DE2020558A1

DE2020558A1 - Mischpolyamide,Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2020558A1
Application number: DE19702020558
Authority: DE
Inventors: Alan Buckley; Ieuan Thomas
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-27
Publication date: 1970-11-12
Also published as: US3673162A; FR2047165A5; BE749866A; JPS4816074B1; GB1254005A; NL7006080A

Description

PATENTANWÄLTE

-2&2Q558

. ehem. Dr. D. Thomsen G. Bühling

H.Tiedtke

MÜNCHEN 2

TEL. 0811/22tSM 29 $051

CABUS: THOPATENT TELEX: FOLQT

. W. Weinkauff

FRANKFUnT(MAiN)SO FUCHSHOHL 71 TEL.

Antwort erbeten nacht Please reply to*

8000 München 3 §?. Jlpr?! ^? case Q 2187? / T 3594

Imperial Chemical Industries Limited London / Großbritannien

Mischpolyamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren

Verwendung .

Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolyamide auf Basis von Bis(aminophenyi)sulfonen und oCj^-Polymethylendicarbonsäuren·

Hochmolekulare Polyamide von Bis{aminophenyi)sulfonen und oC-^-Polymethylendicarbonsäuren mit einem Gehalt von

ο mindestens 6 und vorzugsweise 6 bis 16 Kohlenstoffatomen ^ co ■ " . Ϊ

oo schließlich Carboxykohlenstoffatomen) sind in der deutschen

^m. Patentanmeldung Nr. I 343 17 IVd/39c beschrieben, und die ^ Möglichkeit des Ersatzes von bis ssu 50 Mol% der Polymethyiento ' dicarbonsäurereste in ä&n iaakromolekularen Ketten durch die Reste anderer Dicarbonsäuren, z.B. Malonsäure, 2-itethylglutar-

aäure 0 S-Vinjf !adipinsäure oder Isophthalsäure, ist In der Fateifeaf»eldwf ©beafsilü in Betracht gezogen» obwohl fest gestellt wwsumg da® nlefet erwartet würde _g daß sich daraus ein Vorteil ergab®„

Polyamide beaitse» eine sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften für Thermoplaste_β Sie sind wesentlich amorphe und im wesentlichen nicht-kristallisierbare Materialien mit unerwartet hohen Erweichungspunkten, und außerdem ist ihre Beständigkeit gegenüber thermischer Zersetzung und Oxydation derart? da© sie im hitzeerweich-* tesi Zustand durch übliche Themoplast-Formvor rieh tun- " gen geformt oder extrudiert werden können,unter Erzeugung wertvoller _t geformter Produkte«, und die Raumtemperaturfestigkeit dieser Produkt© wird 'zu einem beträchtlichen Ausmaß bei erhöhten* Temperaturen„ z.B. von 14O°C oder sogar noch höher, beibehalt«_o Jedoch tendieren diese Polymeren für einige Jtowendwageia, s_aB<. für Meißwasserrohre, sterili™ sierbare medi^iaisehe ©der chirurgische Apparate und ins-

füg Fasern sw ©laer unangemessenen hydrolytischen iasfoesond©re"beim Eintauchen in kochendes Wasser.

le; travel® nun gdfimdeaff daß ihr© hydrolytische Stabi™-

isstauehen in sieden~

ihr® werden ₍

in dem man in die makromolekularen Ketten Reste von bestimm* ten Dicarbonsäuren innerhalb bestimmter Konzentrationsgrenzen einbringt.

Gemäß der Erfindung werden Mischpolyamide mit einer reduzierten Viskosität« gemessen an einer Lösung von 1 g des Polymeren in 100 ml einer 5 gew,-%igen Lösung von Lithium-Chlorid in Dimethylformamid bei 25 C, von mindestens 0,5 und " vorzugsweise von 0,8 bis 2,0 dig vorgesehen, die aus makromolekularen Ketten gebildet sind, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten mit der Struktur

-NH-B-NH-CO-A-CQ- I

worin jedes A aus 2wertigen carbocyclischen Gruppe» und 2wertigen Gruppen mit der Struktur -(CH₂)-_» worin η eine λ ganze Zahl von 4 bis 14 darstellt, ausgewählt ist und eine 2wertige carbocyclische Gruppe in 3 bis 36% der Einheiten 1st und B ein 2wertiger, organischer Rest mit einer Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen darstellt und die Struktur

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in mindestens 80% der Einheiten hat.

Ünfcese einer 2wertigen carbocyclischen Gruppe wird eine organische Gruppe verstanden? in- der jede der beiden freien Valenzen an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches einen.Teil des carbocyclischen Systems darstellt.

side der Erfindung sind von einer

Diaainkoiaposente abgeleitet, enthaltend mindestens ein Bls{andnogh@giyl)sulfon ( oder dessen Gemisch mit bis zu 20 MoJL% vom mindestens eiaem andere» Diamin mit einer Kette ve» sniüd©g!t©sie 2 ICohloiastoffatoaasea zwischen den Amingruppen) , rad ©iss@ir DiearbossaBretaiipoaente _t enthaltend ein Gemisch

mit i&a^QBEMt (S Isis 1§ ICoh leas toff atomen und Cb) mindestens eia©£ oioairiboSMsliare _β isi eier jede Carboxylgruppe an ein Koh-Ieast©ffat©ii g@bamd@s4 ist, welches einen Teil eines carbo-CfclieÄe» Sfsfeems bildete, wobei letzteres 3 bis 36 Mol% öeff DleafbßasSuK'eSsoisiipoifiissfi'te bildete Die geringste wirksame fteaf© der letstgena»nt@n Säure hSngt von deren Art ab, jedoch wtarete gefnraden^ d@ß ira allgenseinen die Verwendung von weniger als 3 HoM davon keine brauchbare Verbesserung der hydrolytiscläeffi Stabilität <srgebea fesüaa, und im allgemeinen ist es be~ vs^8«gt," iiiadesteBs etwa 10 Moli ssu verwenden (d.h., daß A eiaö zweiwertige carbocyclische Gruppe in mindestens 10% der

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2 O 20 MB

sich wiederholenden Einheiten darstellt). .-

über etwa 20 bis 25 HoII besteht die Tendenz zur Verringerung des Vorteils, der durch Erhöhung der Konzentration der 2wertigen Carboxylgruppen erhalten wird. Ferner führt die Anwesenheit dieser Gruppen zur Erhöhung der Wasseraufnahme der Polymeren xnit sich daraus ergebender Schädigung ihrer thermischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften. Ferner feesteht eine Tendenz zur Erhöhung der Schmelzviskositäten der Produkte, was zu Schwierigkeiten bei der Handhabung in Heißverformungsverfahren und Schwierigkeiten zum Auffinden befriedigender Formbedingungen, bei der thermische und oxydative Zersetzung vermieden werden kann, führt. Aus diesen Gründen ist es bevorzugt, daß nicht mehr als 20 oder höchstens 25 Mo1% der Picarbonsäurekomponente 2wertige carbocyclische Gruppen in den Säureresten der sich wiederholenden Einheiten ergeben (d.h., A ist eine 2wertige carbocyclische Gruppe in nicht mehr als 20 oder höchstens 25% der sich wiederholenden Einheiten) , obwohl, wenn die o^V-Pölymethylendicarbonsäure, welche- den anderen Teil der Dicarbonsäurekomponente bildet, 10 oder mehr Kohlenstoffatome (einschließlich Carboxykohlenstoffatomen) enthält, die im allgemeinen niedrigeren Gesamtschmelzviskositäten der polymeren Produkte die Verwendung von etwas größeren Anteilen zulassen können, vorausgesetzt, sie 36% nicht überschreiten.

-Q-Od.848/1803

Beispiele für gemäß der Erfindung verwendbare carbocyclische Dicarbonsäuren sind cycloaliphatische Dicarbonsäuren, z.B. Cyclopentane und Cyclohexandicarbonsäuren (beispielsweise Hexahydroterephthalsäure) und Alkyl-, Alkoxy- und/oder halogen-substituierte Derivate hiervon sowie aromatische Dicarbonsäuren» z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, mehrkernige Dicarbonsäuren, z.B. Naphthalindicarbonsäuren und Verbindungen mit der Struktur

HXJC

worin X eine direkte Bindung oder ein 2wertiges Atom bzw, eine 2w@rtige Gruppe, wie -0-, -S-, -S-S-, -SO -_# -S02~> -CO-, -NR-(OR¹-)_aO oder -R"-g darstellt, worin R eine lwertige KohlenwasserstofJfgruppe. oder deren halogeniertes Derivat und R¹, R¹* und a die nachstehenden Möglichkeiten und Bevorzugungen sowie substituierte Derivate der vorstehenden aromatischen Säuren darstellen, worin ein öder mehrere der an aromatische Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome, beispielsweise durch Alkyl™ oder Alkoxycjruppen mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen oder durch Halogenated ersetzt sein können. Voraugsweie© sitzen die Carboxylgruppen in der carbo-

«· "7 mm

in dem Fall, in dem sie an getrennten aneinander gebundenen carbocyclischen Gruppen sitzen, in para-Steilung zu der Bindung, da die Säuren, welche diese Strukturen enthalten, wirksamer zu sein scheinen. Mit anderen Worten ist es be- ■ vorzugt, daß alle kettenerweiternden Bindungen in den 2wertigen, carbocyclischen Gruppen in den wiederholenden Einheiten in para-Steilung zueinander stehen.

Wegen ihrer leichten Verfügbarkeit sind die normalerweise verwendeten carbocyclischen Dicarbonsäuren Isophthalsäure und Terephthalsäure, von denen letztere aus dem vorstehend angegebenen Grund bevorzugt ist.

Gewünschtenfalls können Gemische aus carbocyclischen Dicarbonsäuren verwendet werden« .

Die öC»*"-Polymethylendicarbonsäuren, welche zur Bildung der Mischpolyamide der Erfindung verwendet werden, enthalten vorzugsweise 6, 7, 8, 9, 10, 12 oder 14 Kohlenstoffatome,(einschließlich Carboxykohlenstoffatomen). Gewünschtenfalls können Gemische dieser Säuren verwendet werden.

Wie vorstehend angegeben, können bis zu 20 Mol% der SuIfonyldipheny!gruppen in den sich wiederholenden Einheiten durch andere 2wertige organische Gruppen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in einer Kette zwischen den

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freien Valenzen ersetzt sein, wodurch eine weitere Modifikation der Polymeren erreicht wird. Beispiele für solche Gruppen sind Alkylengruppen mit nicht mehr als insgesamt 12 Kohlenstoffatomen, Phenylene und substituierte, z.B. alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenylengruppen und Gruppen, welche 2 Phenyl- oder substituierte, z.B. alkyl-, alkoxy- oder halogensubstituierte Phenylgruppen enthalten, welche durch eine direkte Bindung oder durch ein zweiwertiges Atom bzw. eine zweiwertige Gruppe, z.B. »O-»_f »S-, -S-S-, -SOT -CO-, -(OR⁰J₃O- oder R"- miteinander

Ca

verbunden sind, wobei R¹ eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in einer die Sauerstoffatome verbindenden Kette und vorzugsweise mit nicht mehr als insgesamt 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R" eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorzugsweise -C(R₁R₂)-, worin jedes der Symbole R₁ und R₂ ^ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt oder worin H₁ und R₀ zusammen eine 2wertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden, 2.B. -(CH₂)~₅, und a eine ganze Zahl, im allgemeinen 1 oder 2» bedeutet.

Es wurde gefunden, daß insbesondere die Farbe der Produkte verbessert werden kann, wenn in der vorstehenden Struktur I B die Struktur

CH₂- III

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in 4 bis 20% der sich wiederholenden Einheiten hat« worin jedes der Symbole R, und R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und b eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 10 ist*

Durch diese Modifikation können auch Verbesserungen -der Schmelzviskosität erreicht werden, wobei die Verbesserungen insbesondere bemerkbar sind, wenn die ot ,i«"-Polymethylendicarbonsäure 6 bis 9 Kohlenstoffatome (einschließlieh Carboxykohlenstoffatomen) aufweist. Im Falle dieser Säuren betragen die bevorzugten Konzentrationen der Einheiten mit der Struktur IXI 8 bis 18%.

Beispiele für Diamine« welche zur Erzielung der vorstehenden Struktur in den wiederholenden Einheiten mischpolymerisiert werden können, sind Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin/ Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2*4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,4,4-Trimethy!hexamethylendiamin und 2-Äthy!hexamethylendiamin. Gewünschtenfalls können Gemische dieser Diamine verwendet werden.

Die Mischpolyamide der Erfindung werden vorzugsweise .durch Schmelzpolykondensation hergestellt, z.B. durch gemeinsame Erhitzung der Diamin- und Disäurekompoiaente im der

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- ίο -

Schmelze und in Anwesenheit eines Katalysators, wie in der deutschen Patentanmeldung F 19 3? 231.7 beschrieben ist. Nach einem anderen Verfahren kann die Diaminkomponente mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge der entsprechenden Disäurehalogenide in Gegenwart eines Säureakzeptors in Lösung in einem organischen Medium, welches ein Lösungsmittel für beide Komponenten ist und eine Quellungs- oder mindestens eine partielle Solvatierungswirkung auf das polymere Produkt hat» gemischt werden» z.B. wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. I 34 317 IVd/39c. beschrieben ist. Diese Alternative ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen "und wegen der Schwierigkeiten bezüglich der Rückgewinnung des lösungsmittelfreien Mischpolyamids weniger bevorzugt. Ferner ist die Herstellung hochmolekularer Produkte durch dieses Verfahren in denjenigen Fällen schwierig* in denen das Reaktionsgemisch ein aliphatisches Diarai« enthält.

Gemäß der erstgenannten Methode kann die Diaminkomponente (©der deren .amidbildendes Derivat) mit der Disäurekomponente (oder deren amidbildendem Derivat) bei einer

peratur von 160° bis 300°C unter inerter Atmosphäre und in Gegenwart einer katalytischer! Meng® eines Salzes von Hypophosphorsäure und einer organischen Base mit einem Wert pK_a

von weniger als 3_ff0 und vorzugsweise weniger als 2,5 erhitzt wobei das S&ls is Reals fei ons gemisch vorhanden ist_f

bevor letzteres 15O°C erreicht. In besonders zweckmäßiger Weise wird als organische Base ein Bis(4-aminophenyl)sulfon verwendet und der Katalysator in situ im Reaktionsgemisch durch Einbringen von Hypophosphorsäure oder einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen gebildet, welche Hypophosphorsäure im Reaktionsgemisch bilden, bevor das Gemisch 150 C erreicht. Es können Katalysatorkonzentrationen von 0,005 bis 3 Gew.-% des Gemisches aus Diamin- und Disäurekomponenten angewendet werden, jedoch ist es bevorzugt, 0,01 bis 1% zu verwenden. Vorzugsweise wird die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe bei einer Temperatur von 160°C bis 24O°C und die zweite bei einer höheren Temperatur von 220° bis 270⁰C und unter einem Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck von 1 mm Quecksilber oder weniger, aus geführt: wild. Wenn die Carbonsäure eine aromatische Säure ist, kann es sich als zweckmäßig herausstellen, sie in Form eines Dieεters zu verwenden» Beispielsweise wird Terephthalsäure vorzugsweise in Form ihres Dipheny!esters verwendet. Das Produkt kann' aus dem Reaktionsgefäß nach Beendigung der Reaktion extrudiert werden.

Die zweiterwähnte Methode kann bei Raumtemperatur oder darunter ausgeführt werden, wobei Temperaturen von -20°C bis +25⁰C bevorzugt sind. Die Verwendung einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, ist bevorzugt, jedoch nicht unbedingt erforderlich. Es wurde gefunden, daß hochpolare

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2Q2Q-55&

organische Lösungsmittel am⁰ wirksamsten zur Erzeugung von hohen Molekulargewichten sind, und es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel auch der Säureakzeptor ist. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dlmethylacetainid und N-Methylpyrrolidon. Als weitere Lösungsmittel können Methyläthylketon, Acetonitril, Propionitril, cyclisches Tetraine ~ thylensulfon, 2„4-Dimethyl-cyclisches Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid, Tetramethylharnstoff,. Methylenchlorid und N,N-Dimethylpropionamid erwähnt werden. Säureakzeptoren, welche verwendet werden können, wenn das Lösungsmittel selbst diese Funktion nicht ausübt« sind anorganische Salze von schwachen Säuren und starken Basen, z.B. Natrium*- und Ammoniumcarbonate und organische Basen, z.B. Triäthylamin. Gleichförmige Reaktionsbedingungen in der Lösung können durch Rühren unterstützt werden, und - wenn die Reaktion zu einer exothermen Entwicklung führt - kann Kühlung erwünscht sein. Das polymere Produkt kann durch übliche Mittel isoliert werden, z.B. durch Gießen der Polymerlösung in ein Nichtlösungsmittel für das Polymere, z.B. Wasser und durch Gewinnung und Trocknung des Produktes.

Bei beiden Methoden wird die Reaktion vorzugsweise fortgesetzt, bis ein Polymeres mit einer reduzierten Viskosi'tä't von 0>8 bis 2,0 dl.g * erhalten wird.

Die dur^h, diese Verfahren: erhaltenen Mischpolyamid· 0098A6/180 3

enthalten normalerweise mindestens 70 und möglicherweise eine Menge von etwa 250 Microäquivalenten Säurereste je g Polymeres (gemessen durch potentiometrische Titration einer Lösung von etwa 1 g des Polymeren in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gegen O_rO5 η-wäßriges Kaliumhydroxyd). Die tatsächliche Konzentration hängt sehr stark davon ab, welche Herstellungsmethode angewendet wird, wobei höhere Werte bei denjenigen Methoden angewendet werden müssen, welche einen Säurekatalysator erfordern. Es kann sich als erwünscht herausstellen, diesen Säuregehalt herabzusetzen, um die hydrolytische Stabilität dieser Mischpolyamide noch weiter zu verbessern und um andere Verbesserungen bezüglich Hochtemperatureigenschaft, z.B. bessere Schmelzstabilität, zu erhalten. Dies kann beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses der Diaminkomponente gegenüber der Disäurekomponente im Polymerisationsreaktionsgemisch und/oder durch Einbringen eines monofunktioneIlen, primären oder sekundären Amins erreicht werden. Die Auswahl des monofunktionellen Amins hängt von dem jeweils angewendeten Herstellungsverfahren ab. Bei Schmelzpolykondensationsverfahren ist es bevorzugt, die Verwendung solcher Amine, welche bei erhöhten Temperaturen verfärben, z.B. einfache aromatische Amine, zu vermeiden, und geeignete Amine sind die Monoaminodiphenylsul- fone und aliphatischen Amine, z.B. Benzylamin, n-Hexalamin, n-Decylamin und n-Octadecylamin. Bei Lösungsverfahren ist es

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schwierig^, eine Reaktion mit aliphatischen Aminen zu erreichen/ und es ist bevorzugt, aromatische Amine, i.B. Anilin, zu verwenden.

Da beide der vorstehend erwähnten Methoden der Herabsetzung der Konzentration an Säureresten auch s;ur Herabfe Setzung des Molekulargewichtee der Produkte n;:\/.-. n, ist ein Kompromiß zwischen diesen beiden anzustreben. Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Anzahl von primären und sekundären Amingruppen im Polymerisationsreaktionsgemisch 15% im Fall von Lösungsverfahren und 10% im Fall von Schmelzverfahren nicht überschreitet.

Eine Alternative oder zusätzliche Methode zur Herabsetzung der Konzentration von Säureresten besteht darin, daß man das Mischpolyamidprodukt mit Isocyanat, Epoxyd oder monofunktionellem, primärem oder sekundärem Amin nach Beendigung der Polymerisationsreaktion umsetzt.

Aminendgruppen an den Polymerketten können gewünschtenfalls durch Acylierung neutralisiert werden, z.B. durch Reaktion mit Acetylchlorid.

Die Mischpolyamide der Erfindung haben im allgemeinen die erwünschten physikalischen, chemischen und thermischen Eigenschaften der Homopolymeren von Bis(aminophenyl)sulfönen

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CCCl-.,ί

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und &,(£ -polynethylendicarbonsäuren, aus denen sie abger leitet sind (hsv, als abgeleitet betrachtet v/erden können),. So sind sie im allgemeinen amorphe und im wesentlichen nicht-kristallisierbare,, feste, zähe Thermoplasten mit bemerkenswert hohen Erweichungspunkten. · Sie können in hitzeerweichter Form geformt werden« beispielsweise durch Extrusion* Gießen oder Vakuumformung in üblichen Vorrichtungen zur Heißverformung thermoplastischer Materialien, oder sie können alternativ in geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, beispielsweise in Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Tetramethylensulfon, Tetramethylhftrnstoff, Dimethylsulfoxyd, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphoramid, und es können überzüge, Filme« Fäden und Fasern« welche im allgemeinen transparent sind« aus den Lösungen erhalten werden. Die Filme, Fäden und Fasern können gewünschtenfalls gestreckt werden.

Die geformten Produkte, die aus dem Mischpolyamid der Erfindung erhalten werden« sind im allgemeinen'amorph, fest und zäh« und ihre Raumtemperaturfestigkeit bleibt in einem bemerkenswerten Grad bei erhöhten Temperaturen, selbst bei vollständige]* Annäherung ah die Vicat-Erweichungspunkte der Polymeren« welche selbst unerwartet hoch liegen, erhalten! Sie weisen verbesserte Beständigkeit gegenüber Erweichung und/oder Ve^inderunV des Möiekul'argewi cn tee beim Aussetzen ' an ^;siedendee Waslfer auf ν ' Die^? Produkte .sind^; auch^ heetKndi^r gegenüber

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korrosiven Atmosphären, sowohl sauren als auch alkalischen, und werden weder beim längeren Aussetzen an erhöhten Temperaturen noch beim Aussetzen an die üblichsten organischen Lösungsmittel spröde.

Die Mischpolyamide der Erfindung zeigen auch wertvolle dielektrische Eigenschaften. So können sie in Filmform als dekorative Ausstattung,tJutenbeläge in Elektromotoren, Isolierungen in Transformatoren, Kondensatoren, Kabeln u.dgl., verwendet werden. Sie können beispielsweise auch ssu korrosionsresistenten Rohren oder zu Behältern geformt werden. Lösungen der Polymeren können als Lacke und Klebstoffe und zum Beschichten von Draht, Tuch u.dgl., verwendet werden. Aus den Polymeren gebildete Fasern können beispielsweise durch Spinnen aus einer Lösung zu einem Tuch gewebt werden«, beispielsweise zur Herstellung von Schutzkleidung oder Filtern, oder sie können zu gewebten elektrischen Schutzhüllen geformt werden. Dispersionen der Polymeren können in organischen oder wäßrigen Medien hergestellt werden.

Die bevorzugte Mischpolyamide gemäß der Erfindung sind solche, die aus Bis(4-aminophenyl)sulfon und/oder Bis(3-aminophenyl)sulfon und Gemischen aus Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, 1,10-Decandicarbon- und/oder 1,12-Dodecandicarbonsäuren mit Isophthalsäure oder - mehr bevorzugt Terephthalsäure, abgeleitet sind. Bis(4-aminophenyl)sulfon

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ist als Diaminkomponente besonders bevorzugt, wenn in den Produkten hohe Erweichungspunkte gefordert werden. Die Mischpolyamide dieses Diamins mit Adipinsäure sind besonders bemerkenswert hinsichtlich der Eigenschaften der daraus geformten Produkte, und die Mischpolyamide aus Azelainsäure und aus Decan-1,lö-dicarbonsäure sindbemerkenswert insbesondere bezüglich ihrer Eigenschaften als Fasern.

Die Polymeren der Erfindung können ferner durch Einbringen kleiner Mengen von reaktiven, monofunktionellen Materialien in das Polymerisationsreaktionsgemisch als Molekulargewichtsregulatoren und/oder kleiner Mengen von reaktiven, trifunktionellen oder hoher polyfunktionellen Materialien, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylamin, 2,4,4'-Triaminodiphenylsulfon oder S^'-Diaminobenzidin, als Kettenverzweigungs- und Quervernetzungsmittel, modifiziert werden.

Die Polyamide der Erfindung können gewünschtenfalls eingemischte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Wärme- und Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, Formlösmittel und Füllstoffe, wie Glasfaser, Asbestfaser, fein pulverisierte Metalle oder Metalloxyde, Graphit, Ruß, gemahlenes Glas und Molybdändisulfid, und können mit anderen natürlichen oder synthetischen polymeren Materialien gemischt werden.

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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher
erläutert, in denen alle Teile als Gewichtsteile ausgedrückt sind, falls nichts anderes angegeben ist« Das in den Beispielen verwendete Bis(4-aminophenyl)sulfon ist das unter
der Handelsbezeichnung "Dapsone BP" von Imperial Chemical
Industries im Handel erhältliche Material, und die verwendete Azelainsäure ist diejenige, die unter der Handelsbezeichnung "Emerox 1144" von Emery Chemicals im Handel erhältlich
ist.

Beispiel 1

56,2 Teile AzeiaoylChlorid wurden langsam unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff zu einer Lösung von 62,6 Teilen Bls(4-aminophenyl)sulfon in 47O Teilen N,N-Dimethylacetamid gegeben, welches auf -20 C gekühlt worden war. Das Gemisch wurde gekühlt, um die Temperatur unter -IO C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren während
einer weiteren halben Stunde fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde im Verlaufe einer Dauer von 1 1/2 Stunden auf
Raumtemperatur ansteigen gelassen, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, und das Gemisch wurde dann mit 470 Teilen N,N-Dimethy!acetamid verdünnt. Das Polymere wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 1000 Teile kräftig gerührtes, destilliertes Wasser gewonnen. Das Produkt wurde in Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und dann zweimal in Methanol gewaschen und bei DO⁰C und eLnem absoluten Druck von 0,2 nun Hg

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18 Stunden lang getrocknet, wobei 100 Teile eines faserigen Polymeren erhalten wurde.

Eine Probe dieses Polymeren wurde bei 170 C und einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg 2 Tage lang getrocknet und dann bei 270 C.korapresssionsgeformt. Beim Eintauchen von Proben des entstehenden transparenten Filmes in siedendes Wasser erweichten diese fast scfort und waren nach 240 Stunden trübe und brüchig geworden, und die reduzierte Viskosität, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeres in 100 ml einer 5gew.-%igen Lösung von Lithiumchlorid in Dimethylformamid, war von 0,97 auf 0,24 dl g~ gefallen.

Das vorstehend beschriebene Polymerisationsverfahren wurde in drei weiteren Versuchen unter Verwendung von 2,5 Teilen (5 Mol%) frisch destilliertem Terephthaloylchlorid und 53,4 Teilen (95 Mol%) Azelaoylchlorid in Versuch (A), 2,5 Teilen (5 Mol%) frisch destilliertem Isophthaloylchlorid und 53,4 Teilen (95 Mol%) Azelaoylchlorid in Versuch (B) und 1,5 Teilen (3 fcoi%) Terephthaloylchlorid und 54,8 Teilen (97 Ko1%) Azelaoylchlorid in Versuch (C) wiederholt.

Es wurden zähe, transparente Filme aus getrockneten Proben der Polymeren hergestellt, die bei jedem der vorstehend beschriebenen Versuche A, B undC erhalten wurden.

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Wenn Proben aus diesen Filmen in siedendes Wasser eingetaucht wurden, blieben sie alle über 24 Stunden lang hart. Nach 48 Stunden war der Film aus Versuch B weich geworden, während der Film aus Versuch A noch nach 217 Stunden zäh war. Die reduzierte Viskosität dieses Filmes, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeres in 100 ml einer 5 gew.-%igen Lösung von Lithiumchlorid in Dimethylformamid, war von 1,38 auf 0,62 dl g™ gefallen.

Beispiel 2

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 940 Teilen N,N-Dimethylacetatmid und 5,10 Teilen (10 Mol%) Terephthaloylchlorid, gelöst in 50,60 Teilen (90 Mol%) Azelaoychlorid. Durch Zugabe weiterer 940 Teile N,N-Dimethy1acetamid zu der viskosen Polymerlösung und anschließendes Eingießen dieser Lösung in 1000 Teile Wasser und Trocknung des gewonnenen Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 98,0 Teile Polymeres erhalten.

Aus einer Probe dieses Mischpolymeren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, zähe, transparente Filme kompressionsgeformt. Wenn eine Probe des Films in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde, erweichte sie nicht.

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Nach 163 Stunden war der Film noch transparent und zäh.' Die reduzierte Viskosität/ gemessen wie in Beispiel 1, war von 1,40 auf 1,00 dl g"¹ abgefallen.

Beispiel 3

Das Polymerisationverfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 7,6 Teilen (15 Mol%) Terephthaloylchlorid und 47,8 Teilen (85 Mol%) Azelaoylchlorid. Es wurden 97,5 Teile trockenes Polymeres erhalten.

Es wurde ein zäher, transparenter Film aus einer Probe dieses Mischpolymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompressiqnsgeformt. Eine Probe dieses Filmes erweichte nicht, wenn sie in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde und war noch nach 165 Stunden zäh.

Beispiel 4

0,25 Teile (5 Mol%) frisch destilliertes Terephthaloylchlorid wurden in 5,34 Teilen (95 Mol%) frisch destilliertem ,Azelaoylchlorid gelöst, und die Lösung wurde im Verlaufe von 10 Minuten unter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs zu einer gerührten Lösung von 6,26 Teilen Bis(4-amino- :phenyl)sulfon, gelöst in 47 Teilen Ν,Ν-Dimethylacetamid, das auf -20°C gekühlt worden war, cjegeben. Das Gemisch wurde

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gekühlt, um die Temperatur unter -1O°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren während einer weiteren halben Stunde fortgesetzt. Die Reaktionstemperatur v/urde dann im Verlaufe einer Dauer von 1 1/2 Stunden auf Raumtemperatur ansteigen gelassen,, wobei das Rühren fortgesetzt wurde» Es wurden 0,55 Teile Acetylchlorid hinzugegeben, und das Rühren wurde 10 Minuten lang fortgesetzt. Das viskose Reaktionsgemisch wurde dann mit 47 Teilen N,U-Dimethylacetamid verdünnt, und das Polymere wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 100 Teile kräftig gerührtes destilliertes Wasser gewonnen. Das Produkt wurde dann mit Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und dann zweimal mit Methanol gewaschen und bei 90 C unter einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg 18 Stunden lang getrocknet. Es wurden 9,85 Teile eines Polymeren als weißes, faseriges Pulver erhalten.

Eine Probe dieses Polymeren wurde bei 170 C unter einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg 2 Tage lang getrocknet und dann bei 270 C kompressionsgeformt, wobei sich klare Filme mit einer reduzierten Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 0,57 dl g~ ergaben. Eine Probe dieses Filmes erweichte nicht beim Eintauchen in siedendes Wasser, obwohl ihre Eigenschaften zu einem gewissen Ausmaß nach 160 Stunden Eintauchzeit gelitten hatten. Bei Messung der reduzierten Viskosität wurde gefunden, daß sie auf 0,3-6 dl g~ abgefallen war.

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Zu Vergleichszwecken wurde xlie vorstehende Polymerisations- und Acylierungsarbeitsweise wiederholt, jedoch unter Weglassung des Terephthaloylchlorids und unter Verwendung von 5,62 Teilen Azelaoylchlorid. Es wurden 9/9 Teile Polymeres, als weißer, faseriger Feststoff erhalten. Eine Probe dieses Polymeren wurde wie vorstehend getrocknet und dann bei 270 C kompressionsgeformt, wobei sich klare Filme mit einer reduzierten Viskosität, gemessen wie vorstehend beschrieben, von 0,57 dl g~ ergaben. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde, erweichte sie fast augenblicklich, wurde spröde und trüb und zerfiel bzw. zerbröckelte eventuell.

Beispiel 5

Das Polymerisations- und Acylierungsverfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,76 Teil (15 Mol%) Terephthaloylchlorid und 4,78 Teilen (85 Mol%) Azelaoylchlorid. Es wurden 9,8 Teile trockenes Polymeres erhalten.

Zähe, transparente Filme wurden aus einer Lösung dieses Polymeren in Ν,Ν-Dimethylacetanid gegossen und bei 130°C unter einem absoluten Druck von 1 mm Hg während 48 Stunden und anschließend bei 17Q°C bei 1 nm Iig während weiterer 48 Stunden getrocknet.

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I J If'

- 24 -

Beim Eintauchen in siedendes Wasser während 240 Stunden blieben diese Filme zäh, hart und transparent. Die reduzierte Viskosität, bestimmt wie in Beispiel 1, fiel von 0,83 auf 0,70 dl g"¹ ab.

Beispiel 6

- Die Polymerisations** und Acylierungsarbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 1,02 Teilen (20 MoIS) Terephthaloybhlorid und 4,50 Teilen (60 Moll) Aselaoylchlorid. Es wurden 9,9 Teile eines faserigen Polymeren erhalten.

Zähe, transparente Filme wurden aus diesem Polymeren durch die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise hergestellt. Beim Eintauchen in siedendes Wasser während 190 Stunden blieben diese Filme zäh und hart. Die reduzierte Viskosität, bestißsnt wie in Beispiel 1, fiel von 0,75 auf 0,55 dl g"*¹ ab.

Beispiel J₁₁

Die Polymerisations- und Acylierungsverfahren von Beispiel 4 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von 6,26 Teilen-Bis(4~aminophenyl)sulfon, 5,06 Teilen (90 Mol%) Azelaoylchlorid und 0,51 Teilen (10 Mol%) Isophthaloylchlorid in 47 Teilen M,N-Diime thy !acetamid. Es wurden 9,8 Teile

trockenes Polymeres gewonnen. .* - ■

Zähe, transparente Filme würden aus Lösungen dieses Polymeren in N,N-Dimethy!acetamid gegossen und wie in Beispiel 5 beschrieben, getrocknet. Beim Eintauchen in siedendes Wasser erweichten Proben aus diesen Filmen nicht. Nach 168 Stunden war die reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben) von'1,27 auf^v0,89 dl g"¹ gefallen.

Beispiel 8

Die Polymerisations- und Acylierungsverfahren von Beispiel 7 wurden wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,76 Te^iI (15 Mol%) Isophthaloylchlorid und 4,78 Teilen (85 Mol%) Azelaoylchlorid. Es wurden 9,9 Teile trockenes Polymeres gewonnen.

Ein zäher, transparenter Film wurde aus diesem Polymeren gegossen und unter den im einzelnen in Beispiel 5 erläuterten Bedingungen getrocknet. ;Eine Probe dieses FiI- j mes blieb beim Eintauchen in siedendes Wasser hart und zäh. ί

Nach einer ^intauchzeit von 144 Stunden war deren reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1) von 0,37 auf 0,73 dl g"¹ gefallen.

ORiGJNAUNSPECTED 009848/180-3

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 9,00 Teilen (80 Mol%) AzelaoylchIorid und 2,04 Teilen (20 Mol%) Xsophthaloylchlorid und einer Lösung von 12,52 Teilen 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon in 94 Teilen W,N-Dimethy!acetamid, Ks wurden 20,0 Teile trockenes Pulver erhalten.

• Sine Probe dieses Polymeren wurde zn einem Film gegossen und, wie in Beispiel S beschrieben« getrocknet. Beim

ti

Eintauchen in siedendes Wasser' blieb eine Probe aus diesem Film hart und zäh» Nacb 185 Stunde» Eintauchzeit war deren redeaierte Fiskositüt ibQBte&WBfe wie in Beispiel 1} von 0,95 auf 0,6 6 dl g"¹ gefalle«. ....

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde -wiederholt, jedoch unter Verwendung wa <S_ff2i Teilen Bi$(4-aiainopheny-l)sul« fön,, 4,22 Teilea {75 Moll} Aselaojlchlorid und X,27 Teilen (25 Mol%) lsop!ilthaXoylÄl<OJ?id säule. 47· Teilen NvM-Dimethylacetamid·

ORKäiNAL INSPECTED

getrocknet, wie in Beispiel 5 beschrieben. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes Wasser eingetaucht wurde, blieb sie hart. Nach 160 Stunden Eintauchzeit war ihre reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1) von 0,90 auf 0,66 dl g"¹ abgefallen.

Das Verfahren wurde unter Verwendung von 3,67 Teilen (65 MOlV) AzelaoyIchlorid von "1,78 Teilen (35 Mol%) Isophthaloylchlorid wiederholt. Eine Probe eines zähen, transparenten Filmes, hergestellt aus dem Polymeren, wie vorstehend beschrieben, wurde in siedendes Wasser eingetaucht. Sie blieb hart, und nach 160 Stunden Eintauchzeit war ihre reduzierte Viskosität von 0,69 auf 0,50 dl g"¹ abgefallen.

Beispiel 11

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 2,5 Teilen (5 Mol%) Terephthaloylchlorid und 53,4 Teilen (95 Mol%) Azelaoylchlorid wiederholt.

10 Teile des entstehenden Mischpolymeren wurden in 188 Teilen N,N-Dimethy!acetamid gelöst, und 1,1 Teile Acetylchlorid wurden zugegeben. Die Lösung wurde 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und das Polymere wurde durch Eingießen in kräftig gerührtes destilliertes Wasser gewonnen. Das Produkt wurde in Wasser in einem Hochgeschwindigkeits-

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mischer und dann mit Methanol gewaschen und bei 90 C und bei einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg während 18 Stunden getrocknet/ wobei 8,9 Teile Polymeres erhalten wurden.

Eine Probe dieses Polymeren wurde weiter bei 170 C und einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg während 2 Tagen getrocknet und dann bei 27O°C kompressionsgeformt, wobei sich zähe, transparente Filme ergaben. * Wenn eine Probe des Filmes in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde, blieb sie selbst nach 161 Stunden hart. Die reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1) fiel von. 0,81 auf 0,48 dl g"*¹ im Verlaufe dieser Zeit ab.

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Acylierungsarbeitsweise an 10 Teilen eines Polymeren wiederholt, das aus 4,4^I-Diaminodiphenylsulfon und Azelaoylchlorid hergestellt wurde.

Eine Probe dieses acylierten Polymeren, getrocknet, wie vorstehend beschrieben, wurde bei 27O°C kompressionsgeformt, wobei sich zähe, transparente Filme ergaben. Wenn Proben dieser Filme in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurden, erweichten sie fast augenblicklich, wurden spröde und zerfielen bzw. zerbröckelten eventuell.

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Beispiel 12 -

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 2 wurde unter Verwendung von S₁I Teilen (10 Mol%) Terephthaloylchlorid und 50,6 Teilen (90 Mol%) Azelaoylchlorid wiederholt.

25 Teile des so erhaltenen Mischpolymeren wurden wie in Beispiel 11.beschrieben acyliert.

Eine Probe dieses acylierten Mischpolymeren wurde weiter getrocknet, wie in Beispiel 11 beschrieben, und kompressionsgeformt, wobei zähe, transparente Filme entstanden. Wenn eine Filmprobe in siedendes, destilliertes Wasser während 163 Stunden lang eingetaucht wurde, blieb sie hart und zäh. Die reduzierte Viskosität (bestimmt wie in Beispiel 1 beschrieben) fiel von 0,77 auf 0,58 dl g im Verlaufe der genannten Zeit ab.

. Beispiel 13

Das Polymerisationverfahren von.Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 7,6 Teilen.(15 Mol%) Terephthaloylchlorid und 47,8 Teilen (85 Mol%)· Azelaoylchlorid wiederholt.

10 Teile des so erhaltenen Mischpolymeren wurden, wie in Beispiel 11 beschrieben, acyliert.

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Durch Kompressionsformung einer Probe dieses Polymeren bei 265°C nach dessen weiterer Trocknung, wie in Beispiel beschrieben, wurden zähe, transparente Filme erhalten. Beim Eintauchen in siedendes, destilliertes Wasser während 195 Stunden blieb eine Filmprobe hart. Die reduzierte Viskosität (bestinnt wie in Beispiel 1 beschrieben) fiel von 0,67 auf 0,35 dl g" im Verlaufe der genannten Zeit ab.

Beispiel 14

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 188 Teilen N,N-Dimethylacetamid, 25,04 Teilen Bis(aminophenyl)sulfon und 4,18 Teilen (20 Mol%) Hexahydroterephthaloylchlorid, gelöst in 18,0 Teilen (80 Mol%) Azelaoylchlorid. 39,9 Teile Polymeres wurden durch Zugabe weiterer 188 Teile N,N-Dimethyl acetamid zu der viskosen Polymerlösung und durch anschließendes Eingießen dieser Lösung in 200 Teile kräftig gerührtes, destilliertes Wasser sowie Trocknung des gewonnenen Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten. Es wurden zähe, transparente Filme aus einer Probe dieses Mischpolymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompressionsgeformt. Wenn eine Filmprobe in siedendes Wasser während 336 Stunden eingetaucht wurde, blieb sie hart, und die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, fiel nur leicht von 0,50 auf 0,43 dl g ab.

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Beispiel 15

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 75 Teilen N,N-DimetJiy !acetamid, 6#26 Teilen Bis(4-aminophenyl)sulfon und 0,25 Teilen (5 Mol%) sowohl von Isophthaloylchlorid als auch vöB Terephthalc^lchlorid, gelöst in 5,06 Teilen (90 Mol%) Azelaoylchiorid. Es wurden 9,8Teile Polymeres durch Zugabe weiterer 75 Teile N,N-Dimethylacetamid zu der viskosen Polymerlösung und anschließendes Eingießen dieser Lösung in 160 Teile kräftig gerührtes, destilliertes Wasser sowie Trocknung des gewonnenen Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten.

Es wurden zähe, transparente Filme aus einer Probe dieses Mischpolymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompressionsgeformt. Wenn eine Filmprobe in siedendes Wasser während 168 Stunden eingetaucht wurde, blieb sie hart, und die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, fiel von 0,65 auf 0,49 dl g ab.

Beispiel 16
14,64 Teile Adipoylchlorid wurden langsam unter ei-

ner Stickstoffatmosphäre zu einer Lösung von 19,86 Teilen Bis (4-aminophenyl) sulf on in 75 Teilen N,NHDimethylacetamid,

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welches auf -20 C gekühlt worden war,hinzugegeben/ und das viskose Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten bei 2O°C gerührt. Dann wurden 150 Teile Dimethylformamid hinzugegeben/ und das Polymere wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in kräftig gerührtes, destilliertes Wasser gewonnen. Das Produkt wurde zweimal mit Methanol gewaschen und bei 80 C in einem Vakuumofen getrocknet, wobei 28,0 Teile Polymeres entstanden. Ein transparenter Film wurde aus einer Probe dieses Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompressionsgeformt. Wenn eine Probe dieses Films in siedendes Wasser während 336 Stunden eingetaucht'wurde, fiel die reduzierte Viskosität0. gemessen wie in Beispiel 1, von 0,65 auf 0,14 dl g ab. Das vorstehend beschriebene Polymerisationsverfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 7_f32 Teilen (80 Mol%) Adipoylchlorid und 2,03 Teilen (20 MoIiJ Terephthaloylchlorid als Disäurekomponente. Die beiden Disäurechloride wurden gleichzeitig zu einer Lösung von 12_#5 Teilen Bis(4-aminophenyl)sulfon in 141 Teilen N,N-Dimethy!formamid gegeben. Es wurden 17,5 Teile trockenes Polymeres erhalten. Ein transparenter Film wurde aus einer Probe dieses Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompressionsgeformtc Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes Wasser während 336 Stunden eingetaucht wurde,fiel die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 0,60 auf 0,20 dl g ab.

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Beispiel 17 - .·* :

Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 13,35 Teilen des Disäurechlorids von Decan-1,10-dicarbonsäure und 12,53 Teilen Bis(4-aminophenyl)suifon in 141 Teilen N,N-Dimethy!acetamid. Es wurden 21,6 Teile trockenes Polymeres erhalten.

Ein zäher, transparenter-Film wurde aus einer Probe dieses Polymeren, wie in Beispiel 1 beschrieben, kempressIonsgeformt. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde, erweichte es etwsnach 46 Stunden, und nach 336 Stunden war die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 1,21 auf 0,31 dl g abgefallen.

Bei einem weiteren Versuch unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurden 10,18 Teile (80 Mol%) des Disäurechlorids von Decan-1,10-dicarbonsäure und 2,03 Tei le (20 Mol%) Terephthaloylehlorid gleichzeitig zu einer Lo-

sung von 12,52 Teilen Bis(4-aminophenyl)sulfon in 141 Teilen

i ■

N,N-Dimethy!acetamid gegeben. Es vmrden 21,0 Teile trockenes Polymeres erhalten. . |

Aus einer Probe dieses Polymeren wurde.ein zäher, .transparenter Film kompressionsgeformt, wie in Beispiel 1

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ORIGINAL.

beschrieben. Wenn eine Probe dieses Films .in siedendes Wasser eingetaucht wurde, begann sie bis nach 168 Stunden nicht zu erweichen, und nach 312 Stunden war die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 0,61 auf O.,46 dl g" abgefallen.

Beispiel 18

496 Teile Bis(4~aminoph@nyl)sulfon und 380 Teil® Azelainsäure wurden mit 3^63 Teilen, einer 50 gew„»%igem wäßrigen Lösung von Hypophosp^orsäure gemischt und in ei™ nem FlanschhalslsQlbea tel 190 C unter elraera langsamen Stick-" stoffstrom 2 Stunden lang erhitzt« 0i@ Vorpolymerenschinelze 'wurde dann iß ©änen Äut©Isla¥@a get©ssea_ff welcher auf 200⁰C vorerhitzt wordesi war, und bei 26O°C unter einer Stickstoffatmosphäre 1 Stwnde"lapg gerührt _$ ^Mhrand Wasser allmählich abdestilliert wurde«, Es wurde dana @ia Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck wo» zwischen, ü_el und 0,5 mm Quecksilber angelegt und die Reaktion unter dieaea Bedingungen während 1 1/2 Stunden fortgesetsfc? wllaread dt@ Viskosität ständig ■anstieg» Die-SctoeüUe ^rarde dasm sas de» Autoklaven unter Stickstofföröels extrudi©^fe_o Έ&η® Frobe dieses Poljraeren Wöi?de ang©Blblici£iicli bei 27Q^@Q .korapressionsgefoKrat, wobei ei» tSfftEsparasiiisgpi, g©lb©s? Filai satSiSsaeiö ; W©nn ©isas Fs°eae dieses ifälsieis in" S5iei©ad©s ifass®^ ®ime§&"&&M&ht \^iwüei_ff @sif©ichte

ORIGINAL {fSlSPECTED

sie innerhalb von 4 bis 5 Stunden. ■

In einem zweiten Versuch wurden 496 Teile Bis(4-aminophenyDsulfon/ 346 Teile (90 Mol%) Azelainsäure und 33,6 Teile (10 Mol%) Isophthalsäure mit 3,63 Teilen einer 50 gew.-igen wäßrigen Lösung von Hypophosphorsäure gemischt und in einem Flanschhalskolben bei etwa 200 C unter einem langsamen Stickstoffstrom während 1 Stunde erhitzt. Die Vorpolymerenschmelze wurde dann in einen Autoklaven gegossen, welcher auf 23O°C vorerhitzt worden war. Die Schmelze wurde dann gerührt, ein Vakuum, entsprechend einem absoluten Druck von 0,1 bis 0,5 mm Quecksilber, wurde augenblicklich angelegt und die Temperatur auf 26O°C erhöht. Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen 2 weitere Stunden lang fortgesetzt, während die Viskosität stetig anstieg. Die Schmelze wurde dann aus dem Autoklaven unter Stickstoffdrück extrudiert. Eine Probe dieses Polymeren wurde sofort bei 270 C kompressionsgeformt, wobei sich ein transparenter, gelber Film ergab. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes Wasser eingetaucht wurde, bliebt sie im Verlaufe von 100 Stunden hart.

In einem dritten Versuch wurden 496 Teile Bis(4-aminophenyUsulfon, 32,1 Teile (5 Molteile) Diphenylterephthalat und 1,5 Teile des Salzes von Bis(4-aminophenyl)sulfon und Hypophosphorsäure gemischt und bei 200°C unter einer

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20205S8

Stickstof !atmosphäre 4 Stünden läng erhitzt, Während sich Phenol entwickelte« Die Schmelze wurde durch Gießen auf eine Hahn eine*? Aluminiumfolie verfestigt und dann gemahlen wobei sich 509", f Teile eines feinen, cremefarbigen Pulvers ergaben.

509,5 Teile dieses Pulvers, 368,5 Teile (95 Molteile) Azelainsäure und 3,6 Teile einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphorsäure wurden dann gemischt und unter den Reaktionsbedingungen, die im vorigen Versuch beschrieben wurden, polymerisiert.

ο Eine Probe dieses Polymeren wurde sofort bei 270 C

kompressionsgeformt, wobei sich ein transparenter, gelber Film ergab. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes Wasser eingetaucht wurde, blieb er im Verlaufe von 80 Stunden hart.

Beispiel 19

471,2 Teile (95 Molteile) trockenes Bis(4-aminophenyUsulfon, 11,6 Teile (5 Molteile) Hexamethylendiamin und 380,0 Teile (101 Molteile) Azelainsäure wurden mit 3,6 Teilen einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Hypophosphorsäure gemischt und in einem Flanschhalskolben bei 180 bis 200 C unter einem langsamen Stickstoffstrom 1 St'ünde

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lang erhitzt. Die Schmelze wurde dann in einen auf 250 C vorerhitzten Autoklaven überführt. Nach Rühren während 1 Stunde wurde die Temperatur auf 260 C erhöht. Es wurde langsam Vakuum angelegt, bis ein absoluter Druck von 0,1 bis 0,5 mm Quecksilber erhalten war, und die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen während 1 3/4 Stunden gehalten. Das entstehende Produkt (reduzierte Viskosität 1*31 dl g"¹) wurde aus dem Autoklaven unter Stickstoffdruck extrudiert, und es wurde festgestellt, daß die Farbe, blaßgelb, blasser war, als diejenige, eines Polyamids aus Bis(4-aminophenyl)sulfon und Azelainsäure mit vergleichbarer reduzierter Viskosität. Eine Probe des Extrudates wurde bei 27O°C kompressionsgeformt, wobei sich ein transparenter Film ergab. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes, destilliertes Wasser eingetaucht wurde, erweichte sie innerhalb von 4 bis 5 Stunden, und nach 120 Stunden fiel die reduzierte Viskosität, gemessen wie in Beispiel 1, von 1,6 auf 0,45 dl g ab.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde in einem zweiten Versuch-wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von 346,0 Teilen (90 Molteile) Azelainsäure und 33,6 Teilen (10 Malteile) Isophthalsäure als Disäurekomponente und unter Anlegung des Vakuums während 3 1/2 Stunden. Das Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,66 dig" und hatte eine blassere Farbe als ein Mischpolyamid aus

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Bis(4-aminophenyl)sulfon mit einem 9O/lO-Azelainsäure/Isophthalsäuregemisch einer gleichen reduzierten Viskosität.

Eine Probe des Extrudats wurde bei 27O°C kompres·*· sionsgeformt, wobei ein transparenter Film entstand. Wenn eine Probe dieses Filmes in siedendes Wasser eingetaucht wurde/ dauerte es langer bis zur Erweichung als bei dem Film im ersten Versuch dieses Beispiels.

Beispiel 20

3,65 Teile (36 Molteile) Isophthaloylchlorid, gelöst in 8,55 Teilen (64 Molteilen) des Disäurechlorids von Decan-1,10-dicarbonsäure wurdenunter einer Atmosphäre trockenen Stickstoffs zu einer Lösung von 12,53 Teilen Bis(4-aminophenyUsulfon in 83 Teilen N-Methy!pyrrolidon, welches auf -5 C gekühlt worden war, gegeben. Das Gemisch wurde gekühlt, um die Temperatur unter -5°C zu halten. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren für weitere 15 Minuten fortgesetzt, dann wurde die sehr viskose Lösung durch Zugabe weiterer 72 Teile N-Methylpyrrolidon verdünnt. Das Polymere wurde durch Eingießen des Reaktionsgemisches in 1000 Teile kräftig gerührten destillierten Wassers gewonnen. Das Produkt wurde in Wasser in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und dann zweimal in Methanol gewaschen und bei 80 C und einem absoluten Druck von 2 mm Hg über Nacht getrocknet, wobei 21,1 Teile

Q0984&/18Q3

eines faserigen Polymeren entstand*

15»Ο feile dieses Polymeren wurden in 141 Teilen N,N~Dimethyläcetamid bei 4Ö^ÖC gjelöst, und 1,6 feile Phenylisocyanat wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bie 50° bis 55°G 2 1/2 Stünden lang geführt. Die entstehenden Lösung wurde in 2%igem wäßrigem Ammoniak ausgefällt , der Nieder^, schlag abfiltriert und sorgfältig mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen und schließlich wie vorstehend getrocknet, wobei 14,8 Teile eines faserigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,94 dl g"¹ entstanden.

Eine Probe dieses behandelten Polymeren wurde 2 Tage lang bei 170 C und einem absoluten Druck von 0,2 mm Hg getrocknet und dann bei 26O°C während 2 Minuten zur Herstellung zäher Platten (11/4 χ 1/2 χ 1/16 inch, entsprechend 31,75 χ 12,7 χ 1,59 mm) einer reduzierten Viskosität von 1,00 dl g"¹ kompressionsgefonnt.

Die Schmelzviskosität wurde an einer Probe bestimmt, welche aus einer dieser Platten erhalten wurde. Die Bestimmung wurde mittels eines Kapillarviskosimeters in kleinem Maßstab, das in"Rheologica Acta, 1969, Band 8, Seiten 226bLs 229 beschrieben ist, unter Verwendung einer 12,7 mm langen Düse ausgeführt. Es wurde gefunden, daß bei 260 C und 1 SekT die Schmelzviskosität 1,6 χ 10 Poise betrug,

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Eine 31,75 χ 12,7 χ 1,59 mm messende Platte wurde in Wasser bei Raumtemperatur 118 Stunden lang eingetaucht. Nach dem Herausholen und der Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit wurde gefunden, daß sie 1,67 Gew.-% Wasser absorbiert hatte.

Die vorstehend angegebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von 6,67 Teilen ( 50 Molteilen) des Disäurechlorids von Decan-l,10-dicarbonsäure und 5,Οθ Teilen (50 Molteilen) Isophthaloylchlorid wiederholt. Es wurden 21,2 Teile eines faserigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 0,97 dl g""¹ erhalten.

15,0 Teile dieses Polymeren wurden mit Phenylisocyanat, wie vorstehend im einzelnen angegeben, behandelt, um 14,8 Teile eines faserigen Polymeren mit einer reduzierten Viskosität von 1,16 dl g herzustellen.

Das behandelte Polymere wurde wie vorstehend sorgfältig getrocknet und dann 2 Minuten lang bei 28O°C zur Herstellung von zähen 31/75 χ 12,7 χ 1,59 mm messenden Platten mit einer reduzierten Viskosität von 1,08 dl g"*¹ korripressionsgeformt.

Es wurde ein Versuch zur Bestirrjnung der Schmelzviskosität an einer Probe einer dieser Platten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung durchgeführt. Das

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Material konnte jedoch bei 26O°C nicht durch die Düse extrudiert werden.

Eine 31,75 χ 12,7 χ 1,59 mm messende Platte wurde in Wasser bei Raumtemperatur 118 Stunden lang eingetaucht. Nach Entnahme und Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit wurde gefunden, daß 1,86 Gew.-% Wasser absorbiert waren.

Beispiel 21

496 Teile (100 Molteile) Bis(4-aminophenyl)sulfon, 10,8 Teile (4 Molteile) n-Ocatadecylamin, 346 Teile (90 Molteile) Azelainsäure, 33,6 Teile (10 Molteile) Isophthalsäure und 3,6 Teile einer 50 gew.-%igen wäßrigen Hypophosphorsäure wurden gemischt und bei: 200°C 1 Stunde lang unter einer Stickstoff atmosphäre erhitzt. Die entstehende Schmelze wurde in eine Polymerisationsautoklaven, welcher auf 2 40 C vorerhitzt war, gegossen, und das Reaktionsgemisch wurde gerührt, während die Temperatur auf 26O°C erhöht wurde. Es wurde langsam Vakuum angelegt, bis ein absoluter Druck von 0,1 mm Hg erhalten wurde, und das Reaktionsgemisch wurde unter diesen Bedingungen 1 1/4 Stunden lang gehalten. Das Polymere wurde unter Stickstoffdruck extrudiert und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,69 dl g"¹.

Ein Film mit einer reduzierten Viskosität von 0,67 dl" g~

wurde aus dem Polymeren kompressionsgeformt.und in siedendes Wasser eingetaucht. Nach 48 Stunden war er noch zäh, und seine reduzierte Viskosität war.von 0,67 auf 0,56 dl g abgefallen.

009848/1SOS

Claims

P ate η t an s ρ rü ehe

\.J Mischpolyamid mit einer-reduzierten Viskosität/ gemessen an einer Lösung von 1 g des Polymeren in 100 ml einer 5 gewi-%igen Lösung von Lithiumchlorid in Dimethylformamid bei 25°C, von mindestens 0,5 dl g~" , gekennzeichnet durch makromolekulare Ketten, bestehend im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten mit der"Struktur

- NH - B - NH - CO -■ Λ - CO -

worin A jeweils aus zweiwertigen carbocyclischen Gruppen und zweiwertigen Gruppen mit der Struktur - (CH₂) - ausgewählt ist, worin π eine ganze Zahl von 4 bis 14 bedeutet, und eine zweiwertige carbocyclische Gruppe in 3 bis 36% der Einheiten darstellt und B einen zweiwertigen organischen Rest mit einer Kette aus mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den freien Valenzen darstellt und die Struktur

in mindestens 80% der Einheiten hat.
2. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweiwertige carbocyclische Gruppe meta-Phenylen enthält. "

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3. Mischpolyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kettenverlängernden Valenzen an der zweiwertigen carbocyclischen Gruppe alle in para-Steilung zueinander stehen.
4. Mischpolyamid nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als zweiwertige carbocyclische Gruppe para-Phenylen enthält.
5. Mischpolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß η 4, 7 oder 10 ist.
6. Mischpolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gruppe A eine zweiwertige carbocyclische Gruppe in mindestens 10% der Einheiten enthält.
7. Mischpolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche,, dadurch gekennzeichnet, daß η kleiner als 8 ist und A eine zweiwertige carbocyclische Gruppe in nicht mehr als 25% der Einheiten darstellt.
8.- Mischpolyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Mischpolymeres aus (a) Adipinsäure, Azelainsäure oder Decan-1,10-dicarbonsäure, (b) Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und (c) Bis(4-amino-

--...-.:„, #09846/1803

phenyl) sulf on.
9. Mischpolyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gruppen B jeweils zweiwertige Reste der Struktur

und/oder -CH₂ICR₃R₄)_bCH₂ --■.■-. II

enthält/ worin die Symbol« R₃ und R₄ jweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und b eine ganze Zahl von O bis einschließlich 10 bedeutet und B die Struktur II in 4 bis 2O% der sich wiederholenden Einheiten hat.
10. Verfahren zur Herstellung des Mischpolyamids ge«* maß einem der vorhergehenden Ansprüche> dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente oder ein amidbildendes Derivat hiervon mit der Disäurekomponente oder einem amidbildenden Derivat hiervon bei einer Temperatur" von .160° bis 300 C unter inerter Atmosphäre und in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Salzes von Hypophosphorsäure· und einer organi^ sehen Base mit einem Wert pK_ von weniger als 3,0 erhitzt

ORIGINAL

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wird, wobei das Salz in dem Reaktionsgemisch· vorhanden ist, bevor letzteres 15O°C erreicht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeich net, daß man als organische Base Bis(aminophenyl)sulfon verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß man das Salz in situ im Reaktionsgemisch durch Einverleibung von Hypophosphorsäure oder einer Verbindung oder eines Gemisches von Verbindungen, welche Hypophosphorsäure im Reaktionsgemisch erzeugen, bildet, bevor das Gemisch 15O°C erreicht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Diaminkomponente oder das amidbiIdende Derivat davon im Überschuß über die Disäurekomponente oder das amidbiIdende Derivat davon verwendet wird und/oder ein monofunktionelies, primäres oder sekundäres Amin in das Reaktionsgemisch einverleibt wird, wobei die Anzahl der primären und sekundären Amingruppen die Anzahl der Carbonsäuregruppen im Reaktionsgemisch um nicht mehr als 10% überschreitet«
14. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyamids

gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 _s dadurch gekennzeichnet,

_BAD

daß man die Diaminkomponente mit einer im wesentlichen äquimolaren Menge der Disäurekomponente in Form von Disäurehalogenid in Gegenwart eines Säureakzeptors in Lösung in einem organischen Medium mischt," welches ein Lösungsmittel für die beiden Komponenten ist und eine Quell- oder roindens partielle Solvatierungswirkung auf das polymere Produkt hat.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diaminkomponente oder das amidbildende Derivat davon im Überschuß über die Disäurekomponente oder das amidbildende Derivat davon verwendet und/oder ein monofunktionelles, primäres oder sekundäres Amin in das Reaktionsge misch einverleibt, wobei die Anzahl der primären und sekun- ' dären Amingruppen die Anzahl der Carbonsäuregruppen im Reaktionsgemisch um nicht mehr als 15% überschreitet«
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis.15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Produkt mit einem Epoxyd, einem isocyanat und/oder einem monofunktionellen primären oder sekundären Amin umsetzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disäurekomponente in einer Menge verwendet, entsprechend einer Konzentration von weniger als 70 Mikroäquivalenten Säurereste je g Polymeres.

QO9846/18 03 fifcD
18. Verfahren nach einer, der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einige oder alle Aminendgruppen an den Polyraerketten acyliert.
19. Verwendung des Mischpolyamide nach einen der vorhergehenden Ansprüche zur Formung eines Gegenstandes oder

fc zur Herstellung von Fasern oder Filr.en.
20. Verwendung des Kischpolya-.ids nach einein der vorhergehenden Ansprüche als Lösung oder Dispersion.

G09846/1803