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Verfahren zur Herstellung von Elasthanfaden und da,
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erforderliche Zwischenprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von stabilisierten Elasthanfaden und dazu vorzugsweise verwendete
Zwischenprodukte, Unter Elasthanfaden werden Faden verstanden, die zu mindestens
85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethanen bestehen. Die elastischen und mechanischen
Eigenschaften werden dadurch erreicht, daß Polyharnstoffpolyurethane aus aromatischen
Diisocyanaten verwendet werden. Derartige Elasthane werden durch Verspinnen von
Lösungen nach dem Naßspinn- oder bevorzugt nach dem Trockenspinnverfahren hergestellt.
Als Losungsmittel eignen sich polare LB-sungsmittel, z.B. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon
und bevorzugt Dimethylformamid oder Dimethylacetamid.
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Elasthane müssen gegen Licht und Schadgas stabilisiert werden und
enthalten aus diesem Grund Stabilisatoren, die entweder der Spinnlosung als Additiv
zugesetzt oder in das segmentierte Polyurethan eingebaut werden. Werden Additive
eingesetzt, so sollen diese unter den Spinnbedingungen nicht flüchtig sein.
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Wird ein Spinnverfahren zur Elasthanherstellung verwendet, bei dem
als Spinngas Luft eingesetzt wird, ist die bei den relativ hohen Spinntemperaturen
auftretende oxidative Wirkung des Spinngases bei der Auswahl der Stabilisatorkomponenten
zu berücksichtigen. Üblicherweise werden beim Spinnprozeß Spinngas-Temperaturen
von 200 bis 400ob erreicht, Es ist bekannt, polymere Amine gemäß DE-OS 1 669 511
oder DE-AS 1 126 603 als Stabilisatoren für segmentierte Polyurethane zu verwenden.
Die Stabilitaten dieser Polyharnstoffpolyurethane genügen nicht den heutigen technischen
Anforderungen, denn einerseits wird von den verwendeten stabilisierenden Verbindungen
gefordert, daß die mechanischen und elastischen Eigenschaften nicht negativ beeinflußt
werden, andererseits dürfen alle Verarbeitungsschritte von der Fadenherstellung
bis zum Fertigartikel wie Miederwaren oder Badebekleidung die Wirksamkeit der verwendeten
Stabilisatorsysteme nicht mindern, Weiterhin ist aus DE-AS 1 918 066 bekannt, ein
nichtsegmentiertes Polyurethan mit tert.-Butylaminogruppen in der Polymerkette als
Stabilisator zu verwenden. Auch diese Stabilisierung liefert nicht die erforderlichen
Ergebnisse und auch eine Kombination mit phenolischen Stabilisatoren, wie Tetrakis-(3-(3,5-di-tertiar-4-hydroxyphenyl
)-propionyloxymethyl)-methan liefert keine ausreichende Stabilisierung.
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Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnet stabilisierte Elasthanfaden
aus Polyharnstoffpolyurethanen herstellen kann, wenn wenigstens eine Komponente
des zu verspinnenden Systems tertiare Aminogruppen enthält und als Antioxidationsmittel
solche Phenole verwendet werden, die keine farbigen Nitroverbindungen bilden, Die
Entscheidung, ob farbige Nitroverbindungen gebildet werden, wird mit dem Schadgastest
nach ISO 1051602 getroffen, Die erfindungsgemäße Kombination von stabilisierend
wirkenden Verbindungen kann während der Synthese oder nach Abschluß der Synthese
der Polyharnstoffpolyurethanlosung zugesetzt werden. Eine besondere Ausführungsform
der Rohstoffsynthese und der erfindungsgemäßen Stabilisierung besteht darin, Hydroxylgruppen
enthaltende tert.
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Amine, z,B. Bis-2-hydroxypropylmethylamin zur Herstellung des Prepolymers
als Diolkomponente zu verwenden.
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Eine andere bevorzugte Ausführungsform ist der Zusatz eines Polyurethans
aus einem aliphatischen Diisocyanat, insbesondere Dicyclohexylmethandiisocyanat,
und N-tert.-Pentyldipropanolamin zur Spinnlosung. Diese Polyurethane sind ein weiterer
Gegenstand der Erfindung.
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Unter den erfindungsgemäß zu verwendenden Phenolen sind auch solche
zu verstehen, die mit den Stickoxiden der Luft keine Nitroverbindungen bilden, Bevorzugte
Phenole entsprechen der Formel
worin R1 C1-C6-Alkyl, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C6-Alkyl oder -(CHZ),-X,
n eine ganze Zahl 1 oder 2 und X einen ein- oder mehrwertigen Acylrest bedeuten.
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Als Acylreste kommen die Reste beliebiger organischer Säuren in Frage,
beispielsweise Acetyl, Benzoyl, Furoyl, Isophthalyl oder der Isocyanuratrest, Die
Herstellung der Polyharnstoff-Polyurethane erfolgt nach bekannten Verfahrensweisen.
Besonders bewährt hat
sich der synthetische Aufbau der Faserrohstoffe
nach dem Prepolymerverfahren, wobei in der 1, Verfahrensstufe ein langkettiges Diol
im Lösungsmittel oder in der Schmelze mit einem Diisocyanat zu einem Prepolymer
so umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt Isocyanatendgruppen enthält.
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Als Diole sind einerseits Polyesterdiole und andererseits Polyetherdiole
bevorzugt, Weiterhin kommen Mischungen aus Polyester- und Polyetherdiolen in Frage,
Die Diole haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von 1000 bis 6000.
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Als Polyesterdiole sind z.B. Dicarbonsäurepolyester geeignet, die
sowohl mehrere Alkohole wie auch mehrere Carbonsäuren enthalten können. Besonders
geeignet sind Mischpolyester aus Adipinsäure, Hexandiol und Neopentylglykol im Verhältnis
1:0,65:0,35, Die Polyester haben bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 bis 4000,
Als Polyetherdiole eignen sich z.B. Polytetramethylenoxiddiole, vorzugsweise mit
Molekulargewichten von 1000 bis 2000. Besonders bevorzugt sind Mischpolyether, die
durch Umsetzung von Polytetramethylenoxiddiolen mit Ethylenoxid erhalten werden.
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Als Diole können selbstverständlich auch Diole verwendet werden, die
tertiäre Aminogruppen enthalten. Besonders geeignet sind z.B, N-Alkyl-N,N-bis-hydroxyalkylamine.
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Als Komponenten seien beispielsweise genannt: 4-tert.-
Butyl-4-azaheptandiol-2,6,
4-Methyl-4-azaheptandiol-2,6, 3-Ethyl-3-azapentandiol-1,5, 2-Ethyl-2-dimethylaminomethyl-1,3-propandiol.
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Eine andere besonders günstige Ausführungsform der Synthese von erfindungsgemäßen
Elasthanrohstoffen besteht darin, Polyester- und Polyetherpolyurethanprepolymere
zu mischen und anschließend in bekannter Weise zu Polyharnstoffpolyurethanen umzusetzen.
Das für den jeweiligen technischen Zweck günstige Mischverhältnis von Polyester-
und Polyetherdiolen läßt sich durch Vorversuche einfach ermitteln. Bei der Synthese
der Elasthanrohstoffe werden die üblichen aromatischen Diisocyanate gegebenenfalls
in Abmischung mit geringen Anteilen von aliphatischen Diisocyanaten verwendet. Besonders
brauchbare Ergebnisse werden mit den nachstehenden Diisocyanaten erhalten: 2,4-Toluylendiisocyanat
sowie entsprechende Isomerengemische, außerdem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat bzw.
ent sprechende Isomerengemische. Selbstverstandlich ist es möglich, Mischungen von
aromatischen Diisocyanaten zu verwenden. Als Mischungskomponenten sind weiterhin
die nachstehenden aliphatischen Diisocyanate geeignet: Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Dicyclohexylmethandiisocyanat. Eine besondere Auführungsform
der Erfindung ist die Verwendung von trans-1,4-Cyclohexandiisocyanat als Mischungskomponente.
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Bei der Polyharnstoffpolyurethansynthese werden die gewünschten Harnstoffgruppen
durch eine Kettenverlänge-
rungsreaktion in die Makromoleküle eingeführt.
Ublicherweise werden die in der Prepolymerstufe synthetisierten Makro-diisocyanate
in Lösung mit Diaminen umgesetzt, z,B. Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, 1,3-Cyclohexandiamin,
Isophorondiamin sowie Gemischen dieser Diamine.
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Die Kettenverlängerung selbst kann unter Verwendung von CO2 als Retardierungsmittel
ausgeführt werden.
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Eine Mischung aus Polyester- und Polyetherpolyureth, harnstoffen kann
auch nach Abschluß der Elasthan-Synthese noch durchgeführt werden.
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Die Phenole werden bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf Polyurethanpolyharnstoff, eingesetzt, die tertiären Amine in einer solchen
Menge, daß Elasthane mit 0,02 bis 0,3 Gew.-% tertiärem Stickstoff resultieren. Die
Mengenverhältnisse von Phenol zu Amin betragen insbesondere 1:0,25 bis 1:1.
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Beispiel 1 10 kg eines Polytetramethylenetherglykols vom Molekulargewicht
2000 und einer OH-Zahl von 56 wurden mit 3,07 kg Dimethylacetamid verdünnt. In die
auf 25"C temperierte Mischung gab man 2,27 kg Diphenylmethandiisocyanat und ließ
bei 50 - 55"C 60 - 90 Min. lang reagieren, bis der NCO-Gehalt des Prepolymeren einen
Wert von 2,65 % hatte.
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0,22 kg Ethylendiamin und 23 g Diethylamin als Kettenabbrecher wurden
in 37,2 kg Dimethylacetamid gelöst, in einem Kessel vorgelegt und mit 250 g festem
CO2 versetzt, so daß sich eine Carbamatsuspension bildete. Zu dieser Suspension
wurden unter starkem Rühren 15,3 kg der Prepolymerlösung zugegeben. Man erhielt
eine homogene, klare, farblose Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 22
Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 70 Pa.s. Die inherente Viskosität des Polymeren
betrug 1,2 dllg (5 gll Dimethylacetamid bei 30ob), Zu der viskosen Polymerlösung
wurden, bezogen auf PU-Feststoff, 4 Gew.-% Titandioxid, 1 Gew.-% 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl-benzyl)-isocyanurat
und ein entsprechend Beispiel 2a hergestelltes Polyurethan aus Dicyclohexylmethandiisocyanat
und N-tert,-Pentyldipropanolamin mit der inhärenten Viskosität 0,3-0,5 dllg (25"C,
10 gll Dimethylacetamid) zugegeben, so daß der Gehalt an tert. Stickstoff 100 mValIkg
Feststoff betrug,
Beispiel 2 A. 3,67 kg Bis-(ß-hydroxypropyl>-N-methylamin,
6,42 kg Dicyclohexylmethandiisocyanat, 6,73 kg Dimethylacetamid und 20 g Dibutylzinndilaurat
wurden 3,5 Stunden unter Rühren auf 70°C erwärmt. Danach war alles eingesetzte Isocyanat
umgesetzt. Die Lösung wurde abgekühlt und mit 29 kg Dimethylacetamid auf 22 Gew.-%
verdünnt, Man erhielt eine klare, leichtfließende Lösung des basischen Polyurethans
mit einer inherenten Viskosität (siehe Beispiel 1) von 0,26.
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B. Ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen und einem mittleren
Molekulargewicht von 2000 und einer OH-Zahl von 56 wurde durch Umsetzung von 10
kg Adipinsäure mit 6,5 kg Hexandiol und 3,5 kg Neopentylglykol hergestellt, C. 10
kg des Polyesters nach B wurden zusammen mit 3,1 kg Dimethylacetamid und 2,3 kg
Diphenylmethandiisocyanat 60 Min. auf 50 - 54°C erwarmt, bis der NCO-Gehalt des
Prepolymeren 2,66 % betrug.
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240 g Ethylendiamin wurden in 41,4 kg Dimethylacetamid gelöst, in
einem Kessel vorgelegt und mit 260 g festem CO2 versetzt, so daß sich eine Carbamatsuspension
bildet+ Zu dieser Suspension wurden bei 10°C unter starkem Rühren 15,35 kg der Polyester-NCO-Prepolymerlösung
gegeben. Man erhielt eine homogene, klare Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt
von 22 Gew.-'S und einer Lösungsviskosität von 98 Pa.s. Zu der viskosen Polymer-
lösung
wurden, bezogen auf PU-Feststoff 4 Gew,-X Titandioxid, 1 Gew.-% 1,3,5-Tris- (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
und 2,5 kg der Lösung A gegeben, so daß der Gehalt an tert. Stickstoff 100 mVallkg
Feststoff betrug.
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Beispiel 3 10 kg des Polyesters aus Beispiel 2 wurden zusammen mit
190 g Bis-(ß-hydroxypropyl)-N-methylamin, 2,6 kg Diphenylmethandiisocyanat und 3,2
kg Dimethylacetamid unter Rühren 100 Min. auf 50 - 54"C erwärmt, bis der NCO-Gehalt
des Prepolymeren 2,66 Gew.-% betrug. 245 g Ethylendiamin wurden in 43,35 kg Dimethylacetamid
gelöst, in einem Kessel vorgelegt und mit 270 g festem C02 versetzt, so daß sich
eine Carbamatsuspension bildete. Zu dieser Suspension wurden unter intensivem Rühren
16 kg der Prepolymerlösung gegeben. Man erhielt eine homogene klare Elastomerlösung
mit einem Feststoffgehalt von 22 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 92,6 Pa.s.
Zu der viskosen Polymerlösung wurden, bezogen auf PU-Feststoff 4 Gew.-% Titandioxid,
1 Gew.-% 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat und 0,5
Gew,-% eines polymeren Lichtschutzmittels gegeben.
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Beispiel 4 Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde eine Lösung eines
segmentierten linearen Polyesterpolyharnstoffpolyure-
thans hergestellt.
Zu der erhaltenen Polymerlösung wurden, bezogen auf PU-Feststoff, 4 Gew.-% Titandioxid
und 1 Gew.-% Pentaerythrityl- tetrakis-(3-(3-t-butyl- 4,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat] zugesetzt, Die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Lösungen wurden
auf herkommliche Art zu einem multifilen Faden vom Gesamttiter 160 dtex trockenversponnen.
Aus den Fäden wurden Strickschlauche gestrickt und diese den folgenden Prüfverfahren
unterzogen: 1) Beständigkeit gegen Lichtvergilbung im Fade-o-meter-Test 2) Beständigkeit
gegen Brennerabgase, Prüfbedingungen entsprechend ISO 105/G02.
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Dabei wurden sehr gute Werte erzielt,