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Verfahren zur Herstellung synthetischer linearer Polymerer Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer linearer Polymerer.
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In den USA.-Patentschriften 2 o7t 25o und a 071 253
ist die Herstellung synthetischer faserbildender Polymerer durch Umsetzung verschiedener
bifunktioneller Reaktionsteilnehmer beschrieben, insbesondere von Diaminen mit Dicarbonsäuren
und durch Polykondensation von Manoamino-monocarbonsäuren.. Indessen bilden sich
dabei unerwünschte Nebenprodukte. Auch sind höhere Reaktionstemperaturen oder längere
Erhitzungszeiten erforderlich. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
synthetischer linearer Polymerer, bei dem diese Nachteile vermieden werden. Man
hat bereits vorgeschlagen, organische Diisocyanate mit Diolen, Diaminen und Oxyaminen
umzusetzen.
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Demgegenüber zeichnet sich die vorliegende Erfindung dadurch aus,
daB man ein Diisothiocyanat der allgemeinen Formel S=C=N-R-N=C=S, in der R ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, mit praktisch äquivalenten Mengen einer bifunktionellen
Verbindung der allgemeinen Formel H-X-R'-X-H, in der R' einen zweiwertigen
Alkylrest,
der Äthergruppen enthalten kann, oder, einen Arylrest und X Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten, auf Reaktionstemperatur .erhitzt. Nach einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung wird das Reaktionsgemisch in einer ersten Verfahrensstufe bei etwa
9o bis 17o° bis zum Erstarren des gebildeten Polymeren und dann in einer zweiten
Verfahrensstufe auf eine höhere, jedoch 25o° nicht wesentlich überschreitende Temperatur
erhitzt. Dabei kann das Erhitzen in der zweiten Stufe vorzugsweise so lange fortgesetzt
werden, bis das gebildete Polymere zu Fäden ausgezogen werden kann. Nach einer anderen
Ausführungsform der Erfindung kann man dem Reaktionsgemisch 3 bis 5 Molprozent eines
Monoisocyanats, Monoisothiocyanats, eines einwertigen Alkohols oder eines Monothiols,
auf das verwendete Diisothiocyanat berechnet, zusetzen. Die Umsetzung wird zweckmäßig
in einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens
mischt man die Reaktionsteilnehmer beispielsweise bei Zimmertemperatur und erwärmt,
bis eine homogene Lösung entstanden ist. Diese wird dann in der ersten Verfahrensstufe
auf etwa 9o bis 17o° erhitzt, bis das gebildete Polymere erstarrt. Darauf steigert
man die Temperatur in der zweiten Stufe und erhitzt das Gemisch 2 bis 7 Stunden
oberhalb seines Schmelzpunktes, jedoch nicht auf wesentlich über 25o°, oder 2 bis
16 Stunden unterhalb seines Schmelzpunktes, bis der gewünschte Polymerisationsgrad
erreicht ist. Die Umsetzung kann in einem offenen Gefäß erfolgen. Zweckmäßig wird
sie aber in einer inerten Atmosphäre, z. B. von Stickstoff, durchgeführt. Auch kann
man ein inertes Lösungsmittel, wie Toluol, zusetzen. Die Umsetzung kann bei gewöhnlichem
oder vermindertem Druck erfolgen.
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Die Umsetzung folgt der nachstehenden Gleichurig:
worin R und R' gleich- oder verschiedenartige zweiwertige Kohlenwasserstoffreste,
X Sauerstoff oder Schwefel und y die Zahl der Einheiten in der. polymeren Kette
bedeuten.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen polymeren Thiocarbamate zeichnen sich
im allgemeinen durch über i5o° liegende, mäßig hohe Schmelzpunkte aus. Sie sind
mikrokristallin und im allgemeinen in Phenolen, Eisessig und Äthylen-chlorhydrin
löslich. Aus den Polymeren hergestellte Fäden lassen sich kalt recken. Die Fadenbildung
tritt im allgemeinen ein, wenn die Polymerisationsprodukte eine Eigenviskosität
von wenigstens o,2 gemäß Patent 739 279 aufweisen. Werden die Erzeugnisse mit Mineralsäure,
wie Salzsäure, behandelt, so werden sie hydrolytisch in die Ausgangsstoffe und andere
Verbindungen gespalten, wie Thiocarbamate, Diole, Dithiole, Diamine sowie Schwefelkohlenstoff.
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Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Diisothiocyanate
sind: Polymethylendiisothiocyanate, wie Tetramethylendiisothiocyanat; oder A:lkylendiisotlhiocyanate,
wie Butylen-i, 3-diisothiocyanat; oder Alkylidendiisothiocyanate, wie Heptylidendiisothiocyanat
C H3 (C H2)5 C H (N C S)2; oder Cycloalkylendiisothiocyanate, wie Cyclohexylen-i,
2-diisothiocyanat; oder aromatische Diisothiocyanate, wie m-Phenylendiisothiocyanat,
p-Phenylendiisothiocy anat; oder Alkyl-Aryl-Verbindungen, wie Xylylen-i, 4-diisothiocyanat
An Stelle der in den Beispielen genannten Diole, Dithiole und bifunktionellen Phenole
können auch andere Verbindungen der allgemeinen Formel H-X R'-X-H verwendet werden,
worin X Sauerstoff oder Schwefel und R' ein Polymethylen-, Alkylen-, Cycloalkylen-,
ein aromatischer oder ein aromatisch-aliphatischer Rest sein kann. Zum Beispiel
können solche Diole verwendet werden, die sich von dem im vorstehenden Absatz aufgeführten
Verbindungen durch Ersatz der Isothiocyanatgruppen durch Hydroxyl- oder Thiolgruppen
ableiten.
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Das Erhitzen des Reaktionsgemisches wird zweckmäßig so lange -fortgesetzt.,
bis das Polymere Fasern zu bilden vermag. Das kann außer durch Bestimmung der Eigenviskosität
einfach durch Berühren der Schmelze mit einem Stab und Fortziehen des Stabes festgestellt
werden. Wenn sich ein Faden abziehen läßt, ist im allgemeinen die nötige Umsetzung
erreicht. Die Fäden zeigen die bemerkenswerte Eigenschaft, daß sie sich in kaltem
Zustande recken lassen. Durch die Reckung erfolgt eine Längsorientierung der Fadenmoleküle,
so daß die gereckten Fäden die Ausrichtung der Moleküle längs der Fadenachse im
Röntgendiagramm erkennen lassen.
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Man kann die Umsetzung auch unterbrechen, bevor das Polymere Fadenbildung
zeigt. Die niedriger molekularen Polymeren können als Formmassen, Klebstoffe verwendet
werden.
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Man kann auch stabile Polymere erhalten, die ihre Viskosität bei längerem
Erhitzen nicht ändern, wie es z. B. beim Schmelzspinnen oder Spritzpressen erforderlich
ist, wenn man einen der Reaktionsbestandteile im Überschuß bis zu etwa 5 °/o verwendet
oder» wenn man geringe Mengen bis zu etwa 5 Molprozent, auf das angewandte
Diisothiocyanat berechnet, eines einwertigen Alkohols, eines Monothiols, eines Monoisocyanats
oder eines Monoisothiocyanats zusetzt.
Die im folgenden angegebenen
Teile bedeuten stets Gewichtsteile.
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Beispiel i Ein Gemisch von 6o,54 Teilen Dekamethylenglykol und 69,57
Teilen Hexamethylendiisothiocyanat werden in einer Stickstoffatmosphäre auf i25°
erhitzt, wobei sich zunächst zwei Schichten bilden, die nach etwa 15 Minuten in
eine homogene Lösung übergehen. Das Reaktionsgemisch wird i Stunde auf 125', darauf
3 Stunden auf 2oo° erhitzt. Das erhaltene Polymere hat hell rötlichbraune Farbe
und ist bei gewöhnlicher Temperatur ein festes, kautschukartiges Harz, das bei ioo°
formbar wird und bei 17o° schmilzt. Es löst sich in heißen Phenolen, ist aber in
anderen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Analyse: berechnet für C18 H34 02 N2 S2: N = 7,48; gefunden (Dumas)
: N = 7,48. Beispiel 2 66,7o Teile Dekamethylendithiol H S (C H2) 1o S H und 64,72
Teile Hexamethylendiisothiocyanat werden i Stunde in einer Stickstoffatmosphäre
auf 125° und dann eine weitere Stunde auf 2oo° erhitzt. Es wird ein Polymeres in
Form eines braunen Harzes gewonnen, das bei Raumtemperatur kautschukartig ist. Es
wird bei iSo° formbar und schmilzt bei 2o5°. Es löst sich in heißen Phenolen, ist
aber in den anderen gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Analyse: berechnet für C18 H34 02 N2 S4: N = 6,89;
gefunden
(Dumas) : N = 6,89. Die erfindungsgemäß gewonnenen Polymeren eignen sich hervorragend
zur Herstellung von Fäden, Fasern, Textilerzeugnissen und Textilhilfsmitteln, sowie
zum Wasserabstoßendmachen von Geweben, Borsten, Überzügen und Formlingen. Zu diesen
Zwecken können die Polymeren allein oder zusammen mit Weichmachern, Harzen, Farbstoffen,
Pigmenten u. dgl. verwendet werden. Aus den erfindungsgemäßen Polymeren können Fasern
hoher mechanischer und chemischer Festigkeit, zähe, biegsame, durchscheinende Filme
und andere Formlinge bei niedriger Temperatur und ohne Auftreten unerwünschter Nebenprodukte
hergestellt werden.