JPS61231049A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化ポリウレタン組成物に関する。

より詳しくは、日光や酸化窒素ガスなどによる黄変劣化
に対して安定化されたポリウレタン組成物に関するもの
である。

ポリウレタンは通常ポリイソシアネートとポリヒドロキ
シ化合物の重付化反応によって得られ、弾力性のある優
れた物性を有しているため、繊維、フィルム、フォ°−
ム、塗料、接着剤など多くの分野で使用されている。な
かでもトリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジ
イソシアネートなどの芳香族系のイソシアネートを主成
分としたポリウレタンは高度のゴム弾性ヲ有し、広範囲
な用途に使用されている。

しかしながら、これらの芳香族系イソシアネートを原料
としたポリウレタンは、日光や酸化窒素ガスなどの作用
により、黄変劣化するため、これまでにもヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどの脂肪族系イソシアネートを使
用したり、連結剤に改良を加えるなど、ポリウレタンの
黄変劣化防止が試みられているが、引張物性、耐熱性な
ど弾性体としての本質的な問題において劣る傾向があり
満足し得る解決法ではなかった。

また従来より安定剤として各種のフェノール系、イオウ
系、リン系などの酸化防止剤やベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、アクリロニトリル
系、Ｎｉ系、ヒンダードアミン系等の光安定剤などが単
独あるいは併用してポリウレタンに添加することが提案
されているが、日光や酸化窒素ガスなどによる黄変劣化
の点でまだ十分満足すべきものではなく、なかには光に
よる黄変劣化に有効な安定剤が、一方では酸化窒素ガス
による黄変劣化には悪影響を与えろ場合もあり、光によ
る黄変劣化と液化窒素ガスによる黄変劣化の双方に有効
なものはほとんどなかった。

本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく鋭意検討
を重ねた結果、ポリウレタンに特定のフェノール系化合
物を含有せしめれば、単独使用においても酸化窒素ガス
、日光等による耐黄変劣化性が著しく優れ、しかもベン
ゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダードアミン系光
安定剤から選ばれる少くとも１種の化合物を併用すれば
耐黄変劣化効果がさらに向上することを見い出し本発明
を完成した。

すなわち本発明はポリウレタンに対し■−一般式１） （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を０．０５〜１０重量％
および■ベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダー
ドアミン系安定剤から選ばれる少くとも１種の光安定剤
をθ〜１０ｆｆｉｊ１％添加せしめてなる耐黄変劣化性
が著しく向上されたポリウレタン組成物を提供するもの
である。

本発明に用いられる前記一般式（Ｄで示されるフエ／−
に系化合’ｔｌは、８，９−ビス（２−ヒドロキシ−１
，１−ジメチルエチル）−２，４゜８．１０−テトラオ
キサスピロ［５，５］ウンデカンと８−（８−アルキル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸、またはその酸ハロゲン化物、酸無水物とのエステ
ル化反応あるいはその低級アルキルエステルとの通常の
エステル交換反応によって製造することができる。

カカる一般式α）で示されるフェノール系化合物におい
て、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基を示すが、
酸化窒素ガス、日光などによる耐黄変劣化効果の点でメ
チル基が好ましい。

かかるフェノール系化合物は、ポリウレタンに対して、
（１０５重量％以上、好ましくは０．２重量％以上添加
することにより効果が発揮され、１０重量％以上添加し
ても増量に見合うだけの効果が得難く、経済的にも不利
となる。

またかかるフェノール系化合物の他に、ベンゾトリアゾ
ール系光安定剤およびヒンダードアミン系光安定剤から
選ばれる少くとも１種の化合物を添加せしめたポリウレ
タン組成物は先のみならず酸化窒素ガスに対しても更に
優れた耐黄変劣化効果を示す。

かかるベンゾトリアゾール系光安定剤としては、例えば
、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−８−ｔ−−／チ
ルー５−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリア
ゾール、２−（２−ヒドロキシ−８，５−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔ−アミルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−ペンツト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α
、α−ジメチルベンジル）フェニル〕ペッドトリアゾー
ルなどが挙げられ、なかでも２−（２−ヒドロキシ−３
，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールが
好ましい。

またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばセバ
シン酸ビス（２，２，６ｔ６　　テトラメチル−４−ピ
ペリジル）、セバシン酸（ｌ。

２．２，６．６−ベンタメチルー４−ピペリジル）、コ
ハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン
重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，８，８−テトラメチ
ルブチルアミノ）−８−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕へキサメチレン［（２，２，６゜６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）　　）］、　　１−Ｃ２−Ｃ８
−（８、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオニルオキシ〕エチル−４−［８−（８，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルビペリジン
、２−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸ビス（１，２，２，
６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）などが挙げら
れ、中でもセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）が好ましい。

かかる光安定剤のポリウレタンに対する添加凰は１０重
量％以下が好ましく、それ以上添加しても増量に見合う
効果が得られない。また一般式（Ｉ）で示されるフェノ
ール系化合物と上記光安定剤との比率重量比では通常１
：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２である。

本発明において用いられるポリウレタンは、たとえばポ
リエステル、ポリラクトン、ポリエーテル、ポリエステ
ルアミド、ポリチオエーテル、ポリ炭化水素などの両末
端にヒドロキシル基をもつ化合物、あるいはそれらの混
合物と有機ジイソシアネート、および多官能性水素原子
を有する鎖伸長剤たとえばヒドラジン、ポリヒドラジド
、ポリセミカルバジド、ポリオニル、ポリアミン、ヒド
ロキシルアミン、水などを反応させて得られる分子内に
ウレタン基を有する弾性高分子重合体である。

本発明のポリウレタン組成物には前記安定剤の他に更に
他の添加剤、例えば、酸化防止剤、顔料、染料、充填剤
などを含有せしめても良い。

とりわけ酸化防止剤、例えばジラウリル　チオジプロピ
オネート、ジステアリル　チオジプロピオネート、ペン
タエリスリトールテトラキス（３−ドデシルチオプロピ
オネート、８．９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−
２，４，８゜１０−テトオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン、８．９−ビス（２−（８−ドデシルチオエチル）
プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）　−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウン
デサンなどのイオウ系化合物、更には、例えば、ジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
ス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイ
ト、ビス（２，４−ジーも−メチルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレンジホス
ファイトなどのリン系化合物などを併用することにより
熱酸化安定性を改善することができる。

各種の安定剤、添加剤はポリウレタンの製造工程の任意
の段階で添加できるが、通常重合体生成後に添加される
。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。

製造例１　（化合物１−１の製造） ａ’−（ａ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル８０．２Ｐ（０，１２１
モル）と８．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメ
チルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５）ウンデカン１５−８？（０，０５０８モル）
の混合物にナトリウムメトキシド０．８２７　（，０，
０１５モル）を加え昇温する。１４０℃で３時間反応さ
せたのち減圧下、５０ａ即、１４０〜１６０℃で７時間
反応させた。

反応終了後、反応物をトルエンに溶解し、希塩酸水、水
で洗浄後、トルエンを減圧留去し、純度７７％の粗生成
物４２．９Ｐを得た。

これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、
純ｇＬ９９％の無色ガラス状物８゜９−ビス（２−（８
−（８−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル
）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５）
ウンデカン（化合物ｌ−１）２４？を得た。ｆｆ１．ｐ
、４５〜５５℃ 元素分析Ｃ４３Ｈ１１４０１０ 実測値Ｏｉ　　６９．６１％　　■、８−９８％理論値
ｃ；　　６９．７０％　　Ｈ，８，７１％質量分析値（
ＦＤ−マス） 分子イオンビーク　７４０ ブＯ）：／ＮＭＲ（ＯＤＣａ／ＴＭ８　）δ　Ｏ４０（
８，１１） δ　１．４０　（Ｓ、　１８ｆｌＩ） δ　２．２１（Ｓ、　　６Ｈ） δ　２．７　　（ｍ、　　８Ｈ） δ　８．４　　　（ｍ、　　８ＥＩ） δ　８．９８（３，４ＥＩ） δ　４．１７（Ｓ、　　２■） δ　４Ｊ　７　（ｂｒ　、　Ｓ　、　２Ｈ）６６．８５
　（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） δ　６Ｊ６（ｂｒ、８．２Ｈ） 製造例２　（化合物ニー２） ８−（８−４−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロ
ピルフェニル）プロピオン酸メチル８８．６　Ｐ　（０
，１２１モル）、８，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，
１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ（５，５）ウンデカン１５．８Ｆ　（０，０５
０８モル）、ナトリウムメトキシド０．８２５Ｆ−（０
，０１５モル）の混合物を、実施例１と同様にして反応
、後処理、精製することにより、純度９８％の無色ガラ
ス状物８，９−ビス（２−（８−（８−ｔ゛−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２．４，８
．１０−テトラオキサスピロ〔５゜５〕ウンデカン（化
合物ｌ−２）２９．Ｐを得た。　　ｍ、Ｐ、　　４７〜
５７℃ 元素分析０４７Ｈ７２０１０ 実測値　Ｃｉ　　７Ｇ−９８９６ＥＩ；　　９．４１％
理論値　（１’ｉ　　７０．８２％　　Ｈｉ　　９．１
＜１質量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンビーク　７９６ プロトンＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３／ＴＭ８）δ　０．９１
　　（９，１２■） δ　１．２６　　（ｄ、　ｌ　２Ｈ） δ　１．４０（＋１．１８Ｈ） δ　２．７　　　（ｍ、１ＱＨ） δ　８．４　　　（Ｉｎ、　　８Ｈ） δ　８Ｌ９２　　Ｃ５，４Ｈ） δ　４．１９　　（Ｓ、　　２■） δ　４．７８　　（ｂｒ、　ｓ　、２Ｈ）δ　６．９１
　　（ｂｒ、ｓ−２■） δ　６．９３　　（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） 製造例８　（化合物ＡＯ−１） ：１ｍ−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒトワキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル８５．８）（０，１２１モ
ル）、８．９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチ
ルエチル）−２゜４．８．１０−テトラオキサスピロ［
５，５）ウンデカン１５．８Ｐ（０，０５０８モル）、
ナトリウムメトキシド０．８２５’（０，０１５モル）
の混合物を実施例１と同様に反応、後処理、精製するこ
とにより、純度９９％の白色結晶８．９−ビス（２−Ｃ
８−（８、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）
−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５）ウ
ンデカン（化合物ＡＯ−１）２１Ｐを得た。　　ｍ、Ｐ
、　　９８〜１００℃元素分析値Ｃ４９Ｈ７＠０１０ 実測値　Ｃｉ　　７Ｌ、７６％　　Ｈ；　　９．６ｇ９
６理論値　ｃ；　　７１８８％　　ｕ；　９．２８％質
量分析値（ＦＤ−マス） 分子イオンビーク　　８２４ プロトンＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ１３７’ｌ’ＭＳ）δ　０
．９１（９，１２１１） δ　１．４２　　（１１，８１） δ　２−７　　　（ｍ、　　　８Ｈ） δ　８．４　　　（Ｉｎ、　　８Ｈ） δ　８．９８　　（８，４■） δ　４．２１　　（１，２１１） δ　５−０５　　（ｂｒ、ｓ、２Ｈ） δ　６．９７　　（ｂｒ、ｓ、４Ｈ） 実施例１ 平均分子ｚｉｓｏｏのポリテトラメチレングリコール１
００Ｘｊｉ部と４．４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート２５重量部を８５℃下２時間攪拌しながら反応させ
、中間重合体を得た。次いで室温冷却後、ジメチルホル
ムアミド２００重量部を加え溶解した。別にトリエチレ
ンジアミン３重量部をジメチルホルムアミド１００重量
部に溶解させておき、ここに上記の中間重合体溶液を添
加し攪拌した。

この溶液に表−２に示す供試化合物を加え攪拌した後、
ポリエステルフィルム上にコーティングし、５０℃の乾
燥機中でジメチルホルムアミドを除去し、１ｓ１１厚の
シートを得た。

このシートの一部を用いて、ＪＩ８　　ＬＱ８５５「酸
化窒素ガスに対する染色堅ろう度試験方法」に準拠し、
酸化窒素ガス（以下ＮＯＸと記載）濃度ｓ５ｏｐｐｍ、
ｔａｏｏｐｐｍ雰囲気中、８０分間曝露後の着色度を次
の段階にわけて耐ＮＯＸ黄変劣化性を評価した。

１級　：黄精色　　　　　８，５級：淡黄色〜薄淡黄色
１．５級：黄帯色〜黄色　　４級　：薄淡黄色２級　：
黄色　　　　　４．５級：薄淡黄色〜無色２．５級：黄
色〜淡黄色　　５級　：無色８級　：淡黄色 またシートの残りの１部を用い、フェードメータ（光源
：紫外線カーボンアーフ、ブラックパネル温度：６８±
８℃）で８５時間光照射後の着色度についても上記の評
価基準により射光黄変劣化性を評価した。その結果を表
−２に示す。

なお、表−２において供試化合物の添加量はポリウレタ
ンに対する重ｆｆ１９６を示し、また供試化合物の記号
は以下の化合物を示すものである。

表−１ ム０−２　　　　ペンタエリスリトール　テトラキス〔
３−（８，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネートコ ム０−３　　　　１．８．５−）リス（４−ｔ−ブチル
−８−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌル酸 ＵＶム−１２（２ｔトａ’ｆ−シ８，５　　’）　−ｔ
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾールＵＶＡ−２２−
（２−ヒドロキシ−８，５−ビスα。

ａ−（ジメチルベンジル）フエニノリベンゾトリアゾー
ル ＨＡＬ８−１　　　セバシン酸　ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル） ■ムＬ８−２　　ポリ［：（６−（１，１，Ｌ８−テト
ラメチルブチルアミノ））−８−トリアジン−２，４−
ジイル：）［（２，２，６゜６−テトラメチル−４−ピ
ペリジ／リ　イミノ〕ヘキサメチレン（（２，２，６゜
６−テトラメチル−４−ピペリジ／Ｌ／）　イミノ〕 手続補正書（自発） 昭和６０年５り／日 ｌ、事件の表示 昭和６０年　特許願第　７１４４２　　号２、発明の名
称 ポリウレタン組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学工業株式会社代表者　　　　森　　　　英
　雄 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、　補正の
内容 （１１明細書の特許請求の範囲を別紙のとおり補正する
。

（２）明細書２頁５行目に「重付化反応」とあるを「重
付加反応」と補正する。

（８）同４頁４〜５行、同４頁下から８行、同第６頁８
行諺よび同８頁５〜６行にそれぞれ「一般式（Ｉ）」と
あるをそれぞれ「一般式」と補正する。

（４）同４頁下から７行に「安定剤」とあるを「光安定
剤」と補正する。

ソ （５）同６頁１６〜１７行に「フェニル〕べｌトドリア
ゾール」とあるを［フェニル〕ベンゾトリアゾール」と
補正する。

（６）同７頁２行に「セバシン酸」とあるを「セバシン
酸ビス」と補正する。

（７）同７頁１１行に「ピペリジル）〕」とあるを［ピ
ペリジル）イミノ〕　」と補正する。

（８）同７頁１４行に「エチル−４−」とあるを「エチ
ル〕−４−Ｊと補正する。

（９）同９頁６行に「プロピオネート、」とあるを［プ
ロピオネート）、」と補正する。

（１０）同９頁１２行に「ウンデサン」とあるを「ウン
デカン」と補正する。

（１１）同１８頁９〜１０行にｒ−８，５−ビスα。

α−（ジメチルベンジル）フェニル」とあるをｒ−８，
５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル〕」と
補正する。

（１２）　同１８頁１５行に「メチルブチルアミノ））
−５−」とあるを［メチルブチルアミノ）−５−Ｊと補
正する。

以上 ２、特許請求の範囲 ポリウレタンに対し■一般式 （式中、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を０．０５〜ｌＯ重量％
および■ベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒンダー
ドアミン系光安定剤から選ばれる少くとも１種の光安定
剤を０〜１０重量％添加してなるポリウレタン組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ポリウレタンに対し（１）下式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示されるフェノール系化合物を０．０５〜１０重量％
   および（２）ベンゾトリアゾール系光安定剤およびヒン
   ダードアミン系安定剤から選ばれる少くとも１種の光安
   定剤を０〜１０重量％添加してなるポリウレタン組成物
   。