JPS59231089A - テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン誘導体および該化合物からなる有機材料の安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ力ン誘
導体および該化合物からなる有・鵬材料の安定剤に関す
る。

テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ力ン誘導体は、−
１投式 （） （式中、Ｒは式 Ｉ ２ で表わされる基？示す。ここで、Ｒｌ　、　Ｒ２はそれ
ぞれ水素または炭素数１〜１２個の炭化水素基を、ｎは
２〜６までの整数を示す。） で表わされる。

炭素数１〜１２個の炭化水素基とは、飽和または不飽和
のものでよく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピノペプチル、第二級ブチル、第三級ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、イ・オベンチル、第三
級ペンチル、ヘキシル、イソヘキシノペ　ｌ−メチフレ
ペンチル、ペプチル、オクチノへ　２−エチルヘキシル
、第三級オクチル、ノニル、デシル、ウンデシノベ　ド
デシルなどカアげられる。

一般式（Ｉ）の化合物は、それ自体公知の方法により製
造される。たとえば、式 ％式％ で表わされる３、９−ビス（ｌ、１−ジメチル−２−ヒ
ドロキシエチル）　−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５・５〕ウンデカンと一般式 （式中、Ｒ’、Ｒ２，ｎは前記と同義である。）で表わ
される化合物またはその反応性誘導体（酸ハライド、酸
無水物など）とを第三級アミン（トリエチルアミン、ピ
リジンなど）の存在下、必要に応じてアリールスルホニ
ルクロライド（ｐ−トルエンヌルホニルクロライドなど
）を用いて反応させることにより得られる。

一般式（Ｉ）の化合物としては、 ◎　３，９−ビス〔ｌ、１−ジメチル−２−（３−（３
、５−シ？４Ｎ三級フチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル）　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン＠３，９−ビ
ス〔ｌ、１−ジメチル−２−（３−（３−第三級−ｊチ
）ｖ−６−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）　：１ｆル〕−２，４゜８．１０−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＠３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（３−（３−
第三級フチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル〕−２，４゜８．１０−テ
トラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン ＠３，９−ビス〔１，■−ジメチルー２−（２−（３，
５−ジ第三級ブチ）ｖ−４−ヒドロキシフェニル〕アセ
チルオキシ）エチルクー２．４，８．１０−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン ◎　３，９−ビス〔１，ｌ−ジメチル−２−（３−（３
，５−ジ第三級オクチルー４−ヒドロキシフエニ）ｖ）
プロピオニルオキシ）エチル）　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ（５−５，：］ウンデカン◎　３，
９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（４−（３，５−ジ
第三級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）ブチリルオキ
シ）エチル’１１−２．４．８．１０−テトラオキサス
ピロ（５−５〕ウンデカン ＠３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（３−（３−
第三級ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ）エチル）　−２，４，ｓ、　１ｏ−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン ＠３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−（３−（３−
メチル−５−第三級オクチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシ）エチル〕−２゜４、８．１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン などがあげられるが、これらの化ｕ物に限定されるもの
ではない。

一般式（Ｉ）の化合物は、特に酸化分解を受けやすい有
償材料に対して有効な安定化作用を有する。本発明の化
合物（Ｉ）により安定化される有機材料とは、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリブチレンおよびポリイソプ
レン、ポリー〇−オレフィンのコポリマーのようなポリ
−α−オレフィン類、ハロゲン化ビニルの重合体または
）Ｓロゲン化ビニルとビニルエステル類、α、β−不飽
和ケトン類、α、β−不飽和アルデヒド類およびブタジ
ェン類やスチレンのような不飽和炭化水素との共重合に
より得られるビニル樹脂、ポリオール類およびポリイソ
シアネート類からなるポリウレタン類、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
スチレン、ポリエチレンオキサイドおよびブタジェンや
スチレンのコポリマー、アクリロニトリル、ブタジェン
および／またはスチレンの共重合にて得られるコポリマ
ーなどである。さらに、本発明化合物によｊ安定化され
る池の有機材料としては、たとえば脂肪、亜麻仁油、獣
脂、豚脂、ビーナツツ油、タラ肝油、海狸油、パーム油
、トーモロコシ油、綿実油のような動植物油、ガソリン
、天然および合成機賊油、鉱油、燃料油、乾燥油、切削
油、ワックス、石鹸のような炭化水素系物質があげられ
る。

本発明の化合物（Ｉ）はチオエーテル系化合物と併用す
ることによりさらに効果を発揮し、有機材料はより安定
化される。チオエーテル系化合物としては、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロビオイ
・−ト、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエ
リスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネ
ート）に救 代ｌされるものがあるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明の化合物（Ｉ）の有機材料への添加量は有機材料
の種類により異なるが、０．００５％以丁ではその効果
はあまり期待できず、５％以上ではいくら加えてもその
効果には大差ない。すなわち安定化しようとする有機材
料の重量に対しｏ、ｏｏｓ〜５重量％濃度で使用するの
が好ましい。とりわけ０．０１〜２重量％添加するのが
望ましい。

本発明の化合物を有機材料安定化剤二して使用する場合
、酸化防止剤、紫外線吸収（安定）剤、カーボンブラッ
クまたはその他の組成物に通常配合されるべき添加物、
充填剤が配合されても何ら差支えない。

また、これらの安定剤の有機材料への添加配合方法は、
任意適当な方法で行ないうる。たとえば、ゴムや熱可塑
性樹脂に対しては、熱ロールで添加混和してもよく、ま
た適当な混捏装置で混和してもよい。あるいは容易に除
去しうる適当な溶剤に安定剤を溶解ないし分散させ、こ
れに樹脂粉末またはペレットを混合し溶剤を除去後、溶
融ペレット化してもよい。熱硬化性樹脂や鉱油、動植物
油脂に対しては原料およびこれらの物質中に溶解し配合
することができる。次に製造例および実施例により、本
発明を具体的に説明する。

製造例１ ３．９−ビス〔ｌ、■−ジメチルー２−（３−（３，５
−ジ第三級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（５＠５）ウンデカンの製造３−（３，５−
ジ第三級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオン
酸２９．２　ｇ　（０，１０５モル）および３，９−ビ
ス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）　−２
，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カ：／１５．２ｇ（０，０５モアＬ／）をピリジン２７
．３ｇ（０，’３４５モル）中に懸濁させ、この液にｐ
−トルエンスルホニルクロライド２０　ｇ　（０，１０
５モル）を１５分かけて徐々に加える。仕込終了後、室
温で１時間攪拌後、浴温を５０〜６０℃に加温し５時間
反応を続ける。室温まで冷却後、水８０ｒｎｌ！および
クロロホルム８０ｍｅを添加し、クロロホルムで抽出し
た。抽出液を炭酸す）　ＩＪウム水溶液で中和した後、
希塩酸で洗浄後、水洗、濃縮、精製乾燥すると、融点６
０〜６３℃の標記の化合物が白色結晶として得られる。

実施例１　ポリプロピ２レンの安定化 未安定化ポリプロピレン粉末に第１表の酸化防止剤を記
載した濃度になるようアセトンに溶解混合し、アセトン
を蒸発させる。残音を不クリユー型押出機を用いて２６
０℃で押出し、ペレタイザーにてペレット化し、ついで
射出成型機を用いて２００℃で厚さ９．８ｍｍの試験片
を作成した。この試験片に対して、１５０℃のギヤーオ
ープン中で耐熱試験を実施し脆化時間を測定した。

結果を第１表に示すが、用いた酸化防止剤とその略号を
示す。

Ａ　：　３．９−ビス〔ｌ、１−ジメチル−２−（３−
（３，５−ジ第三級ブチルー４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ）エチル）　−２，４，８，１０−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンＢ　：　２．
６一ジ第三級ブチルー４−メチルフェノール Ｃニジミリスチルチオジプロピオネート第　　　１　　
　表 （ぶ、１および４が本発明実施例であり、他は比較例を
示す。） 実施例２　ポリエチレンの安定化 未安定化高密度ポリエチレン粉末に、本発明化合物Ａを
０．０５重量％アセトンに溶解添加混合しアセトンを蒸
発させる。残音をスクリュー型押出機を用いて２００℃
で押出しペレット化する。ぺレット化する。ベレットを
厚さ２ｍｍのシートにプレス成型（１７０°Ｃで溶融し
、３０℃に冷却する。

１４０℃から８０℃の間を１分当り２０〜３０°Ｃで冷
却する）した試験片を１００°Ｃギヤーオーブン中で６
００時間熱処理した前後の伸びをオートグラフにて１ｌ
ｌｏ定した結果を第２表に示す。

第２表 実施例３　ポリ塩化ビニルの安定化 第３表の配合処方混合物を１７０℃の熱ロールで５分間
混練し、１８０°ＣＸ５分間プレスして厚さ１ｍｍの試
験片をっ（る。この試験片を１８０℃のギヤーオーブン
中に入れ縁が黒化する時間および全面黒化する時間を測
定し、その結果を第３表にまとめた。

第３表 実施例４　流動パラフィンの安定化 添加剤無添加流動パラフィンに化合物Ａを０，０５％溶
解した流動パラフィンを循環式酸素吸収測定装置を用い
て酸素吸収誘導期を求めた結果、１６０℃にｊ６いて、
化合物Ａ添加流動パラフィンが２２０分であったのに比
し、無添加の流動パラフィンは６分であった。

実施例５　３ＢＨの安定化 第４＆の配合処方にて５０±５℃のオーブンロールで混
練後、１５０’ＣＸ２０分プレス加硫を行ない厚さ２ｍ
ｍのテスト用ゴム板を作成した。加硫片ニつ＃１２０℃
Ｘ１６時間、ギヤーオーブンにて、空気劇熱老化試験を
実施した。熱老化前後について、引張強さ、伸び、３０
０％引張応力、かたさを１ｉｌｆｌ定し、変化率を求め
た結果を第４表に示す。

一以下余白一 第４表 以上実施例１〜５に示した通り、本発明化合（勿は各種
有機材料に対して、すく゛れた安定イヒｆ［用を示すこ
とがわかる。

代理人　弁理士　高宮城　　勝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 で表わされる基を示す。ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ
   水素または炭素数１〜１２個の炭化水素基を、ｎは２〜
   ６までの整数を示す。） で表わされるテトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ力ン
   誘導体。 ２、一般式 （式中、Ｒは式 １ で表わされる基を示す。ここで、Ｒ、Ｒはそれぞれ水素
   または炭素数１〜１２個の炭化水素基を、ｎは２〜６ま
   での整数を示す。） で表わされるテトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ力ン
   誘導体からなる有機材料の安定剤。