JPH0248585B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は安定化されたポリウレタン組成物に関
し、更に詳しくは外気条件あるいは燃焼ガスおよ
び光による変色、劣化に対し安定化され、同時に
染色性の改善されたポリウレタン組成物に関す
る。 一般にポリウレタン製品、例えばポリウレタン
弾性糸、フオーム、エラストマー、合成皮革等は
炭化水素系ガスの燃焼ガスや酸化窒素ガスの雰囲
気、あるいは外気条件に長時間さらしたとき変色
を起しやすい欠点がある。また光によつても変色
したり、劣化したりする欠点がある。 本発明はこのようなポリウレタンの欠点を克服
し、同時にポリウレタンの染色性を改善しようと
するものである。 尿素結合、ウレタン結合およびエーテル結合あ
るいはエステル結合を分子中に有するポリウレタ
ンの場合、光や熱に対する安定化のために酸化防
止剤や場合により紫外線吸収剤の配合が不可欠と
されているが、これらの添加剤は燃焼ガス等によ
る着色をむしろ助長する傾向にある。 ガス着色防止剤としては、これまで数多くの提
案がなされているが、満足すべき性能を有するも
のが少なく、また耐ガス着色性が優れていても他
の性質を損なつたり、耐久性に乏しいなど実用に
供しうるものは少い。 一方、ウレタン重合体の染色性を改善するため
には一般に第３級アミン化合物を添加したり、共
重合したりすることが行われている。例えば特公
昭36−19491号公報や特公昭46−2904号公報に提
案されているようなＮ，Ｎ−ジアルキル−β−ア
ミノエチルメタクリレート系重合体などはウレタ
ン重合体表面にブリードアウトし、スカムとなつ
て製造工程中トラブルを生じたり、得られた製品
がガス黄変し易いなどの欠点を有している。 本発明者等はこのような問題点を考慮し、鋭意
検討の結果、本発明に到達した。 すなわち、本発明はポリウレタンに対し、炭素
数が12以上の高級アルキル基および第３級アミノ
基を夫々少くとも１個以上有する単位がウレタン
結合で２個以上連結された化合物の定定化量を配
合してなることを特徴とする。 本発明によれば、ポリウレタンの耐ガス変色性
を著しく改善できるほか、ポリウレタンの物性に
実質的に影響しないこと、成形工程中トラブルを
生じないこと等の利点のほか、染色性も改善でき
る特徴を有している。 本発明によれば、ポリウレタンの物性や成形性
等を損なうことなしに優れた耐ガス着色性を得る
ことができるほか、安定かつ優れた染色性が得ら
れること、堅牢性に富むこと等の特徴を有する。
また、光に対する安定性を改善できることも大き
な利点を提供するものである。 本発明によるポリウレタンの耐ガス着色性が飛
躍的に改善される理由については明らかでない
が、高級アルキル基、ことにC₁₈の直鎖アルキル
基のポリウレタンへの難溶性により使用する添加
剤がポリウレタンの表面層に多く分布し、ガス変
色の原因物質である酸化窒素ガスを添加剤中の第
３級アミノ基が効果的に捕促し、ガス変色を防止
するためと考えられる。 本発明において用いられる高級アルキル基およ
び第３級アミノ基を夫々少くとも１個以上有する
単位（以下単位Ａと略称）を２個以上任意の結合
（以下結合Ｂと略称）により連結した化合物とは、
通常炭素原子数が12以上、好ましくはC₁₈のアル
キル基と第３級アミノ基とを有する単位Ａ、たと
えばC₁₈H₃₇N、C₁₇H₃₅CON、
C₁₇H₃₅CONHN、

【式】（R₁，R₂，R₅； C₁ ^〜 ₄のアルキル基）等、特に好ましくはC₁₈H₃₇N
、C₁₇H₃₅CONHN等を結合Ｂ、たとえばエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタ
ン結合、ウレア結合等、特に好ましくはウレタン
結合により結合した化合物が例示される。 結合Ｂをウレタン結合とするためには単位Ａを
もつ化合物を水酸基末端化合物として使用し、こ
れをポリイソシアネートと反応させることにより
達せられる。この場合水酸基末端化合物とするた
めにはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等を付加させることにより達せられる。また、
ポリイソシアネートとしては４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート、１，４−フエニレンジ
イソシアネート、２，４−ジフエニルメタンジイ
ソシアネートのような芳香族ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネ
ート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートのような脂肪族ポリイソシアネート等が挙
げられるが、効果の点から脂肪族ポリイソシアネ
ートが好ましい。なお結合Ｂの部分の分子量が大
き過ぎると添加剤の分子量が大きくなり、単位重
量当りの効果が少くなるため結合Ｂの部分の分子
量はできるだけ小さい方が好ましい。 また、結合Ｂをエステル結合とするためには単
位Ａをもつ化合物を水酸基末端化合物として使用
し、これをポリカルボン酸たとえばテレフタル
酸、イソフタル酸のような芳香族ポリカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸の
ような脂肪族ポリカルボン酸、１，２−シクロヘ
キサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸のような脂環族ポリカルボン酸および
それらの酸無水物等と反応させる。更に水酸基末
端ポリエステルとし、これとポリイソシアネート
を反応させてポリエステルポリウレタンとした化
合物も好ましい。 なお、単位Ａの数を２個とするか、それ以上と
するかは単位Ａが１官能であるか２官能であるか
により決り、１官能の場合にはＡ−Ｂ−Ａの構造
となり、単位Ａは２個となるが、２官能の場合に
はＡ−（Ｂ−Ａ）_oＢ−の構造となり、単位Ａは２
個以上にすることができ高分子量とすることがで
きる。高分子量化により耐久性が向上し、効果も
長時間持続する利点が生じる。 本発明の化合物の使用量は安定化量であり、そ
の要求性能に応じて適量用いることが出来るが、
通常第３級窒素濃度として10〜400ミリ当量／Kg
ポリウレタンが適当である。10ミリ当量／Kg未満
では十分な性能が得られず、また400ミリ当量／
Kgより多い場合はポリウレタンの弾性体としての
性能が損なわれる欠点を生じる。 本発明に用いられるポリウレタンは、４，4′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、１，４−フ
エニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、４，4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネートなどのジイソシアネートの１種ま
たはこれらの混合物、好ましくは４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネートと両末端にヒドロキ
シル基を持つ分子量が600〜7000の実質的に線状
の重合体、例えばポリテトラメチレンエーテルジ
オール、ポリカプロラクトンジオール、およびエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどのグリコール類の１種または混合物とコ
ハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカル
ボン酸、β−メチルアジピン酸、ヘキサヒドロテ
レフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種また
は混合物、更に一部はテレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸も含まれてもよいジ
カルボン酸とから製造される融点が90℃以下、好
ましくは40℃以下のポリエステルジオール、ある
いはこれらの混合物、および多官能性活性水素化
合物たとえばヒドラジン、エチレンジアミン、
１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、キシリレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジフエニルメタンなどのポリアミン、４，4′−ジ
フエニルメタンジセミカルバジド、β−アミノプ
ロピオン酸ヒドラジド、カーボジヒドラジド、
水、エチレングリコール、1.4−ブタンジオール
などの一種または混合物を反応させて得られる分
子内にウレタン結合を有する弾性高分子重合体で
ある。 本発明の化合物に加え、通常の添加剤例えばヒ
ンダードフエノール系抗酸化剤、ヒンダードアミ
ン系抗酸化剤、ベンズトリアゾール系紫外線吸収
剤、ヒドラジン系ガス変色防止剤、酸化チタンや
青味付け用の染顔料などを配合することができ
る。 好ましいヒンダードフエノール系抗酸化剤、ヒ
ンダードアミン系抗酸化剤としては、１，３，５
−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−
２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、式 で表わされるフオスフアフエナンスレン系等のヒ
ンダードフエノール系抗酸化剤、ビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロ
ン酸ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−エステル、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート
のようなヒンダードアミン系抗酸化剤が例示され
る。 本発明の組成物を得るためのポリウレタンへの
配合は、ポリウレタンを製造する任意の段階で添
加して行うことが出来るが、ポリウレタン重合終
了後成形段階の前に混合するのが好ましい。 このようにして得られたポリウレタン組成物は
乾式、湿式または溶融成形等により繊維、テー
プ、フイルム等に成形できる他、フオーム、エラ
ストマー、合成皮革および塗料などにも利用でき
るが、特に衣料用繊維およびテープ用途に有用で
ある。以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定さ
れるものではない。なお、実施例中の部および％
は重量部および重量％を示す。また実施例中の特
性値の測定法は以下により行つた。 ポリウレタン繊維のガス変色テスト JIS Ｌ−0855−1976に準じたテスト法により、
テスト時間を５ユニツトまで延長してテストし、
テスト前後のｂ値を日本電色工業社製ND−101D
型色差計により測定し、その変化（Δb）で変色
の程度を表わした。 ポリウレタン繊維の染色性テスト ポリウレタン繊維を精練後、次の条件で染色
し、その染着性、洗濯堅牢度（JIS−Ｌ−0844−
1976，Ａ−２法）を調べた。 C.I.アシツドレツド６ １％owf ニユーポンTS（日華化学製均染剤） ５％owf PH 3.5 浴比１：50、100℃×60分染色 実施例 １ 分子量が1950のポリテトラメチレンエーテルグ
リコール1950部と４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート500部とを70℃で60分間反応させ両
末端基がイソシアネート基であるプレポリマーを
得た。これにジメチルホルムアミド4478部を加え
て溶解し均一溶液にした。この溶液を０℃に冷却
し、ジメチルホルムアミドに分散させた少量の青
味付け顔料を含む酸化チタン顔料の46％ペースト
145部を加え、更に撹拌しながらジメチルホルム
アミド988部に溶解した74部の１，２−プロピレ
ンジアミンの溶液をはじめ早く最後にはゆつくり
添加して鎖延長反応を行つた。１，２−プロピレ
ンジアミン溶液の90％を添加して25℃で2500ポイ
ズに達した。この時点でジメチルホルムアミド72
部に溶解した12部のモノエタノールアミンを加え
て重合体溶液中の遊離イソシアネートを消失さ
せ、その後ジメチルホルムアミド72部に溶解した
10部の無水酢酸を加えてポリマー溶液の粘度を安
定化した。得られた固形分82％、25℃における粘
度2200ポイズの重合体溶液をＡドープとする。 一方、ステアリルアミンのエチレンオキシド２
モル付加物230部と４，4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート131部とをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド645部中で撹拌しながら70℃で80
分間加熱し、後記式１で示される第３級窒素含有
ポリウレタンの溶液を得た。得られた第３級アミ
ノ基含有ポリウレタン溶液をポリウレタン１Kg当
りの第３級窒素の含量が80ミリ当量となるように
Ａドープに溶解し、更に１，３，５−トリス（４
−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌール酸0.32部を上記ドー
プ100部に対し加え、これを常法により乾式紡糸
して40デニールのポリウレタン繊維とした。得ら
れた繊維のガス変色テスト、染色性テストの結果
を実施例２，３、比較例１〜４と共に表１に示
す。 実施例 ２ ステアリン酸57部と２−メチル−２−ジメチル
アミノメチル−１，３−プロパンジオール250部
とを窒素気流下で180℃1.5時間加熱し、得られた
反応混合物を減圧蒸留（沸点220℃／３mmHg）
し、モノエステル化物を得た。このモノエステル
66部と４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート21部とをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
163部中で撹拌しながら80℃で80分間加熱し、後
記式２で示される第３級窒素含有ポリウレタンの
溶液を得た。得られた第３級アミノ基含有ポリウ
レタン溶液をポリウレタン１Kg当りの第３級アミ
ノ基含有が80ミリ当量となるようにＡドープに溶
解し、10（2′，6′−ジメチル−4′−ｔ−ブチル3′−
ヒドロキシベンジル）−９，10−ジヒドロ−９−
オキサ−10−フオスフアフエナンスレン−10−オ
キサイドをＡドープ100部に対し0.32部添加し、
乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を得
た。 実施例 ３ ステアリン酸ヒドラジドのエチレンオキシド２
モル付加物125部とヘキサメチレンジイソシアネ
ート42部とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド355
部に溶解し、70℃で90分間撹拌加熱し、後記式３
で示される第３級窒素含有ポリウレタンの溶液を
得た。得られた第３級アミノ基含有ポリウレタン
溶液をポリウレタン１Kg当りの第３級アミノ基含
有が80ミリ当量となるようにＡドープに添加し、
乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を得
た。 比較例 １〜４ 実施例１のＡドープに添加剤を加えない場合
（比較例１）、添加剤としてステアリン酸ヒドラジ
ド（比較例２）、エチレンビスステアリルアミド
（比較例３）をそれぞれポリウレタン１Kg当り80
ミリ当量加えて場合およびトリステアリンをポリ
ウレタンに対し２％添加した場合（比較例４）に
ついてそれぞれ乾式紡糸して40デニールのポリウ
レタン繊維とした。

【表】 実施例 ４〜７ ステアリルアミンのエチレンオキシド２モル付
加物102部、アジピン酸29部と亜リン酸0.07部と
を撹拌機付き重合釜に仕込み、窒素雰囲気下で
160〜200℃で昇温しながら２時間加熱し、水を留
去し、更に220℃で温度を保持し、１時間半を要
して0.5mmHgまで減圧し、水酸基末端ポリエステ
ルを得た。この水酸基末端ポリエステル120部と
４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト13部とをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド110部
に溶解し、70℃で90分間加熱して後記式４で示さ
れる第３級アミノ基含有ポリエステル・ポリウレ
タン溶液を得た。この溶液を第３級窒素含有量が
が10，40，160，320ミリ当量／Kg（ポリウレタ
ン）となるように実施例１のＡドープに添加し、
乾式紡糸して40デニールのポリウレタン繊維を得
た。これらの繊維のガス変色性、染色性をテスト
し、結果を表２に示す。

【表】 実施例１〜４で得られたポリウレタンの構造は
以下のようである。 実施例１および２で得たポリウレタン繊維はま
た優れた耐光堅牢度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリウレタンに対し、炭素数が12以上の高級
   アルキル基および第３級アミノ基を夫々少なくと
   も１ケ以上有する単位がウレタン結合で２個以上
   連結された化合物の安定化量配合されてなること
   を特徴とするポリウレタン組成物。 ２ 高級アルキル基および第３級アミノ基を夫々
   少くとも１個以上有する単位がC₁₇H₃₅CONHN
   ＜である特許請求の範囲第１項記載のポリウレタ
   ン組成物。 ３ 高級アルキル基および第３級アミノ基を夫々
   少くとも１個以上有する単位がC₁₈H₃₇N＜である
   特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン組成
   物。