DE1292404B - Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethanmischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethanmischpolymerisaten

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DE1292404B
DE1292404B DEE29596A DEE0029596A DE1292404B DE 1292404 B DE1292404 B DE 1292404B DE E29596 A DEE29596 A DE E29596A DE E0029596 A DEE0029596 A DE E0029596A DE 1292404 B DE1292404 B DE 1292404B
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Smith James Graham
Kibler Charles Jacob
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisie- mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem poly-
ren von Polyurethanmischpolymerisaten für die Her- meren Ester einer der Säuren mit einem zweiwertigen
stellung von elastischen Fäden oder Folien. Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem
Es ist bekannt, beispielsweise aus den USA.-Patent- Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 4000 enthält. Schriften 2 929 804 und 3 097 192 sowie den deutschen 5 Erfindungsgemäß stabilisierte Polyurethanmisch-
Auslegeschriften 1149 520 und 1157 386, Poly- polymerisate lassen sich nach folgendem Verfahren
urethanmischpolymerisate, die durch Umsetzung von herstellen:
Diisocyanaten mit Polyätherglykolen und Reaktion In einer ersten Verfahrensstufe wird ein Polyurethan der erhaltenen Polyurethane mit einem Diamin herge- durch etwa 2- bis etwa lOstündiges Erhitzen einer stellt werden können, zur Herstellung von elastischen io Mischung eines Diisocyanates und eines Polyäther-Fäden oder Folien zu verwenden. glykols oder eines endständige Hydroxylgruppen auf-Es ist weiterhin bekannt, die Polyurethanmisch- weisenden Polymeren in einem Molverhältnis von polymerisate durch Zusatz von Licht- und Oxyda- etwa 1,3:1 bis 10:1 auf 0 bis 175°C hergestellt. Die tionsschutzmitteln gegen Licht-, Sauerstoff-, Ozon- Mol des im Reaktionsprodukt verbleibenden Diiso- und Hitzeeinwirkung zu schützen. Zahlreiche, zur 15 cyanates und des erzeugten Polyurethans können aus Stabilisierung von Polyurethanmischpolymerisaten ge- den Verhältnissen der Reaktionskomponenten und der eignete Stabilisatoren werden beispielsweise in der Kinetik der Reaktion berechnet werden, deutschen Auslegeschrift 1157 386 beschrieben. Bei Zur Demonstration des technischen Fortschritts, diesen Stabilisatoren handelt es sich insbesondere um der bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung Amine, Phenole, Phosphite, Benzophenone und SuI- ao gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift fide. Es ist auch bekannt, daß gelegentlich synergisti- 1157 386 bekannten Stand der Technik erzielt wird, sehe Effekte auftreten, wenn Mischungen aus verschie- wurde ein Polyurethanmischpolymerisat einmal nach denen Stabilisatoren verwendet werden. dem Verfahren der Erfindung stabilisiert, während ein Ein Nachteil der Polyurethanmischpolymerisate, weiteres Polyurethanmischpolynierisat der gleichen der bisher trotz Verwendung der verschiedensten 25 Zusammensetzung mit einem Stabilisatorgemisch sta-Stabilisatoren und Stabilisatorgemische noch nicht bilisiert wurde, wie es am Anmeldetag der Erfindung behoben werden konnte, besteht darin, daß sich aus aus der deutschen Auslegeschrift 1157 386 bekannt ihnen keine vergilbungsbeständigen elastischen Fäden war. Die stabilisierten Polyurethanmischpolymerisate oder Folien herstellen lassen. wurden dann in gleicher Weise zu Fäden versponnen, Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich 30 die einmal auf ihre thermische Stabilität und zum bei Verwendung ganz bestimmter Stabilisatormischun- anderen auf ihre Lichtstabilität getestet wurden, gen hervorragend vergilbungsbeständige Polyurethan- Die Herstellung des stabilisierten Polyurethanmischmischpolymerisate herstellen lassen. polymerisates erfolgte nach folgendem Verfahren:
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Zunächst wurde ein endständige Isocyanatgruppen Stabilisieren von Polyurethanmischpolymerisaten für 35 aufweisendes Vorpolymerisat unter wasserfreien Bedie Herstellung von elastischen Fäden oder Folien, die dingungen dadurch hergestellt, daß in einer Stickstoffdurch Umsetzung von mindestens 1,3 Mol eines ali- atmosphäre bei einer Temperatur von 90 bis 97°C phatischen Diisocyanates mit 1 Mol eines Polyäther- unter Rühren innerhalb von 3 Stunden 547 g PoIyglykols oder eines endständige Hydroxylgruppen auf- tetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von weisenden Polymeren eines Schmelzpunktes unterhalb 40 2000 mit 102,8 g p-Xylylendiisocyanat, gelöst in etwa 6O0C und einem Molekulargewicht von etwa 600 106,2 g Toluol, miteinander umgesetzt wurden. 115 g bis etwa 12000, Lösung des erhaltenen Polyurethans des Reaktionsproduktes mit einem Gehalt an 97 g des in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Lösungs- Vorpolymerisats sowie 18 g Toluol wurden in N,N-Dimittel für das Polyurethanmischpolymerisat ist, und methylacetamid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung Umsetzung dieser Lösung mit einer Lösung eines Di- 45 wurden dann unter kräftigem Rühren 5,13 g amins erhalten worden sind, mit etwa 2 bis etwa 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiamin, gelöst in 9 Gewichtsprozent Harnstoffsegmenten bei Verwen- 420 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid, zugegeben. Die Zudung eines sterisch nicht gehinderten Diamine und gäbe des Diamins erfolgte innerhalb von 18 Minuten, etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent Harnstoffsegmen- Es wurde eine klare viskose Lösung erhalten, der noch ten bei Verwendung eines sterisch gehinderten Diamins 50 30 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid zugesetzt wurden. Die und einem Gehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines erhaltene Spinnlösung besaß eine Viskosität von 820 P anorganischen Pigmentes, durch Zusatz von 0,1 bis bei 28 0C und enthielt 12 Gewichtsprozent Polymeres. 15 Gewichtsprozent eines aus vier Komponenten A, Das Lösungsmittel der Spinnlösung bestand zu B, C und D bestehenden Stabilisatorgemisches, dessen 97,6 Gewichtsprozent aus Ν,Ν-Dimethylacetamid und Komponente A aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines 55 zu etwa 2,4 Gewichtsprozent aus Toluol. Alkylphenols, dessen Komponente B aus 0,1 bis Der erhaltene Spinnansatz wurde dann in zwei 2 Gewichtsprozent eines organischen Phosphits, dessen Anteile A und B aufgeteilt, worauf den Ansätzen die organische Reste jeweils 1 bis 40 Kohlenstoffatome im folgenden aufgeführten Stabilisatorgemische zuaufweisen, und dessen Komponente C aus 1 bis gegeben wurden (die im folgenden angegebenen 15 Gewichtsprozent eines aliphatischenAmins mit einem 60 Prozentmengen beziehen sich auf Gewichtsprozent, Molekulargewicht von über 280 besteht, zur Lösung des bezogen auf das Gewicht des Polyurethanmischpoly-Polyurethanmischpolymerisates, dadurch gekennzeich- merisates):
net, daß man ein Stabilisatorgemisch verwendet, das Ansatz A (gemäß der Erfindung)
als Komponente A ein 2,4,6-Trialkylphenol, dessen 2% 2,6-Didodecyl-p-cresol,
drei Alkylreste zusammen 20 bis 60 Kohlenstoffatome 65 l°/0 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat,
aufweisen, und als Komponente D 0,1 bis 5 Gewichts- 2% Bis-(cyclisches 2,2-dimethylen)-l,4-cyclohexy-
prozent eines einfachen Esters der Thiodipropionsäure lendimethylenphosphit und
oder Thiodibuttersäure mit einem einwertigen Alkohol 2,5 % Polydimethylaminoäthylmethacrylat.
Ansatz B (Stand der Technik)
2 % 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol,
2% Bis-(cyclisches 2,2-dimethylen)-l,4-cyclohexy-
lendimethylenphosphit und
2,5 % Polydimethylaminoäthylmethacrylat.
Nach dem Einmischen der Stabilisatormischungen wurden die beiden Ansätze nach dem Naßspinnverfahren unter gleichen Spinnbedingungen zu Fäden versponnen. Das Spinnen der Fäden erfolgte durch Extrudieren bei einer Extrudergeschwindigkeit von 1,3 cm3/Min. durch eine lO-Loch-Düse. Jedes Düsenloch besaß einen Durchmesser von 0,13 mm. Die Fäden wurden in ein Wasserbad von 550C gesponnen. Die erhaltenen elastomeren Fäden wurden in Wasser von 5O0C gewaschen und bei 580C in Luft getrocknet, worauf sie mit einer Geschwindigkeit von 4,876 m/Min, aufgespult wurden. Nach dem Spinnprozeß wurden die aufgespulten Fäden 1 Woche lang bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 60% und einer Temperatur von etwa 230C aufbewahrt, bevor sie in der folgenden Weise getestet wurden:
Die Fäden wurden einmal auf ihre Hitzebeständigkeit und zum anderen auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Bestimmung der Hitzebeständigkeit erfolgte
ίο in einem Ofen bei einer Temperatur von 125 0C. Von Zeit zu Zeit wurden aus dem Ofen Proben zur Bestimmung der Festigkeit entnommen.
Die Bestimmung der Lichtbeständigkeit der Fäden erfolgte in einem Fadeometer.
Die Ergebnisse des Festigkeitstestes sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle I
Fäden
(stabilisiert gemäß)
Festigkeit der Fäden in
g/den vor dem Test Festigkeit der Fäden in Prozent nach Aufbewahren der Fäden
in einem Ofen von 125° C nach Stunden
15
63
111
A (Erfindung)
B (Stand der Technik)
0,71
0,69
80 20
89
83 *
96
77 *
* Zu schwach zum Testen.
Die Ergebnisse des Lichtbeständigkeitstestes sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:
Tabelle II
Fäden
(stabilisiert gemäß)
Zustand der Fäden nach Belichtung in einem Fadeometer
in Stunden
30 I 35 I 40 I 45 I 50 I 55
A (Erfindung)
B (Stand der Technik)
* = Keine Veränderung im Aussehen, kein Klebrigwerden der Fäden. ** = Fäden begannen klebrig zu werden.
**♦ = Fäden waren zerstört.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig der technische Fortschritt, der bei Durchführung des Stabilisierungsverfahrens der Erfindung gegenüber dem am Anmeldetag der Erfindung bekannten Stand der Technik erzielt wird.
Als endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polymere können beispielsweise Polyester oder Polyesteräther verwendet werden, die durch die allgemeine Formel
HO —P-OH
wiedergegeben werden können. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in den USA.-Patentschriften 3 097 192, 2 933 477 und 2 933 478 beschrieben.
Das im Reaktionsprodukt noch vorhandene, nicht umgesetzte Diisocyanat läßt sich teilweise oder ganz durch Lösungsmittelextraktion, Destillation od. dgl. entfernen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn zur Herstellung der Vorpolymeren ein Verhältnis von Diisocyanat zu Polyätherglykol von größer als etwa 1,8:1, beispielsweise 2:1 oder noch höher angewandt wird.
In einer zweiten Reaktionsstufe wird das in der ersten Reaktionsstufe hergestellte Vorpolymerisat, das nicht umgesetztes Diisocyanat enthalten kann, in einem Lösungsmittel gelöst, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das herzustellende, aus Segmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist. Entweder wird nun
a) bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt oder
b) eine Diaminlösung in einem Lösungsmittel, welches gleichzeitig ein Lösungsmittel für das aus Segmenten bestehende Polyurethanmischpolymerisat ist, oder
c) es wird bei erhöhter Temperatur Wasser zugesetzt und gleichzeitig eine Diaminlösung. Es kann zweckmäßig sein, die Diaminlösung allmählich, und zwar innerhalb eines Zeitraumes von 5 Minuten bis 5 Stunden, zuzusetzen. Die Zugabe der Diaminlösung kann jedoch auch innerhalb weniger Sekunden erfolgen, insbesondere dann, wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird. Gleichgültig, ob nach der Verfahrensweise a), b) oder c) verfahren wird, soll das Gesamtmolverhältnis von Aminogruppen zu Isocyanatgruppeu etwa 0,7 bis etwa 1 sein. Das Gesamtverhältnis kann jedoch auch unterhalb 0,7 liegen, und zwar insbesondere in den Fällen, wo Wasser während des Verspinnens der Spinnlösung zugesetzt wird oder wenn die Härtung in Kontakt mit Luft erfolgt, die eine relativ hohe Feuchtigkeit aufweist. Wird ein nicht gehindertes aliphatisches Diamin verwendet, so kann es vorteilhaft sein, bei Temperaturen von 55 bis 60° C oder höher,
5 6
d. h. etwa 60 bis 200° C, zu arbeiten und insbesondere Stoffs, wobei die Einheiten die Formel
die zweite Hälfte der Lösung des nicht gehinderten ^ -^jj qq nh —D NH- CO NH-
aliphatischen Diamine bei Temperaturen von etwa
60 bis 200° C zuzusetzen. Wird gemäß den Verfahrens- besitzen. In der angegebenen Formel stellt A einen weisen a) oder c) Wasser zugesetzt, so kann die theore- 5 zweiwertigen organischen Rest eines aliphatischen tisch erforderliche Menge Wasser auf Grund der Menge Diisocyanates der Formel
von Isocyanatgruppen berechnet werden, die in Amino- OCN A NCO
gruppen übergeführt werden müssen. Als zweckmäßig
hat es sich erwiesen, die etwa 2- bis etwa 20fache dar und D einen bivalenten organischen Rest eines Menge oder noch größere Mengen der theoretisch io aliphatischen Diamins der Formel berechneten Wassermenge, etwa bis zur lOOfachen
Menge zuzusetzen, da die Umwandlung relativ lang-
sam verläuft und das Vorhandensein von überschüssi- das gehindert oder nicht gehindert sein kann.
gem Wasser keine besonderen Schwierigkeiten beim Der Fäden bildende Polyharnstoff besitzt als selb-
Spinnprozeß herbeiführt. 15 ständiges Fäden bildendes Polymeres einen Schmelz-
Die erhaltene Lösung des Mischpolymerisates kann punkt von mindestens etwa 200° C, wenn das Molekudann in vorteilhafter Weise vor Gelierung oder Aus- largewicht oberhalb etwa 10000 liegt. Die Harnstofffällung durch Zusatz von bis zu etwa 5 Gewichts- Segmente sind dabei durch Urethanbindungen der prozent, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymeri- Formel
sates eines Anhydrides oder Säurehalogenides oder 20 einer organischen Säure, stabilisiert werden. an die Reste der Polyätherglykole oder der endständige
Zweckmäßig werden derartige Stabilisatoren der Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren gebunden, Lösung des Mischpolymerisates vor dem Verspinnen wobei die Gruppe — NH — der Urethanbindungen zugesetzt. Gegebenenfalls können der erhaltenen Lö- an den Endrest — A — des Harnstoffsegments gebunsung noch weitere Lösungsmittel zugesetzt werden, 25 den ist und wobei die Gruppe — CO — der Urethanum eine Spinnlösung optimaler Eigenschaften zu er- bindung mit dem endständigen O-Atom des PoIyhalten. ätherglykolrestes oder des endständige Hydroxyl-
Ein Verfahren zum Verspinnen der Lösungen wird gruppen aufweisenden Polymeren verknüpft ist. beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3111368 Als endständige Hydroxylgruppen aufweisende PoIy-
beschrieben. Die aus den Lösungen hergestellten Fäden 30 nieren sind auch solche Kohlenwasserstoffverbindunkönnen für die verschiedensten Zwecke verwendet gen geeignet, deren Kohlenwasserstoffgruppen durch werden, wie sie beispielsweise in den USA.-Patent- intralineare Äther-Sauerstoff-Atome miteinander verschriften 3 017 740,3 038 295,3 092 953 und 3 111 805 knüpft sind, oder Oligomere derartiger Verbindungen, beschrieben werden. die durch etwa eine bis etwa zehn
Die den erfindungsgemäß verwendeten Lösungen zu- 35 qq vjjj _ A NH CO
gründe liegenden Mischpolymerisate besitzen eine
im wesentlichen lineare Struktur und stellen aus intralineare Bindungen miteinander verknüpft sind,
Segmenten bestehende Harnstoff—Urethan—Äther- wobei A die angegebene Bedeutung besitzt.
Mischpolymerisate dar, welche eine Polymeren- Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Schmelztemperatur oberhalb 150°C und eine Eigen- 40 Verbindungen haben Schmelzpunkte unterhalb etwa viskosität von mindestens 3,0, gemessen in einer 60°C und Molekulargewichte von 600 bis etwa Mischung von 60% Phenol und 40 % Tetrachloräthan, 12000.
besitzen. Die den erfindungsgemäß verwendeten Lösungen
Die den Lösungen zugrunde liegenden Mischpoly- zugrunde liegenden Mischpolymerisate, in denen die merisate bestehen im wesentlichen aus einer Vielzahl 45 Harnstoffsegmente aus einzelnen wiederkehrenden von Harnstoffsegmenten mit mindestens einer wieder- Einheiten bestehen, können durch die allgemeine kehrenden Einheit eines Fäden bildenden Polyharn- Formel
■— A-NH- CO- O—P —O —CO— NH- A — NH- CO —NH- D — NH- CO-NH —
wiedergegeben werden, worin das Harnstoffsegment hiervon. Besonders geeignet sind Dimethylformamid
die folgende Formel besitzt: oder Dimethylacetamid, da Lösungen der PoIy-
a jju· qq ,vftj r> NJj ro NH urethanmischpolymerisate in diesen Lösungsmitteln
direkt zum Spinnen von Fäden und zum Gießen von
Das weiche Segment mit dem Polyätherglykolrest 55 Folien geeignet sind.
oder Pölymerenrest eines endständige Hydroxyl- Andere geeignete Lösungsmittel, die allein oder in
gruppen aufweisenden Polymeren kann durch die Verbindung mit anderen Lösungsmitteln verwendet
folgende Formel wiedergegeben werden: werden können, sind ferner aliphatische Halogenide,
a J1JJT qq ο P O CO NH w*e beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform,
60 1,2-Dichlorpropan oder 1,1,2-Trichloräthylen, sowie
A und D besitzen hierin die bereits angegebene aromatische Halogenide, wie beispielsweise Chlor-Bedeutung. In den Molekülen können A und D gleiche benzol, Brombenzol, Fluorbenzol, Dichlorbenzole oder verschiedene Bedeutungen besitzen. oder Difluorbenzole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Als Lösungsmittel sind solche geeignet, die gegen- Geeignet sind ferner cycloaliphatische oder aroma-
über den Reaktionskomponenten und dem Reak- 65 tische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoff-
tionsprodukt inert sind. Genannt seien beispielsweise: atomen, wie beispielsweise Cyclohexan, Isopropyl-
N,N~Dimethylförmarnid, N,N-Dimethylacetamid, Te- benzol, Isopropyltoluol, Benzol, Toluol, Xylole oder
trahydrofuran, Dimethylsulfoxyd oder Mischungen Mesitylen. Geeignet sind weiterhin aliphatische,
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cycloaliphatische oder aromatische Äther mit 4 bis besitzen können und 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf-12 C-Atomen, wie beispielsweise Dibutyläther, Diiso- weisen; /^,^',^'-Tetraalkylpolymethylendiamine, in propyläther, Anisol, Phenetol, 1,2-Dimethoxyäthan, denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf-1,2-Diäthoxyäthan, Diäthylenglykoldimethyläther, weisen, von denen sich zwei in /^-Stellung zu jeder meta- oder para-Dioxane, Tetrahydrofuran, Methyl- 5 der Aminogruppen befinden und die 4 bis 10 Kohlentetrahydrofuran oder 8-Oxabicyclo[4,3,0]nonan. Ge- stoffatome in den Polymethylenketten aufweisen, wie eignet sind auch aliphatische Ketone, wie beispiels- beispielsweise das 2,2,3,3-Tetramethyl-l,4-butandiweise Diisopropylketon, Diisobutylketon oder Iso- amin. Genannt seien ferner die 2,2-Dialkyl-l,3-promere bzw. Homologe hiervon mit bis zu 12 Kohlen- pandiamine, in denen die Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit mindestens 7 Koh- io stoffatome aufweisen, wie beispielsweise das 2,2-Dilenstoffatomen, sowie Hexamethylphosphorsäureamid methyl-l,3-propandiamin.
oder ähnliche Phosphorsäureamidlösungsmittel, Acyl- Zu den gehinderten, funktionell aliphatischen Dinitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, aminen gehören auch solche, bei denen jede der n-Butyronitril oder Isobutyronitril mit 2 bis 12 Koh- beiden Aminogruppen an einem Kohlenstoffatom lenstoffatomen, organische lineare oder cyclische 15 sitzt, welches wiederum mit drei anderen Kohlenstoff-Ester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispiels- atomen verknüpft ist. Bei diesen Diaminen befindet weise Äthylacetat, Methylacetat, Isobutylisobutyrat, sich mit anderen Worten ein tertiäres Kohlenstoff-Äthylpropionat, Butyrolacton, Caprolacton oder Me- atom in «-Stellung bezüglich jeder Aminogruppe. thylbenzoat. Ein derartiges gehindertes Diamin ist beispielsweise
Auch eignen sich Ν,Ν-Dialkylacylamide mit 3 bis ao das 1,8-Methandiamin mit seinen verschiedenen
8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Dimethyl- Homologen oder andere sterisch gehinderte Verbin-
acetamid, Diäthylacetamid, Dimethylformamid, Di- düngen.
äthylformamid, Dimethylpropionamid, Tetramethyl- Nicht gehinderte funktionell aliphatische Diamine harnstoff, sowie die cyclischen Analogen, wie bei- sind solche, bei denen weder das Kohlenstoffatom in spielsweise N-Methylpyrolidinon, sowie ferner Di- 25 der «- noch das Kohlenstoffatom in der ß-Stellung methylsulfoxyd, Dimethylsulfolan oder ähnliche Ver- zur Aminogruppe aus einem tertiären Kohlenstoffbindungen mit einer — SO-Gruppe. atom besteht. Zu diesen Diaminen gehören beispiels-
Den Lösungen können des weiteren die verschie- weise Hexamethylendiamin oder die anderen Alkan-
densten Verbindungen zugesetzt werden, die in der diamine mit 2 bis 17 Kohlenstoffatomen, 1,4-Cyclo-
Gummiindustrie verwendet werden, wie beispiels- 30 hexan-bis-(methylamin) sowie Alkylen-Cycloalkylen-
weise Plastifizierungsmittel, Ruß, Ton u. dgl. sowie Alkylen-Diamine mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen,
anorganische oder organische Farbstoffe. Cyclohexan-l,4-diamin sowie die anderen Cycloalky-
Geeignete Diamine sind insbesondere die primären lendiamine mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, p-Xylylen-Diamine, obgleich gegebenenfalls auch ein geringer diamin mit seinen Positionsisomeren oder Homologen Anteil der Diamine aus sekundären Diaminen be- 35 sowie auch andere Alkylen-Arylen-Alkylen-Diamine stehen kann. Es kann ein oder es können mehrere mit 8 bis 17 Kohlenstoffatomen. Der Cycloalkylenrest verschiedene Diamine gleichzeitig verwendet werden. kann dabei beispielsweise aus einem Cyclobutylenrest Das Diamin kann auch aus einem linearen Polymeren bestehen, in welchem Falle Alkylen-Cyclobutylenbestehen, mit endständigen Aminogruppen sowie Alkylen-Diamine mit 6 bis 17 Kohlenstoffatomen vorHarnstoff-, Amid-, Sulfonamid-, Urethan- oder Ester- 40 liegen,
bindungen im Molekül. Die Tatsache, daß sich zur Herstellung von Folien
Speziell geeignet sind solche Diamine, die nur aus oder Filmen auch solche Polyurethanmischpoly-Wasserstoffatomen, bis zu etwa 17 Kohlenstoff- merisatlösungen verwenden lassen, zu deren Heratomen, sowie zwei Aminogruppen bestehen, wobei stellung Polyätherglykole oder endständige Hdroxyldie Aminogruppen an verschiedenen Kohlenstoff- 45 gruppen aufweisende Polymere mit Molekulargeatomen sitzen, die mit drei anderen Atomen ver- wichten von etwa 10000 bis etwa 12000 verwendet bunden sind. wurden, war nicht zu erwarten.
Zur Herstellung der Lösungen sind sowohl ge- Besonders geeignete trialkylierte Phenole sind beihinderte als auch nicht gehinderte Diamine geeignet. spielsweise 2,6-Di-n-dodecyl-p-cresol, 2,6-Bis-(l-methyl-
AIs gehinderte funktionell aliphatische Diamine 50 heptadecyl)-p-cresol, 2,4,6-Tridecylphenol, 2,4,6-Trisind solche zu verstehen, bei denen jede Aminogruppe octadecylphenol oder 2,6-Didecyl-4-tert.-butylphenol. an einem «-Kohlenstoffatom sitzt, welches wiederum Besonders geeignete polymere Ester der Thiodimit einem ^-Kohlenstoffatom verbunden ist, welches propionsäure oder Thiodibuttersäure werden beiBindungen zu drei anderen Kohlenstoffatomen auf- spielsweise in der USA.-Patentschrift 3 157 517 beweist. Mit anderen Worten, bei diesen Diaminen 55 schrieben.
befindet sich in der /3-Stellung zu jeder Aminogruppe Weitere geeignete Phosphite sind die in der USA.-
ein tertiäres Kohlenstoffatom. Dieses tertiäre Kohlen- Patentschrift 3 053 878 beschriebenen Pentaerythrit-
stoffatom kann für beide Aminogruppen das gleiche phosphite, die in der USA.-Patentschrift 3 047 608
sein. Als Beispiele seien genannt: 2,2,4,4-Tetraalkyl- beschriebenen Trialkylphosphite oder Polyphosphit-
1,3-cyclobutandiamine, in denen die Alkylreste die 60 ester. Besonders geeignet sind beispielsweise Verbin-
gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung düngen der Formel:
.0-CH2. .CH2-O.
RO — PC" ^CC" ^P-OR
0-CH2' CH2- O^
worin R die Bedeutung von Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzt, beispielsweise die Bedeutung von
909 515/1659
I 292
Stearylresten. Andere besonders geeignete Phosphite besitzen die Formel:
10
R"'
CH2-O.
CH2-O
:p—o—R'"—o-.0 —CH.
O —CH2
-R'
R'
worin R' und R" Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und R'" die Bedeutung eines Alkylenrestes, eines Cycloalkylenrestes oder eines Alkylen-Arylen-Alkylen-Restes mit jeweils 2 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist. R'" kann beispielsweise sein ein Äthylen-, 1,10-Decamethylen-, 1,4-Cyclohexandimethylen-, 1,4-Xylylen- oder 1,18-Octadecamethylenrest.
Besonders geeignet sind auch einfache Trialkylphosphite der folgenden Formel:
RO.
RO
:p—OR"
worin R, R' und R" die bereits angegebene Bedeutung besitzen, d. h. beispielsweise Tridodecylphosphit, Tripentadecylphosphit, Trioctadecylphosphit oder Diocxadecylmethylphosphit.
Als anorganische Pigmente seien beispielsweise genannt Zinkoxyd, Zinksulfid, Titandioxyd in Form von Anatas oder Rutil, Diatomeenerde, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Calciumsilicat, Aluminiumoxyd, Ton, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxyd, Eisenoxyde, Antimonoxyd, Bleichromat, Kadmiumsulfid, Kadmiumselenid, Quecksilbersulfid, Bleisilicat, dibasisches Bleiphosphit, Bleisilicat, Bariumsulfat oder Ruß.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von TiO2 erwiesen, da dieses Pigment in unerwarteter Weise zu einer Steigerung der Stabilität in synergistischer Weise beiträgt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Vergleichsbeispiele
Ein Vorpolymeres wurde hergestellt aus 635,0 g (0,167 Mol) eines Mischpolyätherglykols mit einem Molekulargewicht von 3800, hergestellt durch Erhitzen einer Mischung von Tetrahydrofuran mit 6 Molprozent 8-Oxabicyclo[4,3,0]nonan, und 63,5 g (0,337 Mol) p-Xylylendiisocyanat. Die Umsetzung
ίο erfolgte durch 2stündiges Erhitzen der Reaktionsmischung auf 900C. 651 g (0,156 Mol) des erhaltenen Macrodiisocyanates wurden in 5320 ml trockenem N,N-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung auf 100C abkühlen gelassen wurde. Der Lösung wurden dann 20,7 g2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-l,3-diamin, gelöst in 100 ml des Lösungsmittels, unter kräftigem Rühren zugesetzt. Die Zugabe der Diaminlösung erfolgte mit einemmal. Weitere 1,4 g des Diamins, gelöst in 100 ml Lösungsmittel, wurden dann tropfenweise
so unter heftigem Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten zugegeben. Insgesamt wurden somit 22,1 g Diamin zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde schnell viskoser. Die stattfindende Reaktion wurde dann durch Zusatz von 30 ml Essigsäureanhydrid, durch welchen nicht umgesetzte Aminogruppen zerstört wurden, unterbrochen. Die erhaltene Lösung besaß eine Brockfield-Viskosität von 137 P bei Raumtemperatur. Das Polymere der Lösung enthielt 7,65% harte Segmente.
Verschiedenen Anteilen der Lösung wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren in Form von Lösungen in · Ν,Ν-Dimethylacetamid zugegeben. Weiterhin wurden den einzelnen Lösungen jeweils eine Dispersion von Titandioxyd in N3N-Dimethylacetamid beigemischt. Die erhaltenen Mischungen wurden mindestens 4 Stunden lang zwecks Homogenisierung geschüttelt und anschließend in bekannter Weise nach dem Naßspinnverfahren versponnen.
Von den erhaltenen Fäden wurden Proben in einen auf 125° C erhitzten Ofen gebracht. Dem Ofen wurden periodisch Fäden entnommen, von denen die Festigkeit und die Dehnung bestimmt wurden. Es wurden die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Ergebnisse erhalten (n. m. = nicht meßbar, da für Test zu schwach).
Probe Stabilisatorsytem Ohne %
TiO2 		Erhitzung
auf 125° C
in Stunden		 %
ursprünglicher
Festigkeit | Dehnung		 95
A 1 % 2,6-Didodecyl-p-cresol,
0,5 °/o Dilauryltbiodipropionat		 2 15 n. m. 173
B 2% 2,6-Didodecyl-p-cresol 2 111
159		 15
n. m.		 56
C 1 °/o 2,6-Didodecyl-p-cresol,
0,5% Dilaurylthiodipropionat,
1 % Poly-(pentaerythritolphosphit)		 2 159 34 121
D 1 % 2,6-Didodecyl-p-cresol,
0,5% Polyester* (Molekulargewicht 3000),
1 % Poly-(pentaerythritolphosphit)		 2 159 6 52
E 2 % 2,6-Bis-(methylheptadecyl)-p-cresol,
0,5% Polyester* (Molekulargewicht 1200),
1 % Poly-(pentaerythritolphosphit)		 2 159 24
F 2 159 6
* Hergestellt aus Thiodipropionsäure und 1,4-Cyclohexandimethanol und abgeschlossen mit Stearylalkohol.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Zusatz eines phenolischen Stabilisators die Lebensdauer der Fäden um das etwa 7fache erhöht. Durch Zusatz eines Phosphitesters wird die Lebensdauer der Fäden nochmals erhöht.
Die Fäden wurden des weiteren in einem Fadeometer getestet. Bei diesem Test wurden die Fäden
gleichzeitig belichtet und erhitzt. Die Temperatur im Fadeometer entsprach einer Schwarzkörpertemperatur von 65° C. Die Fäden wurden nach einer Testdauer von 20, 40 und 60 Stunden untersucht. Die Fäden wurden als unbrauchbar bezeichnet, wenn sie klebrig wurden und/oder brüchig waren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Probe Stabilisatorsystem ohne %
TiO2 		Unbrauchbar
nach Stunden
G 2% Didodecyl-p-cresol 4 20
H 2 % Dilaurylthiodipropionat 4 60
I 1 % Didodecyl-p-cresol
0,5 % Dilaurylthiodipropionat		 4 20
J 2 °/o Bis-(methylheptadecyl)-p-cresol
1 % Dilaurylthiodipropionat
1 % Poly-Cpentaerythritolphosphit)		 4 mehr als 60
K 4 mehr als 60
Ein Vergleich der bei den Proben G, H und I erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß das substituierte Phenol, nämlich das Didodecyl-p-cresol die Stabilität der Fäden weitestgehend verbessert, während der Thiodipropionsäureester diesen Effekt allein nicht herbeiführt. Durch Kombination des Trialkylphenols mit dem Thiodipropionsäureester (Probe J) wird jedoch eine Stabilität erzielt, die größer ist als die Stabilität, die mit den Stabilisatoren alleine erhalten wird. Hier liegt also ein synergistischer Effekt vor. Gleich gute Ergebnisse wurden, wie sich aus Beispiel K ergibt, mit einem anderen substituierten Phenol erhalten.
Beispiel 1
Es wurden zwei verschiedene Polymerenlösungen hergestellt. Die Polymerenlösung A entsprach der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerenlösung, während die PolymerenlösungB wie folgt hergestellt wurde:
Unter Rühren wurden zu einer Mischung, bestehend aus 6,32 g (0,0376 Mol) Hexamethylendiisocyanat und 83,24 g (0,018 Mol) eines Mischpolyäthers mit einem Molekülargewicht von 4500, hergestellt aus Tetrahydrofuran, enthaltend 6 Mol 8-Oxabicyclo[4,3 0]nonan 3 Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben. Es fand eine exotherme Reaktion statt wodurch die Temperatur der Reaktionsmasse auf etwa 9O0C anstieg. Nach einer Rührzeit von etwa 1 Stunde sank die Temperatur. Es wurde noch weitere 7 Stunden lang gerührt.
52,95 g des erhaltenen Vorpolymeren wurden in 360 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung auf 4O0C erwärmt wurde. Die Lösung wurde dann unter Stickstoff kräftig gerührt, worauf eine Lösung von 1,28 g (0,01103 Mol) Hexamethylendiamin und 0,40 g (0,022 Mol) Wasser in 100 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid innerhalb eines Zeitraumes von .20 Minuten zugegeben wurde. Dabei wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 76 0C erhöht. Es wurde eine viskose Lösung erhalten, der ein Polymeres mit 4,75% harten Segmenten zu Grunde lag. Verschiedenen Anteilen der Lösungen wurden verschiedene Stabilisatoren und Stabilisatorkombinationen zugesetzt. Die erhaltenen Lösungen wurden dann zu Fäden versponnen.
Sämtliche Fäden der Proben A bis HH blieben weiß, wenn sie drei Zyklen der Standard-Testmethode Nr. 23-1962 unterworfen wurden, die auf S. B-73 des Teiles II des AATCC Technical Manual, Bd. XXXIX, 1963, beschrieben wird.
Der Zusatz eines aliphatischen Amins von hohem Molekulargewicht hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn zur Färbung der Fäden vormetallisierte Farbstoffe, wie beispielsweise Isolanfarbstoffe (Verona Dyestuffs, Union, N. J.), verwendet werden (vgl. Probe D mit E und Probe U mit V). Die besondere, erfindungsgemäße Wirksamkeit eines trialkylierten Phenols in Verbindung mit einem aliphatischen Amin, einem Thioester und einem Phosphitester ergibt sich aus den Proben X und G. Die eine solche Stabilisatorkombination enthaltenden Fäden besaßen eine ausgezeichnete Ofenstabilität und zeigten eine ausgezeichnete Fadeometer-Lebensdauer.
Aus den Ergebnissen des Beispieles 1 ergibt sich des weiteren, daß dann, wenn keine Sonnenlichteinwirkung erfolgt, unerwartet vorteilhafte Stabilisierungen erzielt werden, wenn den Polymerenlösungen trialkylierte Phenole in Verbindung mit einem Thiodipropionsäureester (Proben N und O) und einem Phosphitester (Proben E und L) zugesetzt werden, was jedoch dem Stand der Technik entspricht.
Zu weiteren Vergleichszwecken wurden Fäden mit Stabilisatoren stabilisiert, die aus der USA.-Patentschrift 2 999 841 bekannt sind. Wie sich aus den Meßergebnissen der Proben DD, EE, FF, GG und HH ergibt, werden mit diesen bekannten Stabilisatoren nur ungenügende Stabilisierungseffekte erzielt.
Beispiele 2A bis 2HH
14
TiOl Zusätze Vo
PDMAM		 Phos-
phit		 Thio
ester		 Ursprung Festigk
liehen
15 Std.		 °/o sprüng-
tnach
111 Std.		 Fadeometer- aden
gefärb		 OrAtr
Probe 4 Phenolische
Verbindung		 iicne
Festig
keit
in g/den		 10 eit der ur
Festigkei
63 Std.		 _ Stui
unge
färbt		 <10 JrOIy-
mer-
Typ
A Vergleich 0,42 (1 Std. <10 B
— — — — 5 — <10
B Vergleich — 0,49 (1 Std.) — <10 B
4 5,0 2d l,0a 100 25 50
C Vergleich 4 4 BMHPOi 2,5 2* l,0a 0,38 105 50 13 50 50 A
D Vergleich 4 4 BMHPCi 21 l,0a 0,29 103 50 38 50 10 A
E Vergleich 4 4 BMHPC« 2,5 lf — 0,42 91 95 n. m. 40 30 B
F Vergleich 4 4 BMHPC« 2,5 1° 1,0» 0,46 100 10 22 60 <40 B
G erfindungs- 4 4 BMHPCi 5,0 0,38 95 48 n. m. 60 <40 A
gemau
H Vergleich		 4 4 BMHPCi 2,5« — — 0,43 87 22 n. m. 60 <30 B
I Vergleich 8 4 BMHPCi 2,5 — — 0,45 92 25 n. m. 60 <40 B
J Vergleich 16 4 BMHPCi 2,5 — — 0,43 105 18 n. m. 60 40 B
K Vergleich 4 4 BMHPCi — ic 1,0* 0,40 88 25 66 60 <20 B
L Vergleich 12 2 BMHPCi — — 0,5a 0,45 — 85 72 60 <20 A
M Vergleich 8 1 DDPCr — — 0,5a 0,39 — 92 80 60 <20 A
N Vergleich 4 1 DDPCr — — 0,5a 0,44 — 91 39 60 <10 A
O Vergleich — 1 DDPCr — — 0,5a 0,48 — 93 50 60 <10 A
P Vergleich 4 1 DDPCr — — — 0,45 — 102 5 20 <20 A
Q Vergleich 2 2 DDPC1 — — 0,5* 0,48 — 63 17 60 <20 B
R Vergleich 2 1 DDPC* — — 0,5* 0,47 — 100 76 40 <20 A
S Vergleich 4 2 DDPCr — 1* l,0a 0,50 — 86 66 40 <20 B
T Vergleich 4 2 DDPCr 2,5 — — 0,45 —. 85 40 60 40 A
U Vergleich 4 1 DDPCr — — — 0,42 — 75 20 60 <10 B
V Vergleich 4 2 DDPC* 2,5 — l,0a 0,42 — 75 90 60 40 B
W Vergleich 4 2 DDPCr 2,5 — 1,0* 0,40 — 105 95 60 40 B
X erfmdungs-
gemäß
Y Vergleich		 4 2 DDPCr 5,0 l,0a 0,56 100 70 60 40 A
Z Vergleich 4 2 DDPCr 2,5 1° 1,0* 0,50 — 100 10 60 30 A
AA Vergleich 4 2 BMDPCi 2,5 ι·1 l,0e 0,52 — 40 20 60 <40 B
BB Vergleich 4 2 BMPPC1 2,5 Id 1,0" 0,56 — 55 41 60 40 B
CC Vergleich 4 2 TMPPÖ 2,5 — 1,0» 0,48 — 85 78 60 40 B
DD Vergleich 4 2 BMNDPCk — 1,Oe 0,45 30 95 — 60 10 B
EE Vergleich 4 2 DBPC1 — la l,0e 0,52 25 n. m. — <20 10 B
FF Vergleich 4 2 BBPCm — — l,0e 0,61 10 n. m. — <20 10 B
GG Vergleich 4 2DMPC" — — 1,Oe 0,47 28 n. m. — <20 10 B
HH Vergleich 4 2BHT° — — l,0e 0,46 35 n. m. — <20 <20 B
2 BPPCP 0,48 n. m. 20 B
a Dilaurylthiodipropionat.
b Poly-(thiodipropionatester) von 1,4-Cyclohexandimethanol
(Molekulargewicht 700 bis 800).
c Poly-(pentaerythritolphosphit).
d Distearylpentaerythritoldiphosphit (Weston WX 618). e Poly-(tbiodipropionatester) von l.^Cyclohexandimethanol
(Molekulargewicht 2500 bis 2800).
f Dihydroabietylamin.
B Polyäthylenimin.
h 2,6-Bis-(methyldecyl>p-cresol.
1 2,6-Bis-(methylpentadecyl)-p-cresol.
j 2,4,6-Tris-(methylpentadecyl)-p-cresol. k 2,6-Bis-(methyInonadecyl)-p-cresol. 1 2,6-Dibenzyl-4-methyIphenol. m 2-Ben2yl-6-tert.-butyl-4-methylphenol. n 2,4-Dimethyl-6-(l-methyl-l-cyclohexyl)-phenol. ° 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol. ρ 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-tert.-butylphenyl)-phenol. Q 2,6-Bis-(methylheptadecyI)-p-cresol. r 2,6-Didodecyl-p-cresol. s Rutil.
1 Poly-idimethylaminoäthylmethacrylat).
Vergleich
Zwei Anteilen der im Beispiel 1 beschriebenen Polymerenlösungen wurden an Stelle von TiO2 als Pigment Zinkoxyd zugesetzt. Aus diesen Ansätzen gesponnene, ungefärbte Fäden besaßen die in der folgenden Tabelle wiedergegebenen Fadeometerfestigkeiten:
Probe ZnO Zusätze in
DDPC*		 Vo
DLTDP**		 Fadeometer-
Stunden
65 A
B		 4
10		 2
2		 0,5
0,5		 40
60
2,6-Didodecyl-p-cresol.
Dilaurylthiodipropionat.
Die erhaltenen Ergebnisse lassen sich mit der Probe P des Beispieles 1 vergleichen, die lediglich eine Lebensdauer von nur 20 Stunden besaß.
Wie sich aus den Meßergebnissen ergibt, stellt 2,6-Di-n-dodecyl-p-cresol in der erfindungsgemäß verwendeten Kombination einen ganz besonders vorteilhaften Stabilisator dar. Dieses trialkylierte Phenol eignet sich ganz besonders als Hitzestabilisator.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    IO
    Verfahren zum Stabilisieren von Polyurethanmischpolymerisaten für die Herstellung von elastischen Fäden oder Folien, die durch Umsetzung von mindestens 1,3 Mol eines aliphatischen Diisocyanates mit 1 Mol eines Polyätherglykols oder eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polymeren eines Schmelzpunktes unterhalb etwa 6O0C und einem Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 12000, Lösung des erhaltenen Polyurethane in einem Lösungsmittel, das gleichzeitig ein Lösungsmittel für das Polyurethanmischpolymerisat ist, und Umsetzung dieser Lösung mit einer Lösung eines Diamins erhalten worden sind, mit etwa 2 bis etwa 9 Gewichtsprozent Harnstoff-Segmenten bei Verwendung eines sterisch nicht gehinderten Diamins und etwa 5 bis etwa 25 Ge-
    wichtsprozent HarnstofFsegmenten bei Verwendung eines sterisch gehinderten Diamins und einem Gehalt von 1 bis 30 Gewichtsprozent eines anorganischen Pigmentes, durch Zusatz von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent eines aus vier Komponenten A, B, C und D bestehenden Stabilisatorgemisches, dessen Komponente A aus 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Alkylphenols, dessen Komponente B aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines organischen Phosphits, dessen organische Reste jeweils 1 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, dessen Komponente C aus 1 bis 15 Gewichtsprozent eines aliphatischen Amins mit einem Molekulargewicht von über 280 besteht, zur Lösung des Polyurethanmischpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Stabilisatorgemisch verwendet, das als Komponente A ein 2,4,6-Trialkylphenol, dessen drei Alkylreste zusammen 20 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen, und als Komponente D 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines einfachen Esters der Thiodipropionsäure oder Thiodibuttersäure mit einem einwertigen Alkohol mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einem polymeren Ester einer der Säuren mit einem zweiwertigen Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 4000 enthält.
    909 515/1659
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