JPS60155262A - ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関するもの
であり、更に詳しくは外気条件，あるいは燃焼ガスによ
る変色や塩素による劣化等に対し安定化されたポリウレ
タン組成物に関する。

一般に、ポリウレタン製品、たとえばポリウレタン弾性
糸．フォーム，エラストマーシ一ト，合成皮革，ポリウ
レタン樹脂加工繊維製品等は炭化水素系の燃焼ガスや酸
化窒紫ガスの雰囲気、あるいは外気条件に長時間さらす
とき変色を生じ易い欠点がある。

また、尿素結合、ウレタン結合，エーテル結合あるいは
エステル結合等を分子中に有するポリウレタンの場合、
光や熱によっても変色したり，劣化を生ずる等の欠点を
有する。通常光や熱に対する安定化のためにはポリウレ
タンに酸化防止剤や場合により紫外線吸収剤の配合が不
可欠とされているが，これらの添加剤は燃焼ガスあるい
は酸化窒素ガス等による着色をむしろ助長する傾向にあ
る。

ガス着色防止剤としては，これまで数多くの提案がなさ
れているが満足すべき性能を存するものが少なく、また
耐ガス着色性が優れていても他の性質を損なったり、耐
久性に乏しいなど実用に供し得るものはほとんど知られ
ていない。

本発明者等はこのような問題点を考慮し、ポリウレタン
の耐ガス着色性を改良するべく鋭意研究の結果、本発明
に到達した。すなわち５本発明はポリウレタン弾性体に
対し、ショ糖脂肪酸エステルを含む２種類以上の末端封
鎮剤によりて末端封鎖された第３級窒素含有ウレタンポ
リマーの安定化量を配合してなることを特徴とする。

本発明において用いられる第３級窒素含有ウレタンポリ
マーとしては、たとえば第３級窒素含有２官能性化合物
、ことに第３級窒素含有ジオールと過剰量の有機ポリイ
ソシアネートとからなる末端インシアネート基含有ポリ
ウレタンの末端イソシアネート基が、シミ糖脂肪酸エス
テルとその他の末端封鎖剤、好ましくはモノアミンおよ
び／またはジアルキルヒドラジンにより封鎖された構造
のウレタンポリマーが例示される。用いられる第３級窒
素含有ジオールとしては特に限定されるものではないが
、好ましい化合物として次のものが例示される。

（但し、一般式（１）、（■）、（ｍ）で示される式中
Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ１は同一
または相異なる炭素数１〜４のアルキル基もしくは２個
のＲ１と隣接窒素原子とで複素環を形成してもよい。） Ｋ％　Ｋ’ （一般式（ｗ）で示される式中、Ｒ２；Ｒ’　Ｉ　Ｒ４
、Ｒ’、Ｒ８は水素、または同一もしくは相異なる炭素
数が１〜４のアルキ／Ｉ／基を示す　） （一般式（Ｖ）で示される式中　Ｒ？は炭素数１〜４の
アルキル基、あるいは２個のＲ７と防接窒素原子とで５
〜６員環を形成しても良く、環中に酸素または窒素を含
んでいても良い。Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基、　
Ｒｅは水素または同一もしくは相異なる炭素数が１〜４
のアルキル基を示す。） また、有機ポリイソシアネートも特に限定されるもので
はないが、＼たとえば４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１，４−フエニレンジイソシアネー）、
２．４−トリレンジイソシアネート。

ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシア
ネー）、１．４−シクロヘキサンジイソシアネート、　
４．４’−ジシクロヘキシルメタンジインシアネート、
イソフォロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネ
ート、トリメチレンジイソシアネート、７−トラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、　３．３’−ジメチルペンタンジイソシアネートのよ
うな脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの
うち脂肪族ジイソシアネートが好ましい。

第３級窒素含有ウレタンポリマーの末端封鎖の１成分と
して用いられるシミ糖脂肪酸エステルはシミｗｊ１分子
当り脂肪酸１〜３分子がエステル結合により結合した化
合物であシ、一般式（Ｖｌ）で示される化合物が例示さ
れる。

（但し１式中ＲＩＧ　、　Ｒ１１、Ｒ１２は水素または
同一もしくは相異なる炭素数が１２〜１８のアシル基を
示し、　ＲＩＧ、Ｒ１１，Ｒ１２の中少くとも１個はア
シル基である。） 具体的なショ糖の脂肪酸エステルとしては下記の化合物
が例示される。すなわち、ショ糖のモノラウリン酸エス
テＩｖ、モノミリスチン酸エステル。

モノバルミチン酸エステ／Ｌ／、モノステアリン酸エス
テル、モノオレイン酸エステル、モノリノール酸エステ
／Ｌ／、モノリルイン酸エステル、モノシノール酸エス
テ／Ｉ／、ジオレイン酸エステル、シミリスチン酸エス
テル、シバルミチン酸エステル。

ジステアリン酸エステル、ジオレイン酸エステル。

トリツウリン酸エステ／Ｌ／、）リミリスチン酸エステ
／Ｌ／、）シバルミチン酸エステル、トリステアリン酸
エステｌｖ、）ジオレイン酸エステル等である。

上記のショ糖脂肪酸エステルは単独または２種以上の混
合物として用いることもできる。

また、第３級窒素含有ウレタンポリマーの末端封鎖の他
の成分として用いられるモノアミンとしては、たとえば
ジエチルアミン、ジイソグチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン、ジイソプロピルアミン、アリルエチルアミン、
ジシクロブチルアミン、ピペリジン、エチレンイミン、
プロピレンイミンのような第２級アミン、エチルアミン
、ｎ−ブチルアミン、ラウリルアミンのような第１級ア
ミン等が例示されるが、第１〜２級アミン共炭素数は合
計で２０個程度までが好ましい。また、ジアルキルヒド
ラジンとしてはＮ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、　Ｎ、Ｎ
−ジイソプロピルヒドラジン、Ｎ−メチルＮ−エチルヒ
ドラジン、Ｎ−メチルＮ−ラウリルヒドラジン等が例示
されるが、炭素数は合計で２０個程度までが好ましい。

炭素数が多過ぎると、第３級窒素含有ポリマーにおける
末端封鎖剤の占める割合が多くなり安定化のために多量
の配合を必要とするだけでなく、ポリウレタンとの相溶
性も低下する欠点を生じる。

特に、好ましい末端封鎖剤はジエチルアミン。

ｎ−ブチルアミンおよびジメチルヒドラジンである。そ
の他の末端停止剤がモノアミンおよび／またはジアルキ
ルヒドラジンの場合はショ糖脂肪酸エステルとその他の
末端停止剤との併用割合は任意でよいが、特に９０＋１
０〜１０：９０モル比が好ましい。また、その他の末端
停止剤がモノアーミンおよび／またはジアルキルヒドラ
ジン以外のときはショ糖脂肪酸エステルが主体であるこ
とが好ましい。

上記一般式（１）〜（Ｖ）で示されるアミンジオールに
対し有機ポリイソシアネートの過剰量が用いられる。特
にアミンジオー／Ｌ／１モルに対し有機ポリイソシアネ
ート１．０２〜１．９モルが好ましい。

アミンジオールとポリイソシアネートとの反応により末
端イソシアネート基をもクラレタンポリマーが得られ、
この末端インシアネート基にショ糖脂肪酸エステルとモ
ノアミンおよび／またはジアルキルヒドラジン末端基を
もつ第３級窒素含有ウレタンポリマーが得られる。

このようにして得られた第３級窒素含有ウレタンポリマ
ーのポリウレタン弾性体に対する配合量は安定化量であ
り、また要求性能により適量用いることができるが１通
常ポリウレタン弾性体１００重量部に対して０．０１〜
１５重量部が好ましく、０．１〜５重量部が特に好まし
い。少な過ぎると効果が不十分であり、必要量以上の配
合は組成物の成形および成形品の後加工中において、ス
カムの原因になるなど不適当である。

本発明の組成物には所望により更にヒンダードフェノー
ル系抗酸化剤、ヒンダードアミン系抗酸化剤のような抗
酸化剤および／またはベンズトリアゾール系紫外線吸収
剤のような紫外線吸収剤を配合することができる。その
際特に耐ガス変色性を低下させない添加剤を選ぶことが
重要である。

耐ガス変色性を低下させないヒンダードフエノー−ル系
抗酸化剤としては特に下記一般式（■）および／または
（■）で示される化合物が例示される。

（但し％式＋Ｒ’はアルキル基、シクロアルキル基、ネ
オペンチル基またはアラルキル基を示し、Ｒ１４および
Ｒ１５は水素原子、アルキル基およびアルコキシ基から
選ばれた基を示す。） 一般式（■）で表わされるフェノール系化合物の例とし
ては！、３．５−　）リス（４−ｔ−グチ／ｌ／　−３
−ヒドロキシ−２，６−シタチルベンジ／Ｉ／）イソシ
アヌール酸、１，３．５−トリス（４−飲−ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−シタチルベンジル）イソシアヌ
ール酸、１，３．５−　）リス（４−ネオペンチル−３
−ヒドロキシ−２，６−シタチルベンジＡ／）イソシア
ヌール酸などが挙げられる。製造上および効果から特に
好ましいのは１，３．５−　トＩＪス（４−ｔ−ブチＡ
ｌ−３−ヒドロキシ−２，６−シタチルベンジル）イソ
シアヌール酸である。

また、一般式（■）で示されるフェノール系化合物の特
に好ましい例はＲＩＢが分岐した炭素数４〜８のアルキ
ル基、シクロアルキル基、ネオペンチル基またはアラル
キル基である化合物であり、更に具体例としては。

０１０−　（２’、６’−ジメチル−４′−ｔ−ブチ＃
−３′−ヒドロキシベンジル）　−９，１０−ジヒドロ
−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１０
−オキサイド ０６−メチｙｖ　−１０−（２’＋６’−ジメチ／ｌ／
−４’−を−ブチ／Ｌ／−３’−ヒドロキシベンジ／ｌ
’）−９１１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォス
ノアフェナンスレン−１０−オキサイド ０６−メドキシー１０−　（２’、６’−ジメｆ　Ｉｖ
−４’　−１−ブチＡ／−３７−ヒドロキシベンジル）
−９゜１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノア
フェナンスレン−１０−オキサイド ・１０−　（２’、６’−ジメチ／ｌ／−４’−シクロ
ヘキシルー３′−ヒドロキシベンジｖ＞−ｔａ、ｘｏ−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−フオスファフェナンスレ
ンー１０−オキサイド ・Ｉ　Ｏ−（２’、６’−ジメチｉｖ　−４／　−（α
、α−ジメチルベンジル）−３’−ヒドロキシベンジル
）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−７オスフ
アフエナンスレンー１０−オキサイド０１０−　（２’
、６’−ジメチル−４′−ネオペンチル−３′−ヒドロ
キシベンジル）　−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−
１０−フオスファフェナンスレンー１０−オキサイド 等が例示される。

これらのフェノール系化合物の配合量は光に対する安定
化量であり、ポリウレタンに対して通常０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜８重量％である。

本発明を適用するポリウレタン弾性体としては特に限定
されるものではなく、たとえば両末端に活性水素含有基
をもつ分子量５００〜７０００の実質的に線状の重合体
たとえばポリエーテルジオール、ポリエステルジオ−Ａ
／、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンジオール
、ポリアミドジオ−々、ポリアミドジアミン等と多官能
性イソシアネートたとえば４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１．．４−フェニレンジイソシアネ
ート。

２．４−　）リレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー）、１．
４−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、　４．４
’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等および
多官能性低分子活性水素化合物たとえばヒドラジン、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン。

β−アミノプロピオン酸ヒドラジド、カーポジヒドラジ
ド、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール
等を反応させて得られる分子内にウレタン結合を有する
ポリウレタン弾性体が例示される。

本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーのポリウレタ
ン弾性体への配合は、ポリウレタン弾性体を製造する任
意の段階で添加して行うことが出来るが、ポリウレタン
重合終了後成形段階の前に混合するのが好ましい。

このようにして得られたポリウレタン組成物は乾式、湿
式または溶融成形等により繊維、テープ。

どにも利用できるが、特に衣料用繊維およびテープ用途
に有用である。

本発明の第３級窒素含有ウレタンポリマーの配合により
得られたポリウレタン組成物は外気条件あるいは燃焼ガ
ス等の耐ガス黄変性および塩素による変色、劣化が著し
く改善される特徴を存する。

また成形性、離型性、染色性等が改善される利点も有し
ている。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが１本発
明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。

なお、実施例中の部およびチは重量部および重量％を示
す。また、実施例中の特性値の測定法は以下により行っ
た。

ＪＩＳ　Ｌ　０８５５−１９７６　に準じて３ユニツト
の強試験を行い、テスト前後のｂ値を日本電色工業社製
ＮＤ−１０１Ｄ型色差計により測定し、その変化（Δｂ
）で変色の程度を表わした。

ポリウレタン繊維の塩素脆化テスト ４０デニールのポリウレタン繊維を内径約８鴫、長さ約
１ｍのガラス管の中に入れて１端をとじ。

殺菌用の塩素約０．１〜０．５　ｐｐｍを含んだ通常の
水道水を約２７／ＷｉＲの流量で流し続け、テスト開始
より１２時間、２４時間、３６時間、４８時間で各試料
をとり出し８０℃で２時間乾燥した後テンシロン測定機
で破断強力を測定し、強力変化曲線から強力が半減する
テスト時間（Ｔ　Ｉ／２　）をめた。

実施例１゜ 分子量が１９５０のポリテトラメチレンエーテルグリコ
−＃１９５０部と４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート５００部とを７０℃で６０分間反応させ両末端
基がインシアネート基であるプレポリマーを得た。これ
にジメチルホルムアミド４”４７８部を加えて溶解し均
一溶液にした。この溶液を０℃に冷却し、ジメチルホル
ムアミドに分散させた少量の青味付は顔料を含む酸化チ
タン顔料の４６％イースト１４５部を加え、更に攪拌し
なからジメチルホルムアミド９８３部に溶解した７４部
の１．２−プロピレンジアミンの溶液をはじめ早く最後
にはゆっくり添加して鎖延長反応を行った。１，２−プ
ロピレンジアミン溶液の９０％を添加して２５℃で２５
００ポイズに達した。この時点でジメチルホルムアミド
７２部に溶解した１２部のモノエタノールアミンを加え
て重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失させ、その
後ジメチルホルムアミド７２部に溶解した１０部＋７）
ｉ氷酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安定化した。

得られた固形分３２％、２５℃における粘度２２００ボ
イズの重合体溶液をＡドープとする。

一方、１４６部の４，４′ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを３０５部のジメチルホルムアミドに溶解
し、０．０７部のジブチル錫ジアセテートを添加した後
、攪拌しながら約６２℃に昇温させ、その温度を保持、
攪拌しながら１１６部の２−エチ／ｌ／−２ジグチルア
ミノ−１，３−プロパンジオールを徐々に加え、全景を
加えた後、更に５時間攪拌反応させた。更にこの反応物
を４０℃に徐冷した後３．３部のジメチルヒドラジンを
加え約１時間攪拌した後、４１部のショ糖脂肪酸エステ
ルを加え６２℃で約３時間攪拌しながら反応させた。

この時使用したショ糖脂肪酸エステルはモノエステルと
ジ、トリエステルの混合物であり、また脂肪酸の種類が
ステアリン酸とバルミチン酸を含有するものであった。

得られた第３級窒素含有ポリマーは３０℃で２．８ポイ
ズの淡黄色の溶液であった。このようにして得られた第
３級窒素含有ウレタンポリマーをポリウレタン１に４当
り第３級窒素の含有量が８０ミリ当量となるようにＡド
ープに添加し、更に１，３．５−　）リス（４−１−グ
チル−３−ヒドロキシ−２，６−シメチルベンジル）イ
ソシアヌール酸０．３２部を上記ドープ１００部に対し
加え、常法により乾式紡糸して４０デニーｐのポリウレ
タン繊維を得た。得られた繊維のガス変色テスト、塩素
脆化テスト結果を実施例２．３及び比較例１．２，３と
共に表１に示す。

実施例２゜ １４６部の４，４′ジシクロヘキＶｌｖメタンジイソシ
アネートを２６３部のジメチルホルムアミドに溶解し０
．００６部のジプチｌｖ錫ジアセテートを添加した後、
６２℃に昇温させその温度を保持攪拌しながら７４部の
４−メチル−４−アザ−２，６−へブタンジオールを徐
々に加え、全量を加え終ってからなお６２℃で、４時間
攪拌し、その後約５０℃に徐冷した後４部のｎ−ブチル
アミンを徐々に加え約１時間攪拌反応させた後４０部の
ショ糖脂肪酸エステルを加え６２℃で３時間攪拌し反応
させ第３級窒素を含有するウレタンポリマーを得た。こ
のポリマー溶液は、−黄色を示し３０℃で約１．８ポイ
ズであった。

このようにして得られた第３級窒素含有ウレタンポリマ
ーをポリウレタンｌｋｆ当シ第３級窒素の含有量が８０
ミリ当量となるようにＡドープに添加し、更に１０−　
（２’、６’−ジメチ／Ｌ’−４’−ｔ−ブチ／ｌ／　
−３’−ヒドロキシベンジ／Ｌ’）−９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−フォスノアフェナンスレン−１
０−オキサイド０．３２部を上記ドープ１００部に対し
加え常法により乾式紡糸して４０デニールのポリウレタ
ン繊維を得た。

実施例３゜ １、ｉｅ部の４，４／ジシクロヘキＶμメタンジイソシ
アネー）ｔ−２６０部のジメチルホルムアミドに溶解し
、０．０６部のジプチル錫ジアセテートを添加した後、
攪拌しながら６２℃に昇温させその温度を保持攪拌しな
がら８１部の４−プロピル−４−アザ−２，６−へブタ
ンジオールを徐々に加え。

全量を加え終ってから、なお６２℃で攪拌しながら５時
間保ち、その後、５５℃に徐冷した後２．１部のジメチ
ルヒドラジンを加え１時間攪拌反応させた後２．６部の
ジエチルアミンを加え、更に１時間攪拌した後２９部の
ショ糖脂肪酸エステルを加え、６０℃に保ったのち３時
間攪拌しながら反応させた。ショ糖脂肪酸エステルは実
施例１で使用したものを用いた。

得られた第３級窒素含有ウレタンポリマーは３０℃で３
．０ポイズの淡黄色の溶液であった。

この第３級窒素含有ウレタンポリマーをポリウレタン１
輪当り第３級窒素含有量が８０ミリ当量になるようにＡ
ドープに加え、更に１０−　（２’、６’−ジメチＡ／
−４’−シクロヘキシル−３′−ヒドロキシベンジル）
　−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスノ
アフェナンスレン−１０−オキサイドをＡドープ１００
部に対し０．３２部添加し乾式紡糸により４０デニール
のポリウレタン繊維を得た〇 比較例１〜３ 実施例１のＡドープに添加剤を加えない場合（比較例１
）、添加剤として１．３．５−　）リス（４−ｔ−ブチ
／Ｌ／−８−ヒドロキシ−２，６−シタチルベンジル）
イソシアヌール酸のみをＡドープ１００部に対し０．３
２部加えた場合（比較例２）、比較例２に更にポリ（Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート）をポリマー１
ｋｆ当り、第３級窒素含有量が８０　ｓｅ　ｔ／　ｋｇ
になるように加えた場合（比較例３）につき、それぞれ
実施例１〜３と同様に乾式紡糸して４０デニールのポリ
ウレタン繊維とした。

表　１ 以上の結果より、本発明のポリウレタン組成物は外気条
件等のガス変色ならびに塩素劣化に対し著しい効果が見
られることがわかる。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリウレタン弾性体に対し，ショ糖脂肪酸エステ
   ルおよびその他の末端封鎖剤によって末端封鎖された第
   ３級窒素含有ウレタンポリマーの安定化量を配合してな
   ることを特徴とするポリウレタン組成物。 ２、その他の末端封鎖剤がモノアミンおよびジアルキル
   ヒドラジンからなる群から選ばれた少くとも１種の化合
   物である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成
   物。 ３、第３級窒素含有ウレタンポリマーの配合量がポリウ
   レタン弾性体１００重量部に対し０．０１〜１５重量部
   である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物
   。