溶媒を完全に留去し、淡黄色飴状の蒸留残査１２６６ｇ
を得た。この蒸留残査には、３，９−ビス〔２−｛３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン８２.8％、原料である３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メ
チル８.1％、その他副反応物９.1％が含まれていること
を確認した。この飴状物は、Cu−Ｋα波長のＸ線回折に
より、図５に示す回折パターンを与えた。
【００３４】実施例１ 温度計、撹拌装置、冷却管および滴下装置を備えた反応
容器中にて、参考例１で得られた蒸留残査２００.0ｇを
１２０.0ｇのトルエンに８０℃で溶解させたのち、撹拌
下でｎ−ヘキサン２８０.0ｇを徐々に加え、そして５０
℃で、ε晶の種晶１.0ｇを投入した。次に、５０〜５５
℃の温度範囲で７時間保温して結晶を析出させ、さらに
２０℃まで徐々に冷却し、得られた結晶を同温度にて濾
過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後減圧下、６５℃
で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の白色結晶１６４.1
ｇを得た。
容器中にて、参考例１で得られた蒸留残査２００.0ｇを
１２０.0ｇのトルエンに８０℃で溶解させたのち、撹拌
下でｎ−ヘキサン２８０.0ｇを徐々に加え、そして５０
℃で、ε晶の種晶１.0ｇを投入した。次に、５０〜５５
℃の温度範囲で７時間保温して結晶を析出させ、さらに
２０℃まで徐々に冷却し、得られた結晶を同温度にて濾
過し、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後減圧下、６５℃
で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の白色結晶１６４.1
ｇを得た。
【００３５】この白色結晶を分析したところ、目的物の
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８.4％含まれて
おり、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副
反応生成物が、それぞれ０.3％および１.3％含まれてい
ることが認められた。この白色結晶について、Cu−Ｋα
波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図１に示すＸ
線回折パターンが得られ、回折角２θ＝７.9°に鋭いＸ
線回折ピークが認められた。この結晶の物性値を表４に
示す。
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８.4％含まれて
おり、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副
反応生成物が、それぞれ０.3％および１.3％含まれてい
ることが認められた。この白色結晶について、Cu−Ｋα
波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図１に示すＸ
線回折パターンが得られ、回折角２θ＝７.9°に鋭いＸ
線回折ピークが認められた。この結晶の物性値を表４に
示す。
【００３６】実施例２ 上記実施例１で用いたのと同じ反応容器中にて、参考例
１で得られた蒸留残査２００.0ｇを１２０.0ｇのキシレ
ンに８０℃で溶解させたのち、攪拌下でｎ−ヘプタン２
００.0ｇおよびメタノール２.0ｇを徐々に加え、そして
５０℃で、ε晶の種晶１.0ｇを投入した。次に、５０〜
５５℃の温度範囲で１２時間保温して結晶を析出させ、
さらに２０℃まで徐々に冷却し、得られた結晶を同温度
にて濾過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。その後減圧下、
６５℃で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の白色結晶１
５８.0ｇを得た。
１で得られた蒸留残査２００.0ｇを１２０.0ｇのキシレ
ンに８０℃で溶解させたのち、攪拌下でｎ−ヘプタン２
００.0ｇおよびメタノール２.0ｇを徐々に加え、そして
５０℃で、ε晶の種晶１.0ｇを投入した。次に、５０〜
５５℃の温度範囲で１２時間保温して結晶を析出させ、
さらに２０℃まで徐々に冷却し、得られた結晶を同温度
にて濾過し、ｎ−ヘプタンで洗浄した。その後減圧下、
６５℃で乾燥して、融点１１５〜１１８℃の白色結晶１
５８.0ｇを得た。
【００３７】この白色結晶を分析したところ、目的物の
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８.5％含まれて
おり、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副
反応生成物が、それぞれ０.3％および１.2％含まれてい
ることが認められた。この白色結晶について、Cu−Ｋα
波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図１と同様な
Ｘ線回折パターンが得られ、回折角２θ＝７.9°に鋭い
Ｘ線回折ピークが認められた。この結晶の物性値を表４
に示す。
３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンが９８.5％含まれて
おり、また３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチルおよびその他副
反応生成物が、それぞれ０.3％および１.2％含まれてい
ることが認められた。この白色結晶について、Cu−Ｋα
波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図１と同様な
Ｘ線回折パターンが得られ、回折角２θ＝７.9°に鋭い
Ｘ線回折ピークが認められた。この結晶の物性値を表４
に示す。
【００３８】実施例３ 実施例２で得られた結晶５０.0ｇを、トルエン４０.0ｇ
とメタノール１.0ｇの混合溶媒に６５℃で溶解させたの
ち、撹拌下でｎ−ヘキサン６０.0ｇを加え、そして５０
℃で、δ晶の種晶０.2５ｇを投入し、５０〜５５℃の温
度範囲で１２時間保温した。その後は実施例２と同様の
操作を行い、融点１１６〜１１９℃の白色結晶４７.2ｇ
を得た。この結晶について、Cu−Ｋα波長によるＸ線回
折を行ったところ、図１と同様なＸ線回折パターンが得
られた。この結晶を得るまでの成績および物性値測定結
果は表４に示した。
とメタノール１.0ｇの混合溶媒に６５℃で溶解させたの
ち、撹拌下でｎ−ヘキサン６０.0ｇを加え、そして５０
℃で、δ晶の種晶０.2５ｇを投入し、５０〜５５℃の温
度範囲で１２時間保温した。その後は実施例２と同様の
操作を行い、融点１１６〜１１９℃の白色結晶４７.2ｇ
を得た。この結晶について、Cu−Ｋα波長によるＸ線回
折を行ったところ、図１と同様なＸ線回折パターンが得
られた。この結晶を得るまでの成績および物性値測定結
果は表４に示した。
【００３９】比較例１ 実施例１におけるε晶の種晶の代わりにδ晶の種晶を用
いた以外は、同様の操作を行い、融点１２１〜１２４℃
の白色結晶１６８.5ｇを得た。この白色結晶について、
Cu−Ｋα波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図２
に示すＸ線回折パターンが得られた。この結晶を得るま
での成績および物性値測定結果は表５に示した。
いた以外は、同様の操作を行い、融点１２１〜１２４℃
の白色結晶１６８.5ｇを得た。この白色結晶について、
Cu−Ｋα波長によるＸ線回折測定を行ったところ、図２
に示すＸ線回折パターンが得られた。この結晶を得るま
での成績および物性値測定結果は表５に示した。
【００４０】比較例２ 実施例１におけるトルエンの代わりにメタノール３４
０.0ｇを用いて５０℃で溶解させ、またｎ−ヘキサンの
代わりに水６０.0ｇを用いた以外は、同様の操作を行
い、融点１２４〜１２７℃の白色結晶１６５.6ｇを得
た。この白色結晶について、Cu−Ｋα波長によるＸ線回
折測定を行ったところ、図３に示すＸ線回折パターンが
得られた。この結晶を得るまでの成績および物性値測定
結果は表５に示した。
０.0ｇを用いて５０℃で溶解させ、またｎ−ヘキサンの
代わりに水６０.0ｇを用いた以外は、同様の操作を行
い、融点１２４〜１２７℃の白色結晶１６５.6ｇを得
た。この白色結晶について、Cu−Ｋα波長によるＸ線回
折測定を行ったところ、図３に示すＸ線回折パターンが
得られた。この結晶を得るまでの成績および物性値測定
結果は表５に示した。
【００４１】比較例３ 実施例１におけるトルエンとｎ−ヘキサンの混合溶媒の
代わりにｎ−ヘキサンのみを１０００ｇ用い、７０℃で
溶解させたのち３０℃まで冷却し、種晶１.0ｇを投入し
たあと、同温度で７時間保温し結晶を析出させた以外
は、同様の操作を行い、融点９３〜１０１℃の淡黄色結
晶１７０.9ｇを得た。この結晶について、Cu−Ｋα波長
によるＸ線回折測定を行ったところ、図４に示すＸ線回
折パターンが得られた。この結晶を得るまでの成績は表
５に示した。
代わりにｎ−ヘキサンのみを１０００ｇ用い、７０℃で
溶解させたのち３０℃まで冷却し、種晶１.0ｇを投入し
たあと、同温度で７時間保温し結晶を析出させた以外
は、同様の操作を行い、融点９３〜１０１℃の淡黄色結
晶１７０.9ｇを得た。この結晶について、Cu−Ｋα波長
によるＸ線回折測定を行ったところ、図４に示すＸ線回
折パターンが得られた。この結晶を得るまでの成績は表
５に示した。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【発明の効果】本発明は、従来まったく知られていなか
った新規な結晶構造（ε晶）を有する式（Ｉ）で示され
るヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを提供す
る。そしてこのε晶は、高品質であり、また大きな結晶
となるので製造時の濾過性に優れるほか、嵩比重が大き
く、流動性に優れることから、工業的に極めて有用な結
晶形である。
った新規な結晶構造（ε晶）を有する式（Ｉ）で示され
るヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルを提供す
る。そしてこのε晶は、高品質であり、また大きな結晶
となるので製造時の濾過性に優れるほか、嵩比重が大き
く、流動性に優れることから、工業的に極めて有用な結
晶形である。
【図１】実施例１で得た本発明による結晶形を持つ化合
物（ε晶）のＸ線回折パターンである。
物（ε晶）のＸ線回折パターンである。
【図２】比較例１で得た結晶（δε晶）のＸ線回折パタ
ーンである。
ーンである。
【図３】比較例２で得た結晶（δ晶）のＸ線回折パター
ンである。
ンである。
【図４】比較例３で得た結晶（αβ晶）のＸ線回折パタ
ーンである。
ーンである。
【図５】参考例１で得た飴状物質（γ晶）のＸ線回折パ
ターンである。
ターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−149680（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 493/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】Cu−Ｋα波長のＸ線を用いたＸ線回折測定
により、回折角２θ＝７.9°に鋭いＸ線回折ピークを示
す結晶構造を有する３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカ
ン。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5089737A JP2906909B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-04-16 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
| US08/087,866 US5338869A (en) | 1992-07-23 | 1993-07-09 | Hydroxyphenylpropionic ester having novel crystal structure |
| CA002100285A CA2100285C (en) | 1992-07-23 | 1993-07-12 | Hydroxyphenylpropionic ester having novel crystal structure |
| EP93305473A EP0583879B1 (en) | 1992-07-23 | 1993-07-13 | Hydroxyphenylpropionic ester crystals and their production |
| DE69306694T DE69306694T2 (de) | 1992-07-23 | 1993-07-13 | Kristalle von Hydroxyphenylpropionsäure-ester und ihre Herstellung |
| TW082105756A TW295586B (ja) | 1992-07-23 | 1993-07-20 | |
| KR1019930013877A KR100292669B1 (ko) | 1992-07-23 | 1993-07-22 | 신규한결정구조를갖는히드록시페닐프로피온산에스테르 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-196870 | 1992-07-23 | ||
| JP19687092 | 1992-07-23 | ||
| JP5089737A JP2906909B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-04-16 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0687860A JPH0687860A (ja) | 1994-03-29 |
| JP2906909B2 true JP2906909B2 (ja) | 1999-06-21 |
Family
ID=26431142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5089737A Expired - Fee Related JP2906909B2 (ja) | 1992-07-23 | 1993-04-16 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0583879B1 (ja) |
| JP (1) | JP2906909B2 (ja) |
| KR (1) | KR100292669B1 (ja) |
| CA (1) | CA2100285C (ja) |
| DE (1) | DE69306694T2 (ja) |
| TW (1) | TW295586B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| TWI402271B (zh) * | 2004-03-23 | 2013-07-21 | Sumitomo Chemical Co | Hydroxyphenyl propionate |
| JP4815831B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2011-11-16 | 住友化学株式会社 | ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステルの製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5925826A (ja) * | 1982-08-04 | 1984-02-09 | Adeka Argus Chem Co Ltd | 安定化合成樹脂組成物 |
| JPS59231089A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-25 | Yoshitomi Pharmaceut Ind Ltd | テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン誘導体および該化合物からなる有機材料の安定剤 |
| JPS60197747A (ja) * | 1984-03-19 | 1985-10-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | 合成樹脂用安定剤 |
| US4769479A (en) * | 1985-06-21 | 1988-09-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Hydroxyphenylpropionic acid ester with novel crystalline structure and production thereof |
| JPH0739419B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-05-01 | 住友化学工業株式会社 | 新規な結晶構造を有するヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル及びその製造法 |
-
1993
- 1993-04-16 JP JP5089737A patent/JP2906909B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1993-07-12 CA CA002100285A patent/CA2100285C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-07-13 EP EP93305473A patent/EP0583879B1/en not_active Expired - Lifetime
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